SU294298A1 - - Google Patents

Description

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ

Изобретение относитсй К области производства ненасыщенных альдегидов и кислот парофазным окислением пропилена и изобутилена, а именно к производству нового катализатора дл  данного процесса.

Известный катализатор дл  парофазного окислени  пропилена и изобутилена в ненасыщенные альдегиды и кислоты, содержащий металлический теллур или его соединени  в количестве до 10%, нанесенный на фосфорномолибденовую кислоту, обладает недостаточной активностью и селективностью.

С целью получени  высокоактивного и селективного катализатора окислени , в качестве молибденового соединени  предлагаетс  использовать молибденовый ангидрид, в котором часть атомов молибдена замещена на атомы марганца, никел  или кобальта в атомном соотношении металл/молибден, равном 1:9.

Содержание в катализаторе металлического теллура или его соли, присутствие которых приводит к повышению селективности окислов молибдена и ускорению реакции, составл ет 0,1-10%.

ловых производных, при повышенном (от 2 до 10 атм) давлении, при температуре 280° С, лучше 300° С.

Врем  контакта, необходимое дл  получени  нужной степени конверсии олефинов или альдегидов, составл ет 0,05-5 сек в зависимости от температуры окислени .

Мол рное отношение реагента к кислороду зависит от типа реагента и нужной степени окислени .

Катализатор может примен тьс  в массе, разбавленным или осажденным на соответствующем носителе, в качестве которого могут использоватьс  кремнезем, карборунд, пемза и т. п.

Окислы молибдена, модифицированные атомами никел , марганца или кобальта, получают термическим разложением изоморфных аммониевых солей соответствующих полимолибденовых кислот (НН4)бМзМо9Оз2-61-120,

где Ms - никель, кобальт или марганец при температуре выше 400° С, лучше при 500°С в течение 5-20 час.

Исходную аммониевую соль полимолибденовой кислоты удобнее получать, смешива  при температуре кипени  водные растворы сульфата замещающего металла MsSO4, парамоПАРОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА И ИЗОБУТИЛЕНА 3 либдата аммони  (НН4)бМо7О24-41-120 и персульфата аммони  (NH4)2S208, обычно берут на 1 моль сульфата М.з504 3-9 моль персульфата и 1,5-4 моль парамолибдата. Во врем  этой реакции одновременно идет окисление5 металла MS до четырехвалентного, обусловленное присутствием персульфата, хот  можно примен ть и другие окислители. Применение предлагаемых катализаторов позвол ет работать при более низких темпе-Ю ратурах и с меньшим временем контакта по сравнению с известными катализаторами, получать высокую степень превращени  олефинов (и ненасыщенных альдегидов) без потери селективности по нужным продуктам. Кроме15 того, образуетс  незначительное количество нежелательных побочных веществ (например, кетонов и насыщенных кислот с тем же числом углеродных атомов, что и у исходных сырых продуктов), отделение которых от целево-20 го продукта весьма затруднительно. Измен   услови  реакции, можно сместить равновесие в сторону образовани  ненасыщенной кислоты, дл  чего ненасыщенный альдегид , выделенный из реакционных газов, воз-25 вращают в реактор, увеличива  тем самым выход ненасыщенной кислоты. Пример 1. Гор чий раствор, полученный при сливании раствора 685 г персульфата аммони  в 1600 мл воды с температурой 60° С с30 кип щего раствора 4,4%-ного сульфата никел , выливают в 3800 г кип щей воды. содержащей 1270 г (ЫП4)бМо7О24-24Н20, кип т т 3-4 мин, быстро охлаждают суспензию до 50°С и при этой температуре фильтруют.35 Черный кристаллический осадок отдел ют, нерекристаллизовывают из гор чей воды, сушат при 110° С и прокаливают 16 час в муфельной печи при 500°С. Полученный желтоватозеленый порощок смешивают с 1,8% ТеО2,40 добавл ют небольщое количество воды, экструдируют катализатор, сушат при 110° С и разрезают на цилиндры 3X3 мм. В реактор, содержащий 230 мл этого катализатора , при 440° С пропускают со скоростью45 220 л/час газовую смесь, состо щую из 5% пропилена, 55% воздуха и 40% пара. Реакционные газы, содержащие, кроме азота , кислорода и воды, также акриловую кислоту , акролеин, окись углерода, углекислый50 таз и небольшие количества других карбонильных соединений, охлаждают и промывают водой. Перегонкой получаемого раствора отдел ют акролеин от акриловой кислоты. Конверси  пропилена 96%, селективность но55 акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода (СО+СО2) соответственно 37,38 и 18%. Пример 2. В реактор с 230 мл катализатора , полученного аналогично примеру 1, по . использу  2% МоТе4 вместо 1,8% ТеО2, при60 440° С подают со скоростью 220-л/час газовую смесь из 5% пропилена, 55% воздуха и 40% пара. Отход щие газы обрабатывают, как в примере 1. 4 лективность по акриловой кпслоте, акролеипу и окислам углерода (СО+С02) 25, 62 п 9% соответственно. Пример 3. При пропускании 220 л/час тазовой смесп через слой катализатора объемом в 230 мл при 370° С, как в примере 1, конверси  пропилена составл ет 86%, а селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода 26, 48 и 13% соответственно, Дл  сравнени  этот же газ при таких же услови х пропускают через катализатор, состо щий из механической смеси NiO, МоОз и ТеО2, вз тых в том же атомном соотношении, что в примере 1. Конверси  пропилена составл ет только 10%, акриловой кислоты практически не образуетс . Пример 4. Через 230 мл катализатора, полученного в примере 1, при 400° С пропускают 220 л/час смеси воздуха и азота, содержащей 5% акролеина, 5% кислорода и 40% Конверси  акролеина составл ет около 68% при селективности по акриловой кислоте и окиси углерода 60 и 24% соответственно, П р и м е р 5. В реактор с катализатором примера 1 подают 220 л/час газовой смеси, состо щей из 5% пропилена, 55% воздуха и 40% пара, вместе с парами акролеина, уже выделенного из газов реакции и циркулирующего в реакторе. Конверси  пропилена составл ет 90%, а селективность по акриловой кислоте достигает 65%. Пример 6. При пропускании через 230 мл катализатора примера 1 с температурой 370° С газовой смеси из 5% изобутилена, 55% воздуха и 40% пара со скоростью 220 л/час конверси  изобутилена составл ет 60%, а избирательность по метакриловой кислоте и метакролеину 5 и 25% соответственно. Пример 7. К кип щему раствору 80,5 г MnSO4-H2O в 400 мл воды добавл ют при 60° С теплую смесь 402 г (NH4) 28208 в 1200 мл воды, быстро выливают в кип щий раствор 200 г парамолибдата аммони  ( ЫП4)бМо7О24-4Н2О в 4850 мл воды и кип т т несколько минут. Полученную суспензию охлаждают до 50° С, выпавшие оранжевокрасные кристаллы (ЫН4)бМпМо90з2-6П2О отдел ют и после перекристаллизации из воды и сушки при 110° С прокаливают 16 час в муфельной печи при 500° С. Прокаленный желтый порошок смешивают с 1,8 вес. % окиси теллура, добавл ют небольшое количество воды , получают гранулы , которые сушат при 110° С. Через 230 мл этой катализаторной массы, наход шейс  в герметичном реакторе, при 450° С пропускают 220 л/час газовой смеси из 5% пропилена, 55% воздуха и 40% пара . В отход щих газах, кроме олефинов, непрореагировавших кислорода и инертных газов , содержатс  также акрилова  кислота, акролеин , окись углерода, углекислый газ и небольшие количества других карбонильных соединений . Газ охлаждают и непрерывно промывают водой дл  поглощени  органических

перегон ют дл  отделени  акролеина от акриловой кислоты.

Конверси  пропилена составл ет 60%, селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода - 20, 56 и 14% соответственно .

Пример 8. В реактор с 230 мл катализатора , полученного, как в примере 1, но при количестве TeOs 8%, при 400° С подают 110 л/час газовой смеси, содержащей 5% пропилена , 55% воздуха и 40% пара. Отход щие газы обрабатывают, как в примере 1. Конверси  пропилена составл ет 98%, селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода - 39, 32 и 17% соответственно.

Пример 9. Смешивают (в объемах) 20%ного раствора молибдата аммони  25, 30%-ного раствора персульфата аммони  8, 7%-ного раствора сульфата кобальта 8, кип т т 2 мин, охлаждают раствор до 65° С и отдел ют аммониевую соль кобальтомолибденовой кислоты . Соль сущат при 110° С и прокаливают 16 час в муфельной печи при 500° С, получа  розовато-серый иорощок, к которому добавл ют 1,8 вес. % ТеО2 и немного воды. Из этой массы получают гранулы 3X3 мм, которые сущат при 110° С. Через 220 мл этого катализатора при 390° С пропускают 220 л1час газовой смеси, содержащей 5% проиилена, 55% воздуха и 40% пара. Отход щие газы, содержащие акриловую кислоту, акролеин, окись углерода и углекислый газ и небольщие количества других карбонильных соединений, обрабатывают , как в примере 1.

Конверси  пропилена составл ет 90 %, селеккислоте , акролеину и

тивность по акриловой

39, 40 п 15% соответственно. окиси углорода 10. 150 Л:час газовой смеси, соПример

7% пропилена, 12,6% кислорода. держащей 7-/о

52,4% азота и 28% пара, подают в реактор, содержащий 220 мл катализатора примера 1 с температурой 413° С. Отход щие газы направл ют сразу лч;е на газохроматографический анализ.

Конверси  пропилена равна 96%, селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода - 47, 35 и 16,8% соответственно.

Пример 11. Через 220 мл катализатора примера 1 при 408° С пропускают 150 л/час газовой смеси из 5% пропилена, 9% кислорода , 46% азота и 40% пара. Реакционные газы направл ют на газохроматографическпй анализ .

Конверси  пропилена 99,6%, селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода -53,8, 21,3 п 21,2% соответственно.

Предмет изобретени 

Катализатор дл  иарофазного окислени  пропилена и изобутилена в ненасыщенные альдегиды и кислоты, содержащий металлический теллур или его соединени  и соединение молибдена, отличающийс  тем, что, с целью повышени  активности и селективности катализатора, в качестве соединени  молибдена вз т молибденовый ангидрид, в котором часть атомов молибдена замещена на атомы марганца, никел  или кобальта в атомном соотношении металлмолибден, равном 1 ; 9.