CN110835312B - 丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈系统和工艺过程 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工技术领域，主要涉及丙烷一步氨氧化制备丙烯腈的工艺方法，所述方法包括丙烷一步氨氧化列管式固定床反应工序、丙烯腈分离工序及循环尾气处理工序，所述的循环尾气处理工序主要为在固定床反应器中将脱水后的尾气选择性脱除一氧化碳后，循环用于丙烷一步氨氧化工序。本发明所提供的工艺方法，通过选择性脱除尾气中具有较大爆炸风险的CO，保证了循环尾气的有效利用，有利于实现丙烷一步氨氧化制备丙烯腈的工业化连续生产。

Description

丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈系统和工艺过程
技术领域
本发明涉及丙烷选择性氨氧化连续生产高附加值产品丙烯腈的系统及固定床生产工艺，涉及丙烷氨氧化反应及尾气处理及循环利用的方法及系统，属于石油化工技术领域。
背景技术
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，在三大合成材料：合成纤维、合成树脂、合成橡胶等高分子材料领域有广泛的应用。丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也有重要用途。随着丙烯腈下游精细化工产品的不断开发与应用，其需求量不断增加。
目前全球95％的丙烯腈是通过美国美孚石油公司开发的丙烯氨氧化工艺生产的。随着全球丙烯资源的日益紧张和储量丰富的丙烷资源利用率的严重不足，在加上丙烷与丙烯间存在的价格上的突出优势，以丙烷为原料直接氨氧化生产丙烯腈工艺成为烷烃利用和催化转化技术的研究热点，具有极高的经济价值。以低碳烷烃替代低碳烯烃生产高附加值化工产品的工艺过程中，丙烷替代丙烯为原料直接氨氧化生产丙烯腈被认为是最有可能实现工业化的技术之一。
丙烷一步氨氧化制丙烯腈工艺过程可大大降低原料成本，提高我国低碳烷烃，如丙烷等的化工利用率。为了更好推进丙烷氨氧化制丙烯腈技术的发展，有必要开发新型、高效的生产丙烯腈的系统和工艺，以期实现丙烷氨氧化制备丙烯腈技术的工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效丙烷氨氧化制丙烯腈固定床生产工艺，该工艺通过选择性脱除尾气中具有较大爆炸风险的CO，而保留其中未反应的丙烷和气相产物并循环至生产工序的工艺流程设计，对丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈过程所产生的尾气进行了有效处理和循环利用，有利于实现丙烷氨氧化制备丙烯腈技术的连续工业化生产，其中催化剂A为混合相催化剂，通过控制两相的组成和结构，调变两相间的协同作用，从而提高催化剂的丙烷一步氨氧化制丙烯腈活性和选择性。
附图说明
图1为实施例1制备的混合相Mo-V-Te-Nb-Bi-O催化剂的XRD谱图。
图2为实施例3制备M1相Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD谱图(a)和 M2相Mo-V-Bi-O催化剂的XRD谱图(b)。
图3为实施例5制备的混合相Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD谱图。
图4为实施例1制备的混合相Mo-V-Te-Nb-Bi-O催化剂的丙烷一步氨氧化制丙烯腈稳定性结果。
图5为固定床丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈的系统示意图，
图中：R-101，丙烷选择性氨氧化反应组件；R-102，CO脱除固定床反应器；M-101，预混合器；M-102，进料混合器；E-102，丙烷过热器；V-104，急冷器；C-110，吸收塔；V-103，尾气脱水罐；K-101，压缩机。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
本发明首先提供一种固定床丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈的工艺，所述工艺包括丙烷选择性氨氧化固定床反应工序、丙烯腈分离工序及循环尾气处理工序，其中，所述的丙烷选择性氧化反应工序通过固定床催化剂A 催化反应实现；所述的尾气处理工序包括：尾气经脱水和通过固定床催化剂B催化反应选择性脱除一氧化碳后得到循环用尾气，循环用尾气用于丙烷选择性氨氧化反应工序。
具体实施方式中，本发明的工艺所述的丙烷选择性氨氧化反应中的催化剂A为混合相催化剂，混合相既包括不同种类的复合氧化物的混合，也包括不同晶相的混合。优选催化剂A的形状为环形、球形或圆柱形，更优选环形，优选催化剂A的内径1.5～3.0mm，外径3～5mm，高3～5mm。混合相催化剂主相为Mo、V、Sb、Te、Nb、Bi、As、Pd中4种或4种以上元素组成的复合金属氧化物；辅助相为Mo、V、Bi、K、Fe、Ba、Cs中3 种或3种以上元素组成的复合金属氧化物，优选为具有主相结构的 MoVTeNbO或MoVSbNbO复合金属氧化物和辅相结构的MoVM1复合金属氧化物组成，所述M1为Te、Sb或Bi。所述混合相催化剂的制备方法包括两个：
方法一包括以下步骤：
(1)将混合结构催化剂所需元素的金属前驱体盐按比例溶于蒸馏水中，在60～80℃下搅拌溶解得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液通过水热合成法、旋转蒸发法或沉淀法反应后，过滤，在80～120℃下干燥得到粉体材料；
(3)将上述粉体材料在静态N2气氛、N2/H2或空气气氛下500～800℃焙烧2～10h，得到上述混合相催化剂。
所述水热法的步骤为：将上述步骤(1)中所得混合溶液转移到高压合成釜中，在150～200℃下水热合成10～48小时。
所述旋转蒸发法的步骤为：将上述步骤(1)中所得混合溶液转移到旋转蒸发仪中，在抽真空条件下60～80℃将溶液旋转蒸发2～10小时
所述沉淀法的步骤为：在60～80℃剧烈搅拌下，将一定浓度的碳酸氨溶液逐滴加入到上述步骤(1)的混合溶液中，有沉淀逐渐生成。滴加完毕后，在60～80℃温度下搅拌3～10小时。
方法二包括以下步骤：
(1)主相结构复合氧化物的制备：选取主相金属前驱体，按照方法一改变金属前驱体种类以及相应的比例制备得到主相结构复合氧化物；
(2)辅相结构复合氧化物的制备：选取辅助项金属前驱体，按照方法一改变金属前驱体种类以及相应的比例制备得到辅相结构复合氧化物；
(3)将主相结构复合氧化物和辅相结构复合氧化物采用固相球磨法混合球磨获得混合相催化剂，球磨时间10～30小时，球磨速率600～1000转/ 小时。
催化剂A为混合相催化剂，该混合相催化剂既可以通过方法一一步原位得到混合相，也可以采用方法二分步得到不同单相再混合得到混合相。
将Mo、V、Te(Sb)、Nb和Bi的前驱体按照方法一混合制备出混合氧化物前驱体，经高温焙烧后可原位获得同时具有主相结构的MoVTeNb或MoVSbNb组成和辅相结构的MoVM1组成的混合相催化剂，M1为Te、Sb 或Bi。
按照所述方法二制备具有主相结构的MoVM2(M2为Te、Nb、Sb、Bi、 Pd中的2种或2种以上)以及辅助相结构的MoVM3(M3为Te、Sb或Bi 中的一种)，采用固相球磨法将二种晶相混合获得混合相催化剂。
当选取得至少四种金属前驱体元素既符合主相结构的组成，又符合辅相结构的组成时，通过改变金属前驱体比例可以有效地控制合成的催化剂为混合相结构或单一的主相结构，当比例为Mo:V:Te：Nb＝1:0.1～0.3: 0.3～0.6:0.3～0.6时制备得到混合相结构催化剂，当比例为Mo:V:Te: Nb＝1:0.1～0.3:0.1～0.3:0.05～0.2时得到单一主相催化剂。
上述本发明的工艺中，所述的丙烷选择性氨氧化反应工序优选采用列管式固定床反应器，反应控制条件包括：操作温度300～500℃，操作压力 0.1～0.5MPa，反应空速2000～5000L Kg-1h-1，本领域的技术人员可根据具体的催化剂选择及原料物配比具体适用。
上述本发明的工艺中，所述的尾气通过固定床催化剂B催化反应实现一氧化碳(CO)的选择性脱除，催化剂B是非贵金属Cu基复合金属氧化物催化剂，所述的Cu基复合氧化物催化剂中除Cu以外的金属组成为Ce、 Co、Fe、Ni、Mn、Zr中的一种或一种以上元素。
上述本发明的工艺中，所述的选择性脱除一氧化碳(CO)的反应在列管式固定床反应器中进行，控制条件包括：温度50～200℃,操作压力 0.1～0.5MPa，反应空速2000～5000L Kg-1h-1。本领域的技术人员可根据具体的催化剂选择及原料物配比具体适用。经尾气处理工序后，一氧化碳摩尔百分含量不超过0.5％。
上述本发明的工艺中，经过尾气处理工序得到的循环用尾气组成和摩尔百分比为所述的丙烷选择性氧化反应工序中的原料气由来自界区的丙烷、NH3和O2、N2、及经尾气处理工序后所得的循环用尾气组成，按照摩尔百分比，经尾气处理工序后所得的循环用原料气组成：丙烷(10.0～15.0％)； N2(40.0～50.0％)；O2(10.0～18.0％)；CO(0～0.5％)；CO2(8.0～15.0％)；丙烯 (1.5～5.0％)和NH3(0.1～2.5％)。
上述本发明的工艺中，所述的丙烷选择性氨氧化反英工序中的原料气由来自界区的原料气和所述循环用尾气组成，其中来自界区的原料气组成及摩尔比为丙烷：NH3:O2:N2＝1:0.5～3:2～5:10～20。
在丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应中，反应产物分为气、液两相，气相产物包括CO、CO2和C3H6。液相产物包括目的产物丙烯腈、少量的副产物乙腈和HCN。
转化率和选择性以及产率以下列公式进行计算：
Figure BDA0001768003730000051
Figure BDA0001768003730000052
产率(％)＝转化率×选择性×100
(Mi：某产物的摩尔数；ni：某产物分子中所含碳原子数)
另一方面，本发明旨在提供一套丙烷一步氨氧化制备丙烯腈的系统，该系统包括依次连通的原料预混组件、丙烷选择性氨氧化反应组件、产物分离组件及尾气处理组件，其中所述的尾气处理组件的出口连通原料预混组件的进口形成循环反应系统。
所述预混组件包括进料混合器(M-102)、丙烷过热器(E-102)和预混合器(M-101)；所述丙烷过热器(E-102)用于接收并加热经汽化处理的丙烷，并将其输送至进料混合器(M-102)；所述的预混合器(M-101)用于接收并混合界区原料气中的O2、N2、NH3及来自尾气处理组件循环尾气，并将其输送至进料混合器(M-102)。
所述丙烷选择性氨氧化反应组件(R-101)，用于接收来自进料混合器 (M-102)的混合原料气并催化丙烷氨氧化反应进行。
所述产物分离组件包括依次连通的急冷器(V-104)和吸收塔(C-110)，用于接收来自丙烷选择性氨氧化反应组件(R-101)的反应产物，分离丙烯腈、乙腈，并将尾气输出至尾气处理组件。
所述尾气处理组件包括依次连接于吸收塔(C-110)和进料混合器M-102 之间的尾气脱水罐(V-103)，CO脱除固定床反应器(R-102)及压缩机 (K-101)，连接产物分离组件与原料预混组件，用于接收来自产物分离组件的尾气，并将经脱水及脱一氧化碳处理后的循环尾气输入至原料预混组件所述压缩机(K-101)与预混合器(M-101)连通完成系统循环。
下面以具体实施例的方式对本发明的内容作进一步说明。
实施例1
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸、草酸铌和硝酸铋作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:0.3:0.23:0.12:0.01。用水热合成法制备催化剂。首先将化学计量的原料溶于200mL蒸馏水中，加热至80℃使其完全溶解，得到黑紫色的溶液。将溶液转移到高压合成釜中，在195℃下水热合成24 小时。反应后，过滤沉淀物并在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。即得新鲜的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Bi0.01Ox催化剂，图1为其XRD谱图。明显，有XRD谱图可知，在6.6，7.9，9.0， 22.1和27.2°的衍射峰是复合氧化物具有正交结构的M1晶相的特征衍射峰，而在22.1，28.2，36.2和45.1°处的衍射峰为具有单斜结构的M2相特征峰。
实施例2
将实施例1中原位水热合成法制备混合相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。明显地，丙烷转化率为90.2％，丙烯腈选择性为69.3％，丙烯腈单程收率62.5％。可见，在 M1和M2相的协同作用下，混合相催化剂的丙烷一步氨氧化制丙烯腈性能得到一定的提高。
实施例3
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸、草酸铌作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1：0.3：0.23：0.12。用水热合成法制备催化剂。首先将化学计量的原料溶于200mL蒸馏水，加热至80℃使其完全溶解，得到黑紫色的溶液。将溶液转移到高压合成釜中，在195℃下水热合成24小时。反应后，过滤沉淀物并在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。即得新鲜的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂，图2a为其 XRD谱图。明显，催化剂为具有正交结构的纯M1相。
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、硝酸铋作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:0.3:0.01:0.12。用水热合成法制备催化剂。首先将化学计量的原料溶于200mL蒸馏水，加热至80℃使其完全溶解，得到蓝黑色的溶液。将溶液转移到高压合成釜中，在195℃下水热合成24小时。反应后，过滤沉淀物并在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。即得新鲜的Mo1V0.3Bi0.01Ox催化剂，图2b为其XRD谱图。明显，催化剂为具有单斜结构的纯M2相。
将制备的M1和M2相催化剂在800转/小时转速下球磨10小时，得到混合相催化剂。
对比实施例1和3，由此可见，通过水热合成法，其他条件相同的情况下，由于Bi金属元素的存在，可以原位合成出同时具有M1和M2两种晶相的混合相复合金属氧化物催化剂。
实施例4
将实施例3中制备混合相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：反应原料气比例 V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为 1020mL/g-cat/h，结果见表1。明显地，丙烷转化率为88.4％，丙烯腈选择性为70.3％，丙烯腈单程收率61.6％。可见，经固相球磨后的M1和M2相之间也存在一定的协同作用，导致球磨混合后催化剂的丙烷一步氨氧化制丙烯腈性能得到一定的提高。
实施例5
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸、草酸铌作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:0.5:0.43:0.12。用水热合成法制备催化剂。首先将化学计量的原料溶于200mL蒸馏水，加热至80℃使其完全溶解，得到黑紫色的溶液。将溶液转移到高压合成釜中，在195℃下水热合成24小时。反应后，过滤沉淀物并在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。即得新鲜的具有M1相结构的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox和具有M2相结构的MoV0.54Te0.58Ox混合相化剂。其XRD谱图如图4所示，明显，催化剂为M1相和M2相的混合金属氧化物。
对比实施例3和实施例5可知，改变反应物的比例可以有效的控制合成的催化剂的结构。
实施例6
将实施例2中原位一步水热合成法制备混合相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。明显地，丙烷转化率为89.5％，丙烯腈选择性为70.2％，丙烯腈单程收率62.8％。可见，在M1和M2相的协同作用下，混合相催化剂的丙烷一步氨氧化制丙烯腈性能得到一定的提高。
实施例7
将实施例1催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应，进行稳定性实验。反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h。在所考察的100h的反应期间，丙烷转化率一直保持在89～90.8％之间，丙烯酸选择性基本处于68～70％之间，其它各种副产物的选择性也都处于一种稳定状态且含量很低。可见，M1和M2混合相复合金属氧化催化剂不但具有优良的反应性能，而且反应稳定性较高。
实施例8
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸、草酸铌作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:0.5:0.43:0.12。用旋转蒸发法制备催化剂。首先将化学计量的仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸溶于200mL蒸馏水，加热至80℃使其完全溶解，得到深红色澄清溶液，并转移至旋转蒸发仪中。降温至60℃，然后加入草酸铌溶液，溶液逐渐变混浊，并有沉淀生成。在旋转蒸发仪中真空旋转2小时至溶液蒸发至干。所得固体材料在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。即得同时具有M1和 M2两种晶相的混合相复合金属氧化物催化剂。
实施例9
将实施例8中原位一步旋转蒸发法制备混合相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。明显地，丙烷转化率为84.5％，丙烯腈选择性为70.5％，丙烯腈单程收率59.6％。可见，在M1和M2相的协同作用下，旋转蒸发法制备混合相催化剂的具有较高的丙烷一步氨氧化制丙烯腈性能。
实施例10
采用仲钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸、草酸铌作为原料，相应金属原子之间的摩尔比为1:0.5:0.43:0.12。用沉淀法制备催化剂。首先将化学计量的原料溶于200mL蒸馏水，加热至80℃使其完全溶解，得到黑紫色的溶液。将过量的一定浓度的碳酸氨溶液在剧烈搅拌下逐滴加入到上述混合溶液中，有黑色沉淀逐渐生成，滴加完毕后，在80℃下继续搅拌3小时。过滤后，沉淀物并在100℃烘箱中隔夜烘干。烘干后粉体在静态N2气氛保护下600℃焙烧2h。
实施例11
将实施例10中原位一步沉淀法法制备混合相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应：反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。明显地，丙烷转化率为82.7％，丙烯腈选择性为68.2％，丙烯腈单程收率56.4％。可见，在 M1和M2相的协同作用下，沉淀法制备混合相催化剂的具有较好的丙烷一步氨氧化制丙烯腈性能。
比较例1
将实施例3中的纯M1相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应，反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。由表1中数据可见，纯M1相催化剂对丙烷一步氨氧化制丙烯腈具有一定的催化活性，丙烷转化率为84.8％，丙烯腈选择性为66.7％，丙烯腈单程收率56.6％。
比较例2
将实施例3中的纯M2相催化剂用于丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应，反应原料气比例V(C3H8)/V(air)/V(NH3)＝1/1.2/15，反应温度为420℃，反应空速为1020mL/g-cat/h，结果见表1。由表1中数据可见，纯M2相催化剂基本上对丙烷一步氨氧化制丙烯腈没有活性，丙烷转化率为5.3％，丙烯腈选择性为0％，主要为丙烷燃烧产物COx。
表1催化剂A的实施例和比较例中丙烷一步氨氧化制丙烯腈反应结果
Figure BDA0001768003730000101
实施例12
丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈系统，如附图1所示。
该系统由原料预混组件、丙烷一步氨氧化反应组件、产物分离组件及尾气处理组件组成。其中：
原料预混组件，包括进料混合器M-102及与其连接的丙烷过热器E-102 和预混合器M-101；所述丙烷过热器E-102用于接收并加热经汽化处理的丙烷，并将其输送至进料混合器M-102；所述的预混合器M-101用于接收并混合界区输入的O2、N2、NH3及来自尾气处理组件循环尾气，并将其输送至进料混合器M-102；
丙烷选择性氨氧化反应组件，为列管式固定床组件，用于接收来自进料混合器M-102的混合原料气并催化丙烷一步氨氧化反应进行，所包括的主要设备单元为丙烷选择性氨氧化反应器R-101；
产物分离组件，用于接收来自丙烷选择性氨氧化反应组件的反应产物，分离丙烯腈、乙腈等粗品，并将尾气输出至尾气处理组件，包括依次连接的急冷器V-104和吸收塔C-110；
尾气处理组件，为列管式固定床组件，连接产物分离组件与原料预混组件，用于接收来自产物分离组件的尾气，并将经脱水及选择性氧化脱除一氧化碳(CO)处理后的循环尾气输入至原料预混组件；尾气处理组件包括依次连接于吸收塔C-110和进料混合器M-102之间的尾气脱水罐V-103， CO脱除固定床反应器R-102及压缩机K-101。压缩后返回与混合器M-101，经进料混合器M-102充分混合后进入选择性氨氧化反应器R-101继续参与丙烷选择性氨氧化反应，实现了丙烷一步氨氧化制备丙烯腈的连续化。
实施例13
采用实施例1所述的系统及工艺进行丙烷一步氨氧化制丙烯腈的循环生产。
将来自界区的丙烷原料经过热器过热后与O2、N2、氨气在进料混合器混合后，于来自吸收塔顶循环尾气充分混合后进入氨氧化反应器中进行丙烷一步氨氧化反应。混合后气体组成：丙烷:O2:N2:NH3:CO2:丙烯＝10～15％:10～18％:40～60％:10～15％:5～10％:1～5％。混合气体在该固定床反应器中反应生成丙烯腈、乙腈、CO、CO2、丙烯以及HCN。反应操作温度300～500℃，操作压力0.1～0.5MPa，反应空速2000～5000L Kg-1h-1。
丙烷选择性氨氧化反应器出口气体进入急冷器及吸收塔经洗涤、吸收、分离丙烯腈、乙腈等液相组分。吸收塔顶排除的反应尾气经脱水罐后，进入到CO脱除固定床反应器进行选择性CO脱除反应，反应脱除温度 50～200℃,操作压力0.1～0.5MPa，反应空速2000～5000L Kg-1h-1。经尾气处理工序后所得的循环用原料气组成：丙烷(10.0～15.0％)；N2(40.0～50.0％)； O2(10.0～18.0％)；CO(0～0.5％)；CO2(8.0～15.0％)；丙烯(1.5～5.0％)和NH3(0.1～2.5)。该循环尾气返回预混合器，与来自界区的新鲜丙烷、氨气和氧气经充分混合后返回丙烷选择性氨氧化反应器，从而实现丙烷一步氨氧化制丙烯腈生产的连续化。

Claims (6)

1.丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈的工艺，其特征在于，包括丙烷选择性氨氧化反应工序、粗丙烯腈分离工序及尾气处理工序，所述的丙烷选择性氨氧化反应工序为原料气通过催化剂A催化反应实现；所述的尾气处理工序包括尾气的脱水和通过催化剂B选择性脱除一氧化碳，尾气经过尾气处理工序后得到循环尾气，用于丙烷选择氨氧化反应工序；
所述催化剂A为混合相催化剂，所述混合相催化剂主相为Mo、V、Sb、Te、Nb、Bi、As、Pd中4种或4种以上元素组成的复合金属氧化物，辅助相为Mo、V、Bi、Te中3种或3种以上元素组成的复合金属氧化物；所述的催化剂B为非贵金属Cu基复合金属氧化物催化剂；
所述的丙烷选择性氨氧化反应工序采用列管式固定床反应器，反应操作温度300～600℃，操作压力0.1～0.5MPa，反应空速2000～5000L Kg-1h-1；所述的尾气处理工艺中选择性脱除一氧化碳采用列管式固定床反应器，反应温度50～200℃，操作压力0.1～0.5MPa，反应空速5000～15000L Kg-1h-1；
所述的丙烷选择性氨氧化反应工序中的原料气由来自界区的原料气和所述循环用尾气组成，其中界区的原料气及摩尔比为丙烷：NH3:O2:N2＝1:0.5～3:2～5:10～20。
2.根据权利要求1所述的丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈的工艺，其特征在于，所述催化剂A的形状为环形、球形或圆柱形中的一种。
3.根据权利要求2所述的丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈的工艺，其特征在于，当所述催化剂A的形状为环形时，催化剂A的内径1.5～3.0mm，外径3～5mm，高3～5mm。
4.根据权利要求1所述的丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈的工艺，其特征在于，所述的循环尾气中一氧化碳摩尔百分含量不超过0.5％。
5.根据权利要求1所述的丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈的工艺，其特征在于，所述经尾气处理工序后所得的循环用尾气组成及摩尔百分比为：N2:O2:丙烷:CO:CO2:丙烯:NH3＝40.0～50.0％:10.0～18.0％:10.0～15.0％:0～0.5％:8 .0～15.0％:1 .5～5.0％:0.1～2 .5％。
6.根据权利要求1所述的丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈的工艺，其特征在于，所述混合相催化剂的结构为具有主相结构的MoVTeNb或MoVSbNb复合金属氧化物和辅相结构的MoVM1复合金属氧化物组成，所述M1为Te或Bi。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1220258A (zh) * 1997-08-11 1999-06-23 旭化成工业株式会社 由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的改进的方法
CN1724513A (zh) * 2004-07-23 2006-01-25 罗门哈斯公司 用于将低级烷烃转化为羧酸和腈的改进的催化（氨）氧化法
CN106423222A (zh) * 2015-08-12 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃氨氧化催化剂
CN106542993A (zh) * 2015-09-17 2017-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统及方法
CN107029700A (zh) * 2017-05-08 2017-08-11 厦门大学 一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法
CN107282036A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃氨氧化催化剂
CN107935836A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 Co选择性氧化脱除方法、丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法及系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1220258A (zh) * 1997-08-11 1999-06-23 旭化成工业株式会社 由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的改进的方法
CN1724513A (zh) * 2004-07-23 2006-01-25 罗门哈斯公司 用于将低级烷烃转化为羧酸和腈的改进的催化（氨）氧化法
CN106423222A (zh) * 2015-08-12 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃氨氧化催化剂
CN106542993A (zh) * 2015-09-17 2017-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统及方法
CN107282036A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃氨氧化催化剂
CN107935836A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 Co选择性氧化脱除方法、丙烷一步氧化制备丙烯酸的方法及系统
CN107029700A (zh) * 2017-05-08 2017-08-11 厦门大学 一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MoVTeNbO 催化剂用于丙烷选择氧化与氨氧化研究进展;王鉴等;《化 工 进 展》;20101205;2298-2303页 *

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