CN113372218B - 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，该方法是指在固定床连续流动反应器中，采用经处理后的以Fe‑MoOx/AC为氧化催化剂、Cs‑ZrOx/AC为偶联催化剂、不同混合装填方式形成的催化剂体系，于反应温度为250~450℃、反应气体压力为1~40 atm、质量空速为0.05~0.5 h‑1的条件下，将甲醇与丙酸甲酯的混合溶液与固体催化剂接触，即得甲基丙烯酸甲酯。本发明催化剂制备方法和反应工艺简单，无污染物生成，所用催化剂体系催化性能优异且稳定性高。

Description

一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及基础化工原料技术领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的基础化工原料，主要用于生产有机玻璃、塑料改性剂及表面涂料等诸多行业。MMA聚合物具有良好的化学稳定性、耐磨性、耐高低温差等优点，是制造多类应用于极端环境下产品的理想材料；同时，其产品的透光性能好，在光学设备制造业也有广泛应用。
近十年来，我国MMA需求量稳步增加，年需求增速超过>10%。由于技术壁垒，我国的MMA产品供不应求，特别是高端产品，主要依赖进口，随着制造业的迅速发展，先进的MMA生产技术和产品，在未来市场中有很大的发展空间。目前，MMA合成路线众多，工业中常见的生产方法主要有丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯/醇氧化法（i-C4法）以及乙烯-丙酸甲酯-MMA路线（α-MMA工艺）等。
ACH法最早由英国ICI公司开发，后经日本三菱瓦斯公司和德国赢创工业集团改进，以丙酮和氢氰酸为原料，生成的丙酮氰醇（ACH）在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再与甲醇酯化生成MMA，但是该过程必须采用剧毒的氢氰酸和耐酸设备，环保和技术要求高，同时会产生大量废水和低价值的硫酸氢铵，环境污染较为严重。
上世纪八十年代日本触媒化学和三菱丽阳公司先后开发了以C4馏分中异丁烯（或叔丁醇）为原料，在Fe-Mo氧化催化剂的作用下，250~300℃时，氧化制甲基丙烯醛（MAL）；然后MAL经一步或两步氧化酯化制备MMA，但是该技术的收率较低，工艺过程较为复杂，初期投资较高，对催化剂性能和反应工艺控制的要求非常高。
英国璐彩特公司开发了α-MMA工艺，两步即可实现MMA的生产，乙烯与CO、甲醇首先在Pd催化剂作用下氢酯基化反应，高收率生成丙酸甲酯；在固体酸碱催化剂作用下，300~400℃时，丙酸甲酯与甲醛气相缩合生成MMA，但是仍然存在丙酸甲酯与甲醛缩合反应中催化活性低，单程收率低，产物MMA中C=C双键易聚合在催化剂表面结焦积碳等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、催化性能优异且稳定性高的甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：在固定床连续流动反应器中，采用经处理后的以Fe-MoOx/AC为氧化催化剂、Cs-ZrOx/AC为偶联催化剂、不同混合装填方式形成的催化剂体系，于反应温度为250~450 ℃、反应气体压力为1~40 atm、质量空速为0.05~0.5 h-1的条件下，将甲醇与丙酸甲酯的混合溶液与固体催化剂接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
所述Fe-MoOx/AC以铁和钼的混合氧化物为活性组分，其质量分数为5%，其中Fe/Mo摩尔比为1/5；其余为活性炭（AC）载体。
所述Fe-MoOx/AC由下述方法制得：将Fe(NO3)3•9H2O和(NH4)6Mo7O24•4H2O溶解于去离子水中，得到浓度为10 g/L的溶液；然后将活性炭载体加入该溶液中，减压搅拌1 h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得；所述Fe(NO3)3•9H2O、所述(NH4)6Mo7O24•4H2O、所述活性炭载体的质量比为1：2：20。
所述Cs-ZrOx/AC以铯氧化物为活性组分，其质量分数为10%；以氧化锆为助剂，其质量分数为1%；其余为活性炭载体。
所述Cs-ZrOx/AC由下述方法制得：将CsNO3和Zr(NO3)4•5H2O溶解于去离子水中，得到浓度为20 g/L的溶液；然后将活性炭载体加入该溶液中，减压搅拌1 h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得；所述CsNO3、所述Zr(NO3)4•5H2O、所述活性炭载体的质量比为3：0.1：18。
所述混合装填方式是指将20~40目干燥后的氧化催化剂和偶联催化剂，按照不同质量比，经机械混合后采用完全混装或部分机械混合分层装填或两层装填的方式进行；所述氧化催化剂与所述偶联催化剂的质量比为0.1~1：1。
所述催化剂体系的处理是指将催化剂体系在50 mL/min氮气气流中，以5 ℃/min升温速率程序升温至500 ℃，保持4 h，降温至所述反应温度即可。
所述反应气体是指氧气、空气、氮气和二氧化碳中的至少一种。
所述甲醇与丙酸甲酯的混合溶液是指将甲醇与丙酸甲酯按4:1的质量比混合均匀所得的溶液。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在固定床连续流动反应器中，以甲醇替代甲醛作为反应物，可以缩减甲醇氧化制甲醛工艺，简化工艺流程，降低生产成本。
2、本发明反应主要在氧化性气氛中进行，可以有效抑制或消除长期反应催化剂表面结焦积碳，可显著抑制催化剂在使用过程中的失活问题，显著提高催化剂的稳定性。
3、本发明催化剂制备方法和反应工艺简单，无污染物生成，反应过程的副产物主要为水和易分离的小分子有机物，分离提纯简便，反应中未涉及强酸性和剧毒的底物、中间体和产物，对设备要求低，投资成本下降，潜在环境问题少，具有一定的技术优势。
具体实施方式
一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：在固定床连续流动反应器中，采用经处理后的以Fe-MoOx/AC为氧化催化剂、Cs-ZrOx/AC为偶联催化剂、不同混合装填方式形成的催化剂体系，于反应温度为250~450 ℃、反应气体压力为1~40 atm、质量空速为0.05~0.5 h-1的条件下，将甲醇与丙酸甲酯的混合溶液与固体催化剂接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：Fe-MoOx/AC以铁和钼的混合氧化物为活性组分，其质量分数为5%，其中Fe/Mo摩尔比为1/5；其余为活性炭（AC）载体。该Fe-MoOx/AC由下述方法制得：将Fe(NO3)3•9H2O和(NH4)6Mo7O24•4H2O溶解于去离子水中，得到浓度为10 g/L的溶液；然后将活性炭载体加入该溶液中，减压搅拌1 h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得； Fe(NO3)3•9H2O、(NH4)6Mo7O24•4H2O、活性炭载体的质量比（kg/kg）为1：2：20。
Cs-ZrOx/AC以铯氧化物为活性组分，其质量分数为10%；以氧化锆为助剂，其质量分数为1%；其余为活性炭载体。该Cs-ZrOx/AC由下述方法制得：将CsNO3和Zr(NO3)4•5H2O溶解于去离子水中，得到浓度为20 g/L的溶液；然后将活性炭载体加入该溶液中，减压搅拌1 h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得；CsNO3、Zr(NO3)4•5H2O、活性炭载体的质量比（kg/kg）为3：0.1：18。
混合装填方式是指将20~40目干燥后的氧化催化剂和偶联催化剂，按照不同质量比，经机械混合后采用完全混装或部分机械混合分层装填或两层装填的方式进行。氧化催化剂与偶联催化剂的质量比（kg/kg）为0.1~1：1。
催化剂体系的处理是指将催化剂体系在50 mL/min氮气气流中，以5 ℃/min升温速率程序升温至500 ℃，保持4 h，降温至反应温度即可。
反应气体是指氧气、空气、氮气和二氧化碳中的至少一种。
甲醇与丙酸甲酯的混合溶液是指将甲醇与丙酸甲酯按4:1的质量比（kg/kg）混合均匀所得的溶液。
实施例1 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，将Fe-MoOx/AC氧化催化剂和Cs-ZrOx/AC偶联催化剂采用完全机械混合的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350 ℃、空气压力为10 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：空气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%，氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
实施例2 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，先将相同质量的Fe-MoOx/AC氧化催化剂和Cs-ZrOx/AC偶联催化剂完全机械混合作为催化剂Ⅰ，将剩余的偶联催化就作为催化剂Ⅱ，以催化剂Ⅱ置于下层、催化剂Ⅰ置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350℃、空气压力为10 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：空气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
实施例3 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350 ℃、空气压力为10 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：空气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
实施例4 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350 ℃、空气压力为10 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：空气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.5：1。
实施例5 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350 ℃、空气压力为10 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：空气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为1：1。
实施例6 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为250 ℃、空气压力为10 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：空气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
实施例7 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为450 ℃、空气压力为10 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：空气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
实施例8 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350 ℃、空气压力为1 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：空气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
实施例9 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350 ℃、空气压力为40 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：空气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
实施例10 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350 ℃、空气压力为10 atm、质量空速为0.05 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：空气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
实施例11 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350 ℃、空气压力为10 atm、质量空速为0.5 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：空气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
实施例12 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350 ℃、氧气压力为10 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：氧气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
实施例13 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350 ℃、二氧化碳压力为10 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：二氧化碳与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
实施例14 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法：
在固定床连续流动反应器中，采用Cs-ZrOx/AC偶联催化剂置于下层、Fe-MoOx/AC氧化催化剂置于上层的方式装入反应管，形成多功能催化剂体系，于反应温度为350 ℃、氮气压力为10 atm、质量空速为0.1 h-1条件下，丙酸甲酯和甲醇混合溶液与催化剂体系接触，即得甲基丙烯酸甲酯。
其中：氮气与丙酸甲酯的摩尔比为10；混合溶液中丙酸甲酯的质量分数为20 wt%；氧化催化剂和偶联催化剂的质量比为0.1：1。
将实施例1~14所得的甲基丙烯酸甲酯用气-质联用仪及气相色谱仪分析，结果如表1所示。由表1可以看出，在反应温度为350 ℃时，以丙酸甲酯和甲醇的混合溶液为原料，采用氧化性气体为氧化剂，在适当的反应压力和空速下，可以取得>40%丙酸甲酯转化率和>90%甲基丙烯酸甲酯选择性，为MMA的工业化生产提供了一条新路径。
表1 不同反应条件的丙酸甲酯和甲醇氧化偶联制备甲基丙烯酸甲酯的试验结果

Claims (4)

1.一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：在固定床连续流动反应器中，采用经处理后的以Fe-MoOx/AC为氧化催化剂、Cs-ZrOx/AC为偶联催化剂、混合装填方式形成的催化剂体系，于反应温度为250~450 ℃、反应气体压力为1~40 atm、质量空速为0.05~0.5 h-1的条件下，将甲醇与丙酸甲酯的混合溶液与固体催化剂接触，即得甲基丙烯酸甲酯；所述Fe-MoOx/AC以铁和钼的混合氧化物为活性组分，其质量分数为5%，其中Fe/Mo摩尔比为1/5；其余为活性炭载体；所述Fe-MoOx/AC由下述方法制得：将Fe(NO3)3•9H2O和(NH4)6Mo7O24•4H2O溶解于去离子水中，得到浓度为10 g/L的溶液；然后将活性炭载体加入该溶液中，减压搅拌1h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得；所述Fe(NO3)3•9H2O、所述(NH4)6Mo7O24•4H2O、所述活性炭载体的质量比为1：2：20；所述Cs-ZrOx/AC以铯氧化物为活性组分，其质量分数为10%；以氧化锆为助剂，其质量分数为1%；其余为活性炭载体；所述Cs-ZrOx/AC由下述方法制得：将CsNO3和Zr(NO3)4•5H2O溶解于去离子水中，得到浓度为20 g/L的溶液；然后将活性炭载体加入该溶液中，减压搅拌1 h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得；所述CsNO3、所述Zr(NO3)4•5H2O、所述活性炭载体的质量比为3：0.1：18；所述混合装填方式是指将20~40目干燥后的氧化催化剂和偶联催化剂，经机械混合后采用完全混装或部分机械混合分层装填或两层装填的方式进行；所述氧化催化剂与所述偶联催化剂的质量比为0.1~1：1。
2.如权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂体系的处理是指将催化剂体系在50 mL/min氮气气流中，以5 ℃/min升温速率程序升温至500℃，保持4 h，降温至所述反应温度即可。
3.如权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述反应气体是指氧气、空气、氮气和二氧化碳中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述甲醇与丙酸甲酯的混合溶液是指将甲醇与丙酸甲酯按4:1的质量比混合均匀所得的溶液。
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