CN105944764A - 一种丙烷生产丙烯酸催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烷生产丙烯酸催化剂的制备方法，在大孔聚苯乙烯聚合中引入引入钼，铼，铂，锂，钴，硒等金属和非金属元素制备而成。

Description

一种丙烷生产丙烯酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其是一种丙烷生产丙烯酸催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸以分子中具有的不饱和双键和极性分子结构这一优势而成为能构成具有各种性能的聚合物。该产品被广泛的应用于涂料、化纤、粘合剂等领域。丙烯酸是生产丙烯酸醋和丙烯酸树脂的重要原料，在制作的过程中需要运用各种催化剂以提高反应发生的速率和降低反应所需要的时间，达到比较好的生产效果。用于有机合成，及聚合物制备、可用作合成橡胶的原料。是制造丙烯酸酯溶剂型及乳液型胶黏剂的交联单体，用以提高胶黏剂的粘接强度及稳定性。制造涂料、绝缘材料、粘合剂和离子交换树脂。用作有机试剂重要的有机化工原料和聚合物的中间体。
US6383978公开了一种用于烷烃至不饱和羧酸的汽相 氧化和用于烷烃至不饱和腈的汽相氨氧化的催化剂。该催化剂包含钼， 钒，至少一种碲，锑，锡，锗或铋，至少一种铌，钽，钛，铝，锆，铬，锰，铁， 钌，钴，铑，镍，铂，硼，铟，砷，锂，钠，钾，铷，铯，钫，铍，镁，钙，锶，钡，铪， 铅，磷，钷，铕，钆，镝，钬，铒，铥，镱，镥，镧，钪，金，银，钯，镓，镨，铼，铱， 钕，钇，钐，铽，钨，铈，铜或锌，和至少一种硒或铋。
US6407280公开了一种用于丙烷或异丁烷至丙烯酸或甲基丙烯酸的氧化的催化剂。该催化剂包含钼或钨；钒或铈；碲，锑或硒； 可有可无的至少一种铌，钽，钛，铝，锆，铬，锰，铁钌，钴，铑，镍，铂，锑， 铋，硼，铟，砷，锗，锡，锂，钠，钾，铷，铯，钫，铍，镁，钙，锶，钡，镭，铪，铅， 磷，钷，铕，钆，镝，钬，铒，铥，镱，和镥；和至少一种镍，钯，铜，银或金。
现有技术中的丙烯酸催化剂主要采用二氧化硅，二氧化钛等氧化物作为催化剂载体，或者液相混合后焙烧成颗粒状，具有易破碎，易堵塞的缺点，影响了催化剂的长期使用效果。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种丙烷生产丙烯酸催化剂的制备方法。，其特征在于制备步骤包括：
1）在反应釜中，按重量份计加入100份苯乙烯，50-80份二乙烯基苯、1-10份环戊二烯基三氯化钛 ，1-10份双(三羰基环戊二烯钼)，1-5份环戊二烯三羰基铼，0.1-0.5份三甲基甲基环戊二烯铂，0.1-0.5份五甲基环戊二烯锂，0.1-0.5份双(五甲基环戊二烯)钴，1000-3000份水，1-4份聚乙烯醇，0.5-2份过氧化苯甲酰，在80℃-95℃反应5-12h，过滤，烘干后得到中间产物；
2）按重量份，将100份中间产物中加入1-10份1-5二甲基二硒醚和10-30份甲苯，0-30℃反应1-5h，过滤，烘干后得到催化剂产品。
所述的环戊二烯基三氯化钛 ，五甲基环戊二烯钾，环戊二烯三羰基铼，三甲基甲基环戊二烯铂均为市售产品。
与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
苯乙烯树脂其骨架上引入钼，铼，铂，锂，钴，硒等金属和非金属元素，克服了采用二氧化硅，二氧化钛等氧化物作为催化剂载体，或者液相混合后焙烧成颗粒状，具有易破碎，易堵塞的缺点,提高了使用寿命，经过长时间运行仍能保持较高的催化活性，连续运行10个月丙烷的转化率最高70%以上。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
1）在反应釜中，按重量份计加入100份苯乙烯，60份二乙烯基苯，3份环戊二烯基三氯化钛 ，4份双(三羰基环戊二烯钼)，2份环戊二烯三羰基铼，0.3份三甲基甲基环戊二烯铂，0.3份五甲基环戊二烯锂，0.2份双(五甲基环戊二烯)钴，2000份水，2份聚乙烯醇，1份过氧化苯甲酰，在87℃反应8h，过滤，烘干后得到中间产物；
2）按重量份，将100份中间产物中加入4份1-5二甲基二硒醚和20份甲苯，10℃反应2h，过滤，烘干后得到催化剂产品。编号为M-1。
实施例2:
1）在反应釜中，按重量份计加入100份苯乙烯，50份二乙烯基苯、1份环戊二烯基三氯化钛 ，1份双(三羰基环戊二烯钼)，1份环戊二烯三羰基铼，0.1份三甲基甲基环戊二烯铂，0.1份五甲基环戊二烯锂，0.1份双(五甲基环戊二烯)钴，1000份水，1份聚乙烯醇，0.5份过氧化苯甲酰，在80℃反应12h，过滤，烘干后得到中间产物；
2）按重量份，将100份中间产物中加入1份1-5二甲基二硒醚和10份甲苯，0℃反应5h，过滤，烘干后得到催化剂产品。编号为M-2。
实施例3
1）在反应釜中，按重量份计加入100份苯乙烯，80份二乙烯基苯，10份环戊二烯基三氯化钛 ，10份双(三羰基环戊二烯钼)，5份环戊二烯三羰基铼， 0.5份三甲基甲基环戊二烯铂，0.5份五甲基环戊二烯锂，0.5份双(五甲基环戊二烯)钴，3000份水，4份聚乙烯醇，2份过氧化苯甲酰，在95℃反应5h，过滤，烘干后得到中间产物；
2）按重量份，将100份中间产物中加入10份1-5二甲基二硒醚和30份甲苯， 30℃反应1h，过滤，烘干后得到催化剂产品。编号为M-3。
对比例1
不加入环戊二烯基三氯化钛，其它同实施例1。编号为M-4。
对比例2
不加入双(三羰基环戊二烯钼)，其它同实施例1。编号为M-5。
对比例3
不加入环戊二烯三羰基铼，其它同实施例1。编号为M-6。
对比例4
不加入三甲基甲基环戊二烯铂，其它同实施例1。编号为M-7。
对比例5
不加入五甲基环戊二烯锂，其它同实施例1。编号为M-8。
对比例6
不加入双(五甲基环戊二烯)钴，其它同实施例1。编号为M-9。
对比例7
不加入二甲基二硒醚，其它同实施例1。编号为M-10。
对比例8
巯基树脂换成氧化铝，其它同实施例1，编号为M-11。
实施例4
在1L固定床反应器中加入实施例1-3以及对比例1-7所制备的催化剂0.4L，将丙烷，氧气，氮气，水气连续通入，丙烷：氧气：氮气：水（摩尔比）=1:1.3:15:17，异丙烷空速=1/h,反应温度400℃，产物经过气相色谱检测，计算丙烷的转化率以及丙烯酸的收率。
表1：连续运行10个月，使用不同工艺做出的催化剂，丙烷的转化率:
编号 丙烷的转化率%
M-1 66
M-2 62
M-3 71
M-4 55
M-5 53
M-6 58
M-7 57
M-8 54
M-9 51
M-10 51
M-11 32
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种丙烷生产丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在反应釜中，按重量份计加入100份苯乙烯，50-80份二乙烯基苯、1-10份环戊二烯基三氯化钛 ，1-10份双(三羰基环戊二烯钼)，1-5份环戊二烯三羰基铼，0.1-0.5份三甲基甲基环戊二烯铂，0.1-0.5份五甲基环戊二烯锂，0.1-0.5份双(五甲基环戊二烯)钴，1000-3000份水，1-4份分散剂，0.5-2份过氧化苯甲酰，在80℃-95℃反应5-12h，过滤，烘干后得到中间产物；
（2）按重量份，将100份中间产物中加入1-10份1-5二甲基二硒醚和10-30份甲苯，0-30℃反应1-5h，过滤，烘干后得到催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种丙烷生产丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯醇。
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