KR20120025471A - 알칸으로부터 불포화 카르복시산을 생산하는 방법 - Google Patents

알칸으로부터 불포화 카르복시산을 생산하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120025471A
KR20120025471A KR1020117027056A KR20117027056A KR20120025471A KR 20120025471 A KR20120025471 A KR 20120025471A KR 1020117027056 A KR1020117027056 A KR 1020117027056A KR 20117027056 A KR20117027056 A KR 20117027056A KR 20120025471 A KR20120025471 A KR 20120025471A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propane
catalyst
alkanes
propylene
catalyst composition
Prior art date
Application number
KR1020117027056A
Other languages
English (en)
Inventor
파울레트 엔. 헤이진
프레드릭 메릴 갤러웨이
존 에스. 레드포드
앤디 에이치 누옌
Original Assignee
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 filed Critical 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Publication of KR20120025471A publication Critical patent/KR20120025471A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1단계 기상 산화 방법은 혼합 금속 산화물 촉매와 산소 대비 과량의 알칸을 이용하여 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산을 생산한다. 미반응 알칸과 알켄 부산물은 분리 없이 반응 구역으로 재순환된다. 이러한 방법에서 불포화 카르복시산의 총 수율과 생산성은 향상된다. 또한, 불포화 질산염을 제조하는 유사 방법도 개시한다.

Description

알칸으로부터 불포화 카르복시산을 생산하는 방법{A PROCESS FOR PRODUCING AN UNSATURATED CARBOXYLIC ACID FROM AN ALKANE}
본 출원은 2003년 12월 19일자 출원된 공계류중인 출원 일련 번호 10/741,386(현재는 포기됨)의 일부 연속 출원이다.
본 발명은 알칸으로부터 불포화 카르복시산을 생산하는 방법, 특히 산소 대비 과량의 알칸을 이용하고 미반응 알칸 및 반응 부산물로서 생산된 알켄, 특히 프로필렌이 재순환되는, 1단계 기상 산화 반응으로 프로판으로부터 아크릴산을 생산하는 방법에 관한 것이다.
불포화 카르복시산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산은 프로필렌 또는 이소부틸렌과 같은 올레핀을 산소와 접촉 반응시켜 알케닐알데하이드, 예컨대 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 만들고, 이어서 산소와 접촉 반응시킴으로써 상업적으로 생산된다. 예를 들면, 1단계 기상 접촉 산화 반응으로 프로판과 다른 알칸으로부터 아크릴산과 다른 불포화 카르복시산을 생산하는 경우가 있다. 알칸, 예컨대 프로판은 올레핀보다 유용성 및 비용이 유리하다.
알칸의 기상 접촉 산화는 불포화 카르복시산 외에 부산물, 예컨대 알켄 또는 올레핀을 생산할 것이다. 예를 들어, 알칸이 프로판일 때, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산 및 프로필렌의 부산물이 형성될 것이다. 올레핀은 다른 부산물로부터 분리될 수 있고 반응 구역으로 재순환되어 불포화 카르복시산으로 변환될 수 있으며, 예컨대 프로필렌은 아크릴산으로 변환될 수 있다. 대안적으로, 올레핀은 다른 부산물로부터 분리되어, 올레핀을 불포화 카르복시산으로 변환시키는 공지의 촉매를 이용하는 별도의 공정에서 불포화 카르복시산으로 변환되거나, 또는 다른 산물을 생산하는 다른 공정들에 사용될 수 있다.
미국 특허 6,642,174는 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 산화에 의해 불포화 카르복시산으로 변환시키거나, 또는 암모니아의 존재 하에 불포화 니트릴로 변환시키기 위한 혼합 금속 산화물 촉매를 개시한다. 프로판 또는 이소부탄을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 산화시키는 공정은 1회 통과 방식 또는 반응기 유출물의 적어도 일부가 반응기로 환송되는 재순환 방식으로 수행될 수 있다. 출발 원료 기체에 존재하는 알칸 또는 알칸/알켄 혼합물 대 산소의 몰 비는 1:0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5.0으로 개시되어 있다.
미국 특허 6,492,548은 알칸, 예컨대 프로판을 산화시켜 불포화 카르복시 알데하이드 및 산, 예컨대 아크롤레인 및 아크릴산을 형성시키는 3 단계 방법으로, 먼저 알칸을 대응하는 알켄으로 변환시키고, 그 다음 알켄을 대응하는 불포화 알데하이드로 변환시킨 뒤, 알데하이드를 대응하는 불포화 카르복시산으로 변환시키는 방법을 개시한다. 미반응 프로판, 프로필렌, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소는 프로판에서 프로필렌이 되는 반응으로 재순환될 수 있다. 낮은 프로판 대 프로필렌 변환율에서의 작업은 프로필렌에 대한 선택성을 예상치않게 높게 만들고, 프로판의 존재는 프로필렌에서 아크롤레인으로의 반응 효율을 향상시키는 것으로 발견되었다. 낮은 변환율과 높은 선택성의 작업 방식은 미반응 프로판이 프로판 산화 반응기로 재순환된다면 매우 효율적이다. 프로판 및 다른 미응축 기체는 유의적인 추가 정제 단계 없이 재순환될 수 있다. 프로판 대 산소의 비는 5:1 내지 40:1의 범위인 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 6,441,227은 올레핀, 예컨대 프로필렌을 알데하이드로 산화시키고, 그 다음 알데하이드를 카르복시산으로 산화시킴으로써, 혼합 금속 산화물 촉매를 이용한 올레핀의 접촉 기상 산화를 통해 알파-베타 카르복시산을 생산하는 2단계 공정을 개시한다.
미국 특허 6,114,278은 아크릴산의 생산을 위해 프로판을 1단계 접촉 기상 부분 산화하는데 사용되는 Mo, V, Ga, Pd 및 Nb를 함유하는 혼합 금속 산화물 촉매를 개시한다. 미반응한 초기 반응물은 재순환될 수 있지만, 1% 미만의 프로필렌이 형성되도록 해야 하고, 더욱 바람직하게는 검출가능한 프로필렌이 형성되지 않아야 한다. 프로판 대 산소의 비는 1/5 내지 5/1 범위로 개시되어 있다. 프로판:산소:질소의 몰 비는 실시예에서 20:10:70였다.
미국 특허 5,380,933은 혼합 금속 산화물 촉매를 이용한 기상 접촉 산화에 의해 알칸으로부터 불포화 카르복시산을 생산하는 방법을 개시한다. 프로필렌의 재순환에 대해서는 개시된 것이 없다. 출발 원료 기체 중의 알칸 : 산소 : 희석 기체 : H2O는 바람직하게는 1 : 0.1 내지 10.0 : 0 내지 20 : 0.2 내지 70, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 5.0 : 0 내지 10 : 5 내지 40인 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 6,291,393은 프로판, 프로필렌 또는 아크롤레인의 기상 접촉 산화에 의해 아크릴산을 생산하기 위한 금속 산화물 촉매를 개시한다. 미반응 프로판 및 중간체인 프로필렌은 재순환될 수 있다. 공기 대 프로판의 부피비는 바람직하게는 30배 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20배인 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 6,162,760은 반응에 의해 생성된 프로필렌 및 이소부텐과 함께 미반응 프로판 및 이소부탄이 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 변환하기 위해 재순환되는, 파라핀의 불포화 모노니트릴로의 암모산화 방법을 개시한다. 원료 조성물의 파라핀 대 암모니아의 몰 비는 약 2.5 내지 16 범위이고 파라핀 대 산소의 몰 비는 약 1.0 내지 10 범위이다. 촉매는 티탄, 주석, 철, 크롬 또는 갈륨 중 적어도 하나와 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 비소, 텔루륨 또는 셀레늄 중 적어도 하나를 함유하는 바나듐-안티몬 산화물 촉매이다.
미국 특허 6,043,185는 파라핀을 불포화 모노니트릴로 암모산화하기 위한 방법으로서, 미반응 프로판과 이소부탄이 이 반응에 의해 생성된 프로필렌 및 이소부텐과 함께 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 변환하기 위해 재순환되는 방법을 개시한다. 원료 조성물의 파라핀 대 암모니아의 몰 비는 약 1.0 내지 10 범위, 바람직하게는 2 내지 4 범위, 파라핀 대 산소의 몰 비는 약 1.0 내지 10 범위, 바람직하게는 1 내지 3 범위이다. 촉매는 몰리브덴-안티몬-갈륨 혼합된 금속 산화물 촉매이다.
미국 특허출원 공개번호 2002/0123647은 혼합 금속 산화물 촉매를 이용하여 알칸으로부터 불포화 카르복시산을 생산하는 방법을 개시한다. 미반응 알칸 및 생성된 알켄은 반응 구역으로 재순환된다. 또한, 불포화 니트릴을 제조하는 유사 방법도 개시되어 있다. 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물 대 산소 대 희석 기체 대 물의 몰 비는 (1) : (0.1 내지 10) : (0 내지 20) : (0.1 내지 70), 바람직하게는 (1) : (1 내지 5.0) : (0 내지 10) : (0.2 내지 40)으로 개시되어 있다.
본 발명은 혼합 금속 산화물 촉매와 산소 대비 과량의 알칸을 이용하여, 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산을 생산하는 1 단계 기상 산화 방법에 관한 것이다.
알칸:산소 몰 비는 화학량론적 몰 비보다 크다. 본 발명은 불포화 카르복시산을 생산하는 방법으로, (a) 알칸 및 산소-함유 기체를 혼합 금속 산화물 함유 촉매와 반응 구역에서 상기 불포화 카르복시산, 미반응 알칸 및 부산물인 알켄을 함유하는 산물 기체를 생산하는 조건 하에 접촉시키는 단계; (b) 상기 산물 기체로부터 미반응 알칸과 부산물인 알켄을 회수하는 단계; 및 (c) 상기 회수한 미반응 알칸과 부산물인 알켄을 상기 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 포함하고, 상기 혼합 금속 산화물이 하기 화학식으로 표시되며, 알칸:산소 몰 비가 약 3:1 내지 약 1:1인 방법을 제공한다:
MoVvAaBbCcOx
(여기서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이며, A, B 및 C는 각각 니오븀, 안티몬, 텔루륨, 은, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 백금, 비스무스, 붕소, 인듐, 비소, 게르마늄, 주석, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 납, 인, 프로메튬, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬, 금, 셀레늄, 팔라듐, 갈륨, 아연, 프라세오디뮴, 레늄, 이리듐, 네오디뮴, 이트륨, 사마륨 및 테르븀이고, v는 0.1 내지 0.5, a는 0.01 내지 0.2, b는 0.0 내지 0.5, c는 0.0 내지 0.5, x는 다른 성분들의 원자가 요구에 의해 결정된다.
본 발명의 필수 요소는 산소 대비 알칸이 과량으로 존재하고, 미반응 알칸과 부산물인 알켄이 알켄과 알칸의 분리 없이 반응 구역으로 재순환되는, 1 단계 알칸에서 불포화 카르복시산으로의 공정이다.
본 발명의 더욱 완전한 이해와 부수적인 많은 장점들은 첨부 도면과 관련하여 생각한 이하 상세한 설명을 참고로 하면 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 한 양태를 예시한 흐름도이다.
아크릴산을 생산하는 프로판의 접촉 산화에 대해서는 많은 연구가 수행되었다; 하지만, 아직도 상업적으로 실시되는 공업적인 공정은 없다. 대부분의 연구는 미반응 프로판의 재순환 필요성을 없애거나 감소시키기 위해 1회 통과 당 높은 프로판 변환율에 초점을 맞추고 있다. 공급물 중의 프로판 농도는 높은 변환율을 달성하기 위해 많은 산소를 필요로 하기 때문에 낮게 유지되고 물과 불활성 희석제가 선택성 증가를 위해 첨가된다. 높은 변환율에서, 아크릴산 선택성은 만족스러운 공업적 성능에 충분하지 않았다. 높은 선택성은 1회 통과당 프로판의 변환율을 감소시킴으로써 달성되지만, 촉매 생산성(kg 산물/㎥ 촉매-hr)은 만족스러운 공업적 성능을 달성하기에는 너무 낮았다.
이러한 문제들에 대한 해결방안은 본 발명에 의해 제공된다. 프로판의 1 단계 산화를 위한 촉매와 반응 조건은 1회 통과 당 프로판 변환율이 낮은 경우에 아크릴산과 프로필렌으로의 복합 선택성이 높은 것으로 발견되었다. 동시에, 공급물 중의 프로판 농도는 만족스러운 공업적 성능에 충분히 높은 촉매 생산성이 제공될 정도이다. 또한, 이러한 조건 하에, 프로판과 프로필렌의 공동공급물은 프로판 단독물인 경우의 아크릴산으로의 선택성보다 더 높은 총 선택성으로 아크릴산으로 변환될 수 있는 것으로 발견되었다. 따라서, 미반응 프로판과 부산물인 프로필렌을, 본질적으로 서로 분리함이 없이, 반응기로 재순환시킴으로써, 새로운 프로판 공급물로부터 수득되는 아크릴산의 총 수율은 공업적 성능에도 만족할 만한 것이다.
미반응 알칸과 반응 부산물로서 생산된 알켄을 반응 구역으로 재순환시킴과 더불어 산소 대비 과량의 알칸을 보유한 공급물이 사용되는, 혼합 금속 산화물 촉매를 이용한 1단계 기상 접촉 산화가 불포화 카르복시산의 생산성을 증가시킨 것으로 측정되었다. 1 단계 기상 접촉 산화는 알칸 공급물의 불포화 카르복시산으로의 변환을 포함하지만, 산소 대비 과량의 알칸으로 인해, 우선 프로판의 변환 및 불포화 카르복시산의 수율을 감소시키고 알켄 부산물에 대한 선택성 및 수율을 증가시킨다. 산소 대비 과량의 알칸은 원하는 결과, 즉 아크릴산 변환 및 수율의 증가와는 정반대 결과를 생산하는 것으로 보였지만, 미반응 알칸과 부산물인 알켄의 재순환은 이 둘 역시 불포화 카르복시산으로 변환되어, 총 생산성, 즉 시간당 촉매 ㎥당 산물 kg을 향상시킨다. 재순환된 알켄 부산물은 대부분 또는 전부가 불포화 카르복시산으로 변환되기 때문에, 불포화 카르복시산에 대한 공정의 총 선택성은 증가한다.
알칸은 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 8개인 것이고, 가장 바람직하게는 프로판 또는 이소부탄이다. 공정은 촉매를 알칸 및 산소와 접촉시키는 기상 반응인 것이 바람직하다. 알칸:산소의 몰 비는 3:1 내지 1:1 범위가 바람직하다. 본 발명의 한 양태에서 알칸:산소의 몰 비는 약 2:1이다.
다른 공급물 성분, 예컨대 불활성 기체, 이산화탄소, 메탄 및 물은 반응 기체에 첨가될 수 있다. 물이 존재하는 경우, 스팀으로서 존재할 수 있고, 알칸:스팀의 몰 비는 0.05:1 내지 10:1 범위이다. 이산화탄소, 메탄, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체는 운반 매질로서 사용될 수 있다. 운반 매질이 사용되면, 알칸:운반체의 몰 비는 0.1:1 내지 10:1 범위인 것이 바람직하다.
프로판의 아크릴산으로의 산화 반응은 다음과 같다:
C2H3CH2CH3 + 2 O2 → CH2CHCOOH + 2 H2O
프로판:산소의 화학량론적 몰 비는 1:2(0.5:1)이다. 산소 대비 과량의 프로판은 0.5:1을 초과하는 프로판:산소의 몰 비일 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 프로판:산소의 몰 비는 3:1 내지 0.625:1 범위이다. 본 발명의 다른 양태에서, 프로판:산소의 몰 비는 3:1 내지 1:1 범위이다. 본 발명의 다른 양태에서, 프로판:산소의 몰 비는 2:1 내지 1:0.625:1 범위이다. 본 발명의 다른 양태에서, 프로판:산소의 몰 비는 2:1 내지 1:1 범위이다. 본 발명의 다른 양태에서, 프로판:산소의 몰 비는 약 2:1이다.
본 발명을 사용하는 방법의 반응 온도는 320 내지 450℃이고, 바람직하게는 350 내지 410℃이다. 반응 압력은 0 내지 75 psig이고, 바람직하게는 5 내지 50 psig이다.
본 발명의 방법은 불포화 카르복시산 산물 외에 알켄 또는 올레핀을 비롯한 부산물을 생산할 것이다. 예를 들어, 알칸이 프로판인 경우, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산 및 프로필렌의 부산물이 형성될 것이다. 프로필렌과 같은 알켄은 다른 부산물로부터 분리할 필요는 없지만, 탄소 산화물과 다른 희석 기체 또는 불활성 기체는 공정 중에 이 기체들의 축적을 방지하기 위해 분리하는 것이 유익할 수 있다. 알칸으로부터 알켄의 분리는 본 발명의 공정에 필수적이지도 바람직하지도 않을 것이다. 알켄은 공급물 스트림으로 재순환되어야 바람직하다. 반응기 공급물로 재순환되는 알켄의 일반적이지만 비제한적인 양은 알칸:알켄 몰 비 1:0.02 내지 1:0.2, 바람직하게는 1:0.03 내지 1:0.1 범위 내이다. 본 발명의 촉매와 공정은 알켄을 불포화 카르복시산으로, 예컨대 프로필렌을 아크릴산으로 변환시킬 수 있다. 알칸으로부터 목적 산물로서 불포화 카르복시산을 생산하는 공정은 재순환에서 총 탄화수소의 백분율로서 25%를 초과하는 알켄을 생산하지 못할 것으로 생각되지만, 이론적으로 한정하려는 것은 아니다.
본 발명의 기상법의 기체 공간 속도는 반응기 크기와 디자인에 따라 달라진다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 기상 반응의 기체 공간 속도는 2000 hr-1 보다 높다. 실험실 양태에서는 기체 공간 속도가 약 10,000 내지 약 15,000 hr-1 범위 내일 수 있다. 공업적 규모의 양태에서는 기체 공간 속도가 약 2000 내지 약 5000 hr-1 범위 내일 수 있다. 반응물의 접촉 시간은 0.1 내지 2.0 초 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.0 초 내인 것이 바람직하다.
본 발명은 (a) 혼합 금속 산화물 촉매의 존재 하에 불포화 카르복시산, 미반응 알칸 및 부산물 알켄을 함유하는 산물 기체를 생산하는 조건 하에 알칸과 산소를 약 3:1 내지 약 1:1의 몰 비로 접촉시키는 단계; (b) 미반응 알칸과 알켄 부산물을 산물 기체로부터 회수하는 단계; 및 (c) 회수한 미반응 알칸과 알켄 부산물을 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 포함하여, 불포화 카르복시산을 생산하는 방법을 제공한다.
전술한 산화 공정용 혼합 금속 산화물 촉매는 다음과 같은 일반식을 갖는다:
MoVvAaBbCcOx
Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이며, A, B 및 C는 각각 니오븀, 안티몬, 텔루륨, 은, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 백금, 비스무스, 붕소, 인듐, 비소, 게르마늄, 주석, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 납, 인, 프로메튬, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬, 금, 셀레늄, 팔라듐, 갈륨, 아연, 프라세오디뮴, 레늄, 이리듐, 네오디뮴, 이트륨, 사마륨 및 테르븀이고, v는 0.1 내지 0.5, a는 0.01 내지 0.2, b는 0.0 내지 0.5, c는 0.0 내지 0.5이며, x는 다른 성분들의 원자가 요건들에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 촉매의 한 양태는 하기 식으로 표시되는 조성물이다:
MoVaNbbTecSbdMeOx
여기서, 선택적 원소 M은 은, 규소, 황, 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 구리, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 갈륨, 인, 철, 레늄, 코발트, 크롬, 망간, 비소, 인듐, 탈륨, 비스무스, 게르마늄, 주석, 세륨 또는 란탄 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고; a는 0.05 내지 0.99 또는 0.1 내지 0.5 또는 0.3이고; b는 0.01 내지 0.99 또는 0.05 내지 0.2 또는 0.05 내지 0.12; c는 0.01 내지 0.5 또는 0.01 내지 0.12 또는 0.01 내지 0.10이며; d는 0 내지 0.2 또는 0.01 내지 0.15 또는 0.03 내지 0.1이고; e는 0 내지 0.5 또는 0.01 내지 0.25 또는 0.02 내지 0.1이며; x는 촉매 조성물의 다른 성분들의 원자가 요건들에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 촉매의 또 다른 양태는 하기 식으로 표시되는 조성물이다:
MoVaNbbMcOx
여기서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이며, Nb는 니오븀이고, M은 안티몬, 텔루륨, 은, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 백금, 비스무스, 붕소, 인듐, 비소, 게르마늄, 주석, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 납, 인, 프로메튬, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬, 금, 셀레늄, 팔라듐, 갈륨, 아연, 프라세오디뮴, 레늄, 이리듐, 네오디뮴, 이트륨, 사마륨 및 테르븀으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상의 원소이고; a는 0.05 내지 0.99; b는 0.01 내지 0.99; c는 0.0 내지 0.5이며; x는 촉매 조성물의 다른 성분들의 원자가 요건들에 의해 결정된다. M의 구체예는 텔루륨, 안티몬, 은, 비스무스, 갈륨 및 칼륨이다. M의 다른 구체예는 텔루륨 단독 또는 안티몬과의 배합물, 은 단독 또는 안티몬과의 배합물, 비스무스 단독이나 안티몬과의 배합물, 갈륨과 안티몬의 배합물, 칼륨과 안티몬의 배합물이다. M은 약 0.01 내지 약 0.25 범위로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 알칸, 암모니아 및 산소를 약 3:1 내지 약 1:1의 몰 비로, 불포화 니트릴 산물, 미반응 알칸 및 알켄 산물을 함유하는 기체 산물을 생산하는 조건 하에 혼합 금속 산화물 촉매의 존재 하에 접촉시키는 단계; (b) 미반응 알칸과 알켄 산물을 기체 산물로부터 회수하는 단계; (c) 회수한 미반응 알칸과 알켄 산물을 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 포함하여, 불포화 니트릴을 생산하는 방법을 제공한다.
암모산화 공정을 위한 혼합 금속 산화물은 암모니아와 물의 존재 하에 알칸을 불포화 니트릴로 변환시키는데 사용되는 당업계에 공지된 촉매이다. 이러한 촉매의 한 양태는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
VaMbM'cOx
여기서, V는 바나듐이고, M은 몰리브덴, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 규소, 하프늄, 티탄 및 니오븀 중에서 선택되는 적어도 한 원소이며, M'는 텔루륨, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈, 망간, 인, 세륨, 주석, 붕소, 스칸듐, 비스무스, 갈륨, 인듐, 철, 크롬, 란탄, 이트륨, 아연, 코발트, 니켈, 카드뮴, 구리, 스트론튬, 바륨, 칼슘, 은, 칼륨, 나트륨 및 세슘 중에서 선택되는 적어도 한 원소이고, a는 0 내지 4, b는 0 내지 15, c는 0 내지 15이고, x는 존재하는 원소들의 원자가 요건에 의해 결정된다.
이상, 본 발명은 일반적으로 기술하였지만, 이하 실시예는 본 발명의 특정 양태로 제공되는 것이며 본 발명의 실시 및 장점을 입증하기 위한 것이다. 이러한 실시예들은 예시적인 것으로, 어떤 식으로든지 본 명세서 또는 이하 특허청구범위를 제한하려는 것이 아니다.
촉매 제조
촉매 1
Mo1 .0V0 .3Nb0 .12Te0 .23Ox의 공칭 조성을 갖는 혼합 금속 산화물은 다음과 같이 제조했다:
용액 A: 온수 400ml에 40.11g 암모늄 파라몰리브데이트를 용해시킨 뒤, 7.97g 암모늄 바나데이트를 용해했다. 텔루르산 이수화물(12.0g)을 그 다음 용해시켰다. 이 용액을 상온으로 냉각했다.
용액 B: 물 110ml에 옥살산 이수화물 20.62g과 니오브산 4.65g을 1시간 동안 가열하여 균일한 용액을 만들었다. 이 용액을 상온으로 냉각시켰다.
용액 B는 용액 A에 첨가했다. 슬러리는 200℃의 입구 온도와 110℃의 출구 온도를 사용하여 분무 건조하여 고체 산물을 수득했다.
고체 산물은 공기 중에서 300℃ 하에 5시간 동안 하소한 뒤, 아르곤 스트림 중에서 600℃ 하에 2시간 동안 하소했다. 고체는 그 다음 분쇄하고, 가압한 뒤, 체별했다. 18 내지 35 메쉬의 분획을 검사했다.
촉매 2
공칭 조성이 Mo1V0 .3Nb0 .05Sb0 .15Te0 .06Ox인 혼합 금속 산화물은 다음과 같이 제조했다:
용액 A: 암모늄 바나데이트(7.95g)를 91℃ 165ml 물에 용해했다. 용액을 질소로 세정했다. 안티몬(III) 산화물(4.92g)을 첨가하고, 혼합물을 질소로 세정한 뒤, 91℃에서 4시간 동안 가열했다. 혼합물을 얼음 중에서 19℃로 냉각했다. 암모늄 파라몰리브데이트(40.0g)를 첨가하고, 혼합물을 질소 하에 밤새 교반했다.
용액 B: 니오븀 옥살레이트 모노옥살레이트(7.12g)를 40ml 물에서 밤새 교반했다.
용액 C: 텔루르산 이수화물(3.12g)을 40ml 물에 가열 하에 용해했다. 용액 C는 실온으로 냉각했다.
용액 B는 용액 A에 첨가한 뒤, 용액 C에 첨가했다. 수득되는 혼합물은 99℃의 출구 온도에서 분무 건조하여 고체 촉매 전구체를 제공했다. 촉매 전구체는 120℃ 공기 중에서 1hr 동안 가열한 뒤, 300℃에서 5hr 동안 가열한 다음, 아르곤 중에서 600℃ 하에 2hr 동안 하소했다. 수득되는 분말은 분쇄하고, 가압 및 체별했다. 18/35 메쉬의 분획을 검사했다.
촉매 3
공칭 조성이 Mo1V0 .3Nb0 .05Sb0 .15Te0 .06Ox인 혼합 금속 산화물은 다음과 같이 제조했다:
용액 A: 암모늄 바나데이트(7.95g)를 165ml 물에 92℃에서 용해했다. 안티몬(III) 산화물(4.92g)을 첨가하고, 이 혼합물을 질소로 세정한 뒤, 92℃에서 4hr 동안 가열했다. 혼합물을 실온에서 밤새 냉각했다.
용액 B: 암모늄 파라몰리브데이트(40.0g)를 가열 하에 100ml 물에 용해했다. 그 다음, 텔루르산 이수화물(3.12g)을 첨가하고 용해했다. 용액 B는 실온으로 냉각했다.
용액 C: 물 165ml에서 옥살산 이수화물 20.62g과 니오브산 4.65g을 45분 동안 가열하여 균일한 용액을 만들었다. 용액은 실온으로 냉각했다.
용액 B는 용액 A에 첨가한 뒤, 용액 C에 첨가했다. 수득되는 혼합물은 100℃의 출구 온도에서 분무 건조하여 고체 촉매 전구체를 수득했다. 촉매 전구체는 공기 중에서 120℃로 1시간 동안 가열한 뒤, 300℃로 5시간 동안 가열하고, 그 다음 아르곤 중에서 600℃로 2시간 동안 하소했다. 수득되는 분말은 분쇄, 가압 및 체별했다. 18/35 메쉬 분획을 검사했다.
촉매 검사
다음 실시예에서는 5cc 촉매 층을 만들기에 충분한 석영 칩과 특정 양의 특정 촉매를 혼합했다. 수득되는 혼합물을 하류식 충진 층 반응기에 배치했다. 별다른 언급이 없는 한 프로판과 질소 중의 10 부피% 산소, 및 스팀을 각 실시예마다 표 1에 명시한 부피 비로 사용하여 모든 촉매를 검사했다. 반응은 특정 조건 하에 적어도 3시간 동안 계속했다. 변환율%과 선택성% 결과는 표 1에 기록했다. 또한, 1시간 동안 촉매 1㎥당 생산된 아크릴산 kg(KgAA/㎥cat-hr)으로 측정한 각 실시예의 아크릴산 생산성도 표 1에 기록했다.
실시예 1
상기 촉매 1에서 제조된 혼합 금속 산화물 1g을 표 1에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 2
상기 촉매 1에서 제조된 혼합 금속 산화물 1g을 표 1에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 3
상기 촉매 1에서 제조된 혼합 금속 산화물 1g을 표 1에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 4
상기 촉매 2에서 제조된 혼합 금속 산화물 2.7g을 표 1에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 5
상기 촉매 2에서 제조된 혼합 금속 산화물 2.7g을 표 1에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 6
상기 촉매 3에서 제조된 혼합 금속 산화물 1g을 표 1에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 7
상기 촉매 3에서 제조된 혼합 금속 산화물 1g을 표 1에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
비교예 1
상기 촉매 1에서 제조된 혼합 금속 산화물 3.4g을 표 1에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
비교예 2
상기 촉매 3에서 제조된 혼합 금속 산화물 2.7g을 표 1에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
표 1
Figure pct00001
P=프로판, SV=공간속도, C3 ==프로필렌, AA=아크릴산, %Con=변환율%, Sel=선택성, %COx=일산화탄소+이산화탄소 %
표 1의 관련 부분을 요약하면 다음과 같다:
Figure pct00002
상기 데이터에서 볼 수 있듯이, 프로판이 화학량론적 몰비보다 많은 공급물, 예컨대 실시예 1 내지 7에서와 같이 프로판:산소 몰비가 2:1 내지 0.625:1(프로판 풍부)인 공급물은 본 발명에 속하는 여러 촉매들마다, 비교예 1 및 2에서와 같이 산소가 화학량론적 몰비보다 많은 공급물, 예컨대 프로판:산소 몰 비가 0.33:1인 공급물(산소 풍부)보다 우수한 아크릴산 생산성을 제공했다. 실시예 공급물의 프로판:산소 몰 비는 비교예보다 2배 이상의 생산성을 증명해보였다.
산소 대비 프로판이 과량인 경우, 1회 통과 아크릴산 수율은 프로판 대비 산소가 과량인 경우보다 높지 않았지만, 아크릴산 생산성(KgAA/㎥cat-hr)을 증가시키고, 이하 실시예에서 보여주는 바와 같이 아크릴산으로 변환될 수 있는 프로필렌도 생성된다.
혼합 프로판/프로필렌 공급물을 이용한 실험:
실시예 8-12
공칭 조성이 Mo1V0 .3Nb0 .05Sb0 .15Ag0 .06Ox인 혼합 금속 산화물은 다음과 같이 제조했다:
용액 A: 암모늄 바나데이트(15.9g)를 320ml 물에 가열 하에 용해했다. 안티몬(III) 산화물(9.91g)을 첨가하고, 혼합물을 질소로 세정한 뒤, 97℃에서 약 5시간 동안 가열했다. 가열을 중단하고, 혼합물을 질소 하에 밤새 냉각했다. 일부 물(272ml)은 회전 증발로 제거했다. 암모늄 파라몰리브데이트(80.2g)를 첨가하고 혼합물을 질소 하에 4.5시간 동안 교반했다.
용액 B: 니오븀 옥살레이트 모노옥살레이트(14.23g)를 80ml 물에서 3시간 동안 교반했다.
용액 C: 질산은(4.62g)은 40ml 물에 용해했다. 용액 B를 용액 A에 첨가한 뒤, 용액 C에 첨가하고, 수득되는 혼합물은 질소 하에 7분 동안 유지시킨 뒤, 분무 건조하여 고체 촉매 전구체를 수득했다.
촉매 전구체는 공기 중에서 120℃로 1시간 동안 가열한 뒤, 300℃로 5시간 동안 가열하고, 그 다음 아르곤 하에 600℃로 2시간 동안 하소했다. 수득되는 분말은 분쇄, 가압 및 체별하여 18/35 메쉬를 수득했다. 이 촉매 1.8g을 표 2의 실시예 8 내지 12에 기술된 바와 같이 10 부피% 산소 질소 혼합물을 사용해 프로판/프로필렌 산화에 대해 검사했다. 각 실시예마다 동일한 양의 프로판 공급물(20cc/min)을 사용했고, 프로필렌은 표시된 바와 같이 첨가했다.
표 2
Figure pct00003
높은 프로판:산소 비(1:0.5)의 공급물에 대한 상기 표 2의 데이터는 프로판-아크릴산 변환 공정에 프로필렌의 도입이 아크릴산의 수율과 생산성을 향상시킨다는 것을 입증한다. 반응기 공급물 중의 프로필렌 양이 증가할수록 총 C3 성분(프로판+프로필렌)의 변환율은 증가한다. 상기 표 2의 데이터는 알켄이 매우 반응성이라는 것을 보여준다. 공급물 중에 알켄 농도의 증가에도 불구하고, 유출 스트림 중의 프로필렌 농도는 전혀 증가하지 않았다.
촉매 제조
촉매 4
공칭 조성 Mo1 .0V0 .2Nb0 .12Ag0 .23Ox인 혼합 금속 산화물은 다음과 같이 제조했다:
용액 A: 온수 600ml에 60.03g의 암모늄 파라몰리브데이트를 용해하고, 그 다음 7.95g의 암모늄 바나데이트를 용해했다. 용액은 상온으로 냉각했다.
용액 B: 물 200ml에 옥살산 이수화물 30.86g과 니오브산 6.96g을 45분 동안 가열하여 균일한 용액을 만들었다. 이 용액을 상온으로 냉각했다.
용액 C: 질산은(13.38g)은 상온에서 물 60ml에 용해했다.
용액 B는 교반 하에 용액 A에 첨가하고, 그 다음 용액 C를 첨가하여 슬러리를 수득했다. 슬러리는 밤새 교반했다. 슬러리로부터 50℃에서 물을 증발시켜 페이스트를 만들었다. 페이스트는 오븐에서 수 일동안 건조하여 고체 산물을 수득했다.
고체 산물을 공기 중에서 300℃ 하에 5시간 동안 하소한 뒤, 아르곤 스트림에서 600℃에서 2시간 동안 하소했다. 고체는 그 다음 분쇄, 가압 및 체별했다. 18 내지 35 메쉬의 분획을 검사했다.
촉매 5
공칭 조성이 Mo1V0 .3Nb0 .05Bi0 .03Ox인 혼합 금속 산화물은 다음과 같이 제조했다:
용액 A: 암모늄 바나데이트(7.95g)를 165ml 물에 가열 하에 용해했다. 안티몬(III) 산화물(4.92g)을 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 4시간 동안 가열했다. 가열을 중단하고, 혼합물을 질소 대기 하에 밤새 냉각했다. 물(109g)을 회전 증발로 제거했다. 암모늄 파라몰리브데이트 고체(40.0g)를 첨가하고 혼합물을 4시간 동안 교반했다. 용액 B: 니오븀 옥살레이트 모노옥살레이트(7.12g)를 40ml 물에서 4시간 동안 교반했다. 용액 C: 비스무스 니트레이트 5수화물(3.298g)을 물 60ml에서 4시간 동안 현탁시켰다. 용액 B는 용액 A에 첨가한 뒤, 용액 C에 첨가하고, 수득한 혼합물을 5분 후 분무 건조하여 고체 촉매 전구체를 제공했다. 이 촉매 전구체를 공기 중에서 120℃로 1시간 동안 가열한 뒤, 300℃에서 5시간 동안 분해한 다음, 아르곤 하에서 600℃로 2시간 동안 하소했다. 수득되는 분말은 분쇄, 가압 및 체별하여 18/35 메쉬를 수득했다.
촉매 6
공칭 조성이 Mo1V0 .3Nb0 .05Sb0 .15Ga0 .03Ox인 혼합 금속 산화물은 다음과 같이 제조했다:
용액 A: 암모늄 바나데이트(7.95g)를 165ml 물에 90℃에서 용해했다. 안티몬(III) 산화물(4.91g)을 첨가하고, 혼합물을 98℃에서 약 5시간 동안 가열했다. 가열을 중단하고, 혼합물을 냉각했다. 일부 물은 회전 증발로 제거했다. 암모늄 파라몰리브데이트(40.0g)를 첨가하고 혼합물을 밤새 교반했다.
용액 B: 니오븀 옥살레이트 모노옥살레이트(7.12g)를 40ml 물에서 밤새 교반했다.
용액 C: 갈륨 옥사이드(0.645g)를 물 20ml에서 밤새 교반했다. 용액 B는 용액 A에 첨가했고, 그 다음 용액 C에 첨가하여, 수득한 혼합물을 20분 후 분무 건조하여 고체 촉매 전구체를 제공했다. 이 촉매 전구체를 공기 중에서 120℃로 1시간 동안 가열한 뒤, 300℃에서 5시간 동안 분해한 다음, 아르곤 하에서 600℃로 2시간 동안 하소했다. 수득되는 분말은 분쇄, 가압 및 체별하여 18/35 메쉬를 수득했다.
촉매 7
공칭 조성이 Mo1V0 .3Nb0 .05Sb0 .15Ag0 .06Ox인 혼합 금속 산화물은 다음과 같이 제조했다:
용액 A: 암모늄 바나데이트(7.95g)를 165ml 물에 가열 하에 용해했다. 안티몬(III) 산화물(4.92g)을 첨가하고, 혼합물을 질소 하에 세정하고 95℃에서 약 5시간 동안 가열했다. 가열을 중단하고, 혼합물을 질소 하에 밤새 냉각했다. 일부 물(130ml)을 회전 증발로 제거했다. 암모늄 파라몰리브데이트(40.0g)를 첨가하고 혼합물을 질소 하에 4시간 동안 교반했다. 용액 B: 니오븀 옥살레이트 모노옥살레이트(7.12g)를 40ml 물에서 밤새 교반했다.
용액 C: 질산은(2.31g)을 물 20ml에 용해했다. 용액 B는 용액 A에 첨가했고, 그 다음 용액 C에 첨가하여, 수득한 혼합물을 질소 하에 20분 동안 유지시킨 후 분무 건조하여 고체 촉매 전구체를 제공했다. 이 촉매 전구체를 공기 중에서 120℃로 1시간 동안 가열한 뒤, 300℃에서 5시간 동안 분해한 다음, 아르곤 하에서 600℃로 2시간 동안 하소했다. 수득되는 분말은 분쇄, 가압 및 체별하여 18/35 메쉬를 수득했다.
촉매 8
공칭 조성이 Mo1V0 .3Nb0 .05Sb0 .15K0 .015Ox인 혼합 금속 산화물은 다음과 같이 제조했다:
용액 A: 암모늄 바나데이트(7.95g)를 165ml 물에 가열 하에 용해했다. 안티몬(III) 산화물(4.95g)을 첨가하고, 혼합물을 92℃에서 약 5시간 동안 가열했다. 가열을 중단하고, 혼합물을 질소 대기 하에 밤새 냉각했다. 일부 물(150ml)은 50℃에서 회전 증발로 제거했다. 암모늄 파라몰리브데이트(40.0g)를 첨가하고 혼합물을 질소 하에 4.5시간 동안 교반했다. 용액 B: 니오븀 옥살레이트 모노옥살레이트(7.12g)를 40ml 물에서 밤새 교반했다.
용액 C: 탄산수소칼륨(0.34g)을 물 20ml에 용해했다. 용액 B는 용액 A에 첨가했고, 그 다음 용액 C에 첨가하여, 수득한 혼합물을 5분 동안 교반한 후 분무 건조하여 고체 촉매 전구체를 제공했다. 이 촉매 전구체를 공기 중에서 120℃로 1시간 동안 가열한 뒤, 300℃에서 5시간 동안 분해한 다음, 아르곤 하에서 600℃로 2시간 동안 하소했다. 수득되는 분말은 분쇄, 가압 및 체별하여 18/35 메쉬를 수득했다.
촉매 검사
다음 실시예에서는 5cc 촉매 층을 만들기에 충분한 석영 칩과 특정 양의 특정 촉매를 혼합했다. 수득되는 혼합물을 하류식 충진 층 반응기에 배치했다. 별다른 언급이 없는 한 프로판과 질소 중의 10 부피% 산소, 및 스팀을 각 실시예마다 표 1에 명시한 부피 비로 사용하여 모든 촉매를 검사했다. 반응은 특정 조건 하에 적어도 3시간 동안 계속했다. 변환율%과 선택성% 결과는 표 1에 기록했다. 또한, 1시간 동안 촉매 1㎥당 생산된 아크릴산 kg(KgAA/㎥cat-hr)으로 측정한 각 실시예의 아크릴산 생산성도 표 1에 기록했다.
실시예 13
상기 촉매 4에서 제조된 혼합 금속 산화물 2.2g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 14
상기 촉매 4에서 제조된 혼합 금속 산화물 2.2g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
비교예 3
상기 촉매 4에서 제조된 혼합 금속 산화물 2.2g을 표 1에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
비교예 4
상기 촉매 4에서 제조된 혼합 금속 산화물 2.2g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 15
상기 촉매 5에서 제조된 혼합 금속 산화물 1g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
비교예 5
상기 촉매 5에서 제조된 혼합 금속 산화물 1g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 16
상기 촉매 5에서 제조된 혼합 금속 산화물 1g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
비교예 6
상기 촉매 5에서 제조된 혼합 금속 산화물 1g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 17
상기 촉매 6에서 제조된 혼합 금속 산화물 1g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
비교예 7
상기 촉매 6에서 제조된 혼합 금속 산화물 1g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 18
상기 촉매 7에서 제조된 혼합 금속 산화물 1.8g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 19
상기 촉매 7에서 제조된 혼합 금속 산화물 1.8g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 20
상기 촉매 7에서 제조된 혼합 금속 산화물 1.8g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 21
상기 촉매 7에서 제조된 혼합 금속 산화물 1.8g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
비교예 8
상기 촉매 7에서 제조된 혼합 금속 산화물 1.8g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
실시예 22
상기 촉매 8에서 제조된 혼합 금속 산화물 2.7g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
비교예 9
상기 촉매 8에서 제조된 혼합 금속 산화물 2.7g을 표 3에 예시한 바와 같이 프로판 산화에 대해 검사했다.
표 3
Figure pct00004
P=프로판, SV=공간속도, C3 ==프로필렌, AA=아크릴산, %Con=변환율%, Sel=선택성, %COx=일산화탄소+이산화탄소 %
표 3의 관련 부분을 요약하면 다음과 같다:
Figure pct00005
상기 데이터에서 볼 수 있듯이, 프로판이 화학량론적 몰비보다 많은 공급물, 예컨대 실시예 13 내지 22에서와 같이 프로판:산소 몰비가 2:1 내지 0.625:1(프로판 풍부)인 공급물은 본 발명에 속하는 여러 촉매들마다, 비교예 3에서와 같이 화학량론적 몰비, 예컨대 프로판:산소 몰비가 0.5:1(화학량론)인 공급물, 또는 비교예 4 내지 9에서와 같이 산소가 화학량론적 몰비보다 많은 공급물, 예컨대 프로판:산소 몰 비가 0.33:1인 공급물(산소 풍부)보다 우수한 아크릴산 생산성을 제공했다.
도 1은 본 발명의 양태를 예시하는 간략히 도시한 흐름도이다. 라인 1은 알칸, 산소, 물 및 운반 기체를 함유하는, 공정에 첨가되는 새로운 공급물이다. 각각의 상대적 양은 라인 8(이하에 설명됨)의 재순환 스트림과 혼합되었을 때 소기의 알칸+알켄:산소:운반체:물 비율이 달성되도록 조절한다. 산소는 순수한 형태로, 공기로(이 경우에는 질소가 운반 기체의 일부가 된다) 또는 불활성 또는 희석 기체(들)와 산소의 임의의 배합물로 공급될 수 있다.
라인 1과 8은 접촉 기상 산화 반응 구역(101)으로 공급되며, 이 구역에서는 라인 8 유래의 재순환 스트림에 함유된 알켄과 함께 알칸이 불포화 카르복시산으로 부분적으로 변환 및 산화된다. 또한, 더 많은 알켄은 일산화탄소 및 이산화탄소 같은 다른 부산물과 함께 알칸으로부터 형성된다. 반응 산물 스트림(라인 2)은 급냉 구역(102)으로 이송되어, 여기서 카르복시산, 일부 고비등 부산물 및 일부 물은 응축되고 산물 분리 및 정제 구역(도시되지 않음)으로 들어가는 라인 3에서 급냉 액체, 일반적으로 물에 의해 제거된다. 비응축 기체는 급냉 구역으로부터, 사실상 모든 미반응 알칸, 반응에 의해 형성된 알켄, 탄소 산화물, 미반응 산소 및 다른 저비등 부산물을 함유하는 라인 4를 통해 제거된다.
라인 4는 2개의 라인, 라인 5와 라인 6으로 나뉜다. 라인 5는 재순환 루프에서 희석 물질의 축적을 제어하는 작은 세정 스트림이다. 라인 6은 재순환한 기체를 이산화탄소 제거 구역(103)으로 이송하고, 이 구역에서 이산화탄소는 다른 재순환 기체로부터 본 공정에 대한 임의의 공지된 방법, 예컨대 벤슨(Benson)법에 의해 선택적으로 제거된다. 이산화탄소의 제거는 라인 5에서 더 적은 세정을 가능하게 하고 결과적으로 재순환 알칸과 알켄 성분의 유실을 감소시킨다. 라인 8은 재순환 알칸과 알켄 기체, 물 및 다른 희석 기체를 다시 접촉 산화 반응 구역(101)으로 이송한다.
본 발명의 다양한 변형과 변경은 위의 교시에 비추어 가능하다는 것은 분명하다. 따라서, 이하의 특허청구범위 내에서 본 발명은 여기에 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.
101 : 접촉 산화 반응 구역
102 : 급냉 구역
103 : 이산화탄소 제거 구역

Claims (31)

  1. 프로판 및 산소 함유 기체를 함유하는 공급물을 촉매 조성물과 반응 구역에서 아크릴산, 미반응 프로판 및 프로필렌 부산물을 함유하는 기체 산물을 생산하는 조건 하에 접촉시키는 단계;
    미반응 프로판 및 프로필렌 부산물을 기체 산물로부터 회수하는 단계;
    회수한 미반응 프로판과 회수한 프로필렌 부산물을 분리 없이 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 포함하고, 공급물의 프로판:산소 몰 비가 3:1 내지 0.625:1이며, 상기 촉매 조성물이 다음 식으로 표시되는 것을 포함하는, 불포화 카르복시산을 생산하는 방법:
    MoVaNbbMcOx
    [여기서, Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이며, Nb는 니오븀이고, M은 안티몬, 텔루륨, 은, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 백금, 비스무스, 붕소, 인듐, 비소, 게르마늄, 주석, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 납, 인, 프로메튬, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 루테튬, 금, 셀레늄, 팔라듐, 갈륨, 아연, 프라세오디뮴, 레늄, 이리듐, 네오디뮴, 이트륨, 사마륨 및 테르븀으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; a는 0.05 내지 0.99; b는 0.01 내지 0.99이며; c는 0.0 내지 0.5이고; x는 촉매 조성물의 다른 성분들의 원자가 요건에 의해 결정된다].
  2. 제1항에 있어서, 공급물의 프로판:산소 몰 비가 2:1 내지 0.625:1인 방법.
  3. 제1항에 있어서, c가 0.01 내지 0.25인 방법.
  4. 제1항에 있어서, M이 텔루륨, 안티몬, 은, 비스무스, 갈륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 원소인 방법.
  5. 제1항에 있어서, M이 텔루륨인 방법.
  6. 제1항에 있어서, M이 텔루륨 및 안티몬인 방법.
  7. 제1항에 있어서, M이 은인 방법.
  8. 제1항에 있어서, M이 은 및 안티몬인 방법.
  9. 제1항에 있어서, M이 비스무스 및 안티몬인 방법.
  10. 제1항에 있어서, M이 갈륨 및 안티몬인 방법.
  11. 제1항에 있어서, M이 칼륨 및 안티몬인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 MoV0 .3Nb0 .12Te0 .23인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 MoV0 .3Nb0 .05Sb0 .15Te0 .06 또는 MoV0.3Nb0.05Sb0.09Te0.09인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 MoV0 .2Nb0 .12Ag0 .23인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 MoV0 .3Nb0 .05Sb0 .15Bi0 .03인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 MoV0 .3Nb0 .05Sb0 .15Ga0 .03인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 MoV0 .3Nb0 .05Sb0 .15Ag0 .06인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 Mo1V0 .3Nb0 .05Sb0 .15K0 .015인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 반응기 공급물로 재순환되는 프로필렌의 양이 1:0.02 내지 1:0.2.20의 프로판:프로필렌 비 이내인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 프로판:프로필렌 비가 1:0.04 내지 1:0.1인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 반응물들의 접촉 시간이 0.1 내지 2.0초 범위 내인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 접촉 시간이 0.2 내지 1.0초 범위 내인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 불활성 기체가 운반 매질로 사용될 수 있는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 불활성 기체가 이산화탄소, 메탄, 질소, 아르곤 또는 헬륨인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 프로판:운반체의 몰 비가 0.1:1 내지 10:1 범위 내인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 공급물이 추가로 이산화탄소, 메탄 또는 물을 함유하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 물이 스팀으로 존재하고 알칸:스팀의 몰 비가 0.05:1 내지 10:1 범위 내인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 반응 온도가 320 내지 450℃인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 반응 온도가 350 내지 410℃인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 반응 압력이 0 내지 75 psig인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 반응 압력이 5 내지 50 psig인 방법.
KR1020117027056A 2009-04-16 2010-04-15 알칸으로부터 불포화 카르복시산을 생산하는 방법 KR20120025471A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/386,280 2009-04-16
US12/386,280 US8193387B2 (en) 2003-12-19 2009-04-16 Process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120025471A true KR20120025471A (ko) 2012-03-15

Family

ID=42982853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117027056A KR20120025471A (ko) 2009-04-16 2010-04-15 알칸으로부터 불포화 카르복시산을 생산하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8193387B2 (ko)
EP (1) EP2419397A4 (ko)
JP (1) JP2012524105A (ko)
KR (1) KR20120025471A (ko)
CN (1) CN102395551A (ko)
WO (1) WO2010121006A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016056851A1 (ko) * 2014-10-07 2016-04-14 주식회사 엘지화학 프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 및 제조장치
US10029974B2 (en) 2014-10-07 2018-07-24 Lg Chem, Ltd. Method and apparatus for manufacturing continuous acrylic acid through propane partial oxidation reaction

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3466533A1 (en) * 2009-01-30 2019-04-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methods for the oxidation or ammoxydation of propane characterized by the catalyst
JP5479803B2 (ja) * 2009-07-29 2014-04-23 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法
IN2014CN02757A (ko) * 2011-10-18 2015-07-03 Rohm & Haas
WO2014190161A1 (en) * 2013-05-22 2014-11-27 Virent, Inc. Process for converting biomass to aromatic hydrocarbons
US11111193B2 (en) 2014-06-30 2021-09-07 Shell Oil Company Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium
CA2953195C (en) * 2014-06-30 2022-08-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
WO2016001113A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
CN105582964B (zh) * 2014-11-18 2018-08-07 中触媒有限公司 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN105944764A (zh) * 2016-05-27 2016-09-21 张玲 一种丙烷生产丙烯酸催化剂的制备方法
CN111013568A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 刘建丽 一种能够降低氨燃烧的钼基混合金属氧化物催化剂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339355A (en) * 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
DE69402567T2 (de) * 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
US6492548B1 (en) 1996-04-01 2002-12-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the oxidation of alkanes
US6114278A (en) 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
US6162760A (en) 1999-02-08 2000-12-19 The Standard Oil Company Arsenic promoted vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation
JP4247565B2 (ja) 1999-03-10 2009-04-02 東亞合成株式会社 アクリル酸製造用の触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
US6043185A (en) 1999-04-02 2000-03-28 The Standard Oil Company Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation
JP2001347165A (ja) * 2000-06-09 2001-12-18 Toagosei Co Ltd 金属酸化物触媒の製造方法
US6441227B1 (en) 2000-06-23 2002-08-27 Saudi Basic Industries Corporation Two stage process for the production of unsaturated carboxylic acids by oxidation of lower unsaturated hydrocarbons
US7049466B2 (en) 2000-09-29 2006-05-23 Rohm And Haas Company Recycle process
EP1262235A3 (en) 2001-05-23 2003-04-16 Rohm And Haas Company Mixed-metal oxide catalysts containing molybdenum and vanadium and processes for preparing the same
US6919472B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
EP1407819A3 (en) * 2002-10-01 2004-06-23 Rohm And Haas Company Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
US7229946B2 (en) * 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
US20050137422A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane
US20080177117A1 (en) * 2006-10-16 2008-07-24 Abraham Benderly Integrated catalytic process for converting alkanes to alkenes and catalysts useful for same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016056851A1 (ko) * 2014-10-07 2016-04-14 주식회사 엘지화학 프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 및 제조장치
US10029974B2 (en) 2014-10-07 2018-07-24 Lg Chem, Ltd. Method and apparatus for manufacturing continuous acrylic acid through propane partial oxidation reaction

Also Published As

Publication number Publication date
US8193387B2 (en) 2012-06-05
EP2419397A1 (en) 2012-02-22
WO2010121006A1 (en) 2010-10-21
CN102395551A (zh) 2012-03-28
JP2012524105A (ja) 2012-10-11
US20090287019A1 (en) 2009-11-19
EP2419397A4 (en) 2014-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120025471A (ko) 알칸으로부터 불포화 카르복시산을 생산하는 방법
KR100823054B1 (ko) 재순환 방법
US6710207B2 (en) Methods for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles
KR100809456B1 (ko) 증진된 멀티-금속산화물 촉매
US7345199B2 (en) Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
JP4231374B2 (ja) 炭化水素を選択的に酸化する、水熱的に合成したｍｏ−ｖ−ｍ−ｎｂ−ｘ酸化物触媒
US6841699B2 (en) Recalcined catalyst
JP5529547B2 (ja) アルカンおよび／またはアルケンの有益な酸素化物への選択的酸化
KR101974709B1 (ko) 개선된 선택적 가암모니아산화 촉매
MXPA02003869A (es) Catalizador de fase cristalina unica.
EP1694625B1 (en) A process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane
JPH0710801A (ja) α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JPH10128112A (ja) イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法
JPH1036311A (ja) α，β−不飽和カルボン酸の製造方法
JPH09278680A (ja) アルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法
JPH1081660A (ja) 不飽和ニトリルの製造方法
EP0002481A1 (en) A process for preparing acetic acid by the vapor phase oxidation of lower aliphatic hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid