CN111905780A - 一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用；所述催化剂按质量百分含量计包括2‑20％主活性组分、0.1‑10％助剂、1‑10％结构助剂，余量为载体；其中，所述主活性组分选自铯的氧化物，所述助剂选自钨的氧化物、铈的氧化物、锆的氧化物、铁的氧化物或镧的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，所述结构助剂选自磷的氧化物。本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的制备方法中的催化剂在较低的反应温度下具有较高的催化活性和稳定性，本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的制备方法可以降低副产物的含量，产物分布稳定且提高了催化效益。

Description

一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的 应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的化工原料和聚合单体，主要通过聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)或与其他单体共聚制备功能性高分子材料，广泛应用于工程塑料、涂料、粘合剂及多种工业助剂等。
传统的甲基丙烯酸甲酯生产工艺为丙酮氰醇法(ACH法)，反应过程需要用到剧毒原料氢氰酸，多与丙烯腈装置配产，且反应过程中消耗大量硫酸，对设备材质要求高，且副产大量硫酸氢铵，工艺流程长，环保压力大。开发MMA生产的清洁工艺路线是未来发展的趋势，也是化工行业的健康发展的方向。因此，经过多年的研究，目前已报道的清洁工艺的路线有异丁烯氧化法(也叫C4法)、乙烯羰基化法及Alpha法等。其中异丁烯氧化法又分为C4三步法和C4两步法。三步法是首先将异丁烯在催化剂作用下氧化得到甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL在催化剂作用下再氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，最后MAA与甲醇酯化生成MMA；1982年日本触媒化学公司和三菱人造丝公司在采用该工艺先后实现了以异丁烯或叔丁醇为原料建成了工业化装置生产MMA。两步法中异丁烯氧化得到MAL后，在催化剂作用下一步氧化酯化得到MMA，又称直接甲基化法；该工艺由日本旭化成公司开发，并建成100kt/a工业化装置。乙烯羰基化法最早由德国巴斯夫(BASF)公司研究和开发，并于1988年投资建立首套3.6万吨/a的乙烯羰基化法生产MMA装置；首先乙烯、H2及CO在110℃和3MPa及铑络合物催化剂作用下发生羰基反应生成丙醛；然后，丙醛和甲醛在催化剂作用下，经过缩合反应生成MAL；后续的反应路线与异丁烯氧化法相同，即MAL在杂多酸催化剂作用下气相氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再和甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯；该工艺所需原料简单易得，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产，更具有原料优势；目前，该工艺为BASF公司垄断并独家使用。Alpha法是由Lucite在BASF技术的基础上优化和改进发展起来的。以乙烯、CO和甲醇为原料在Pd基催化剂上反应生产丙酸甲酯，然后丙酸甲酯与甲醛在催化剂作用下羟醛缩合反应生成MMA；该工艺生产成本低廉、安全环保，发展潜力巨大；Lucite采用该技术于2008年在新加坡建设首套中试的装置，但后续工作未见报道。
随着煤化工产业的蓬勃发展，国内醋酸、甲醛等煤化工产品市场已经出现了产能过剩，多数生产企业开工率不足。开发清洁高效的煤基合成MMA路线有助于缓解我国石油资源的供求矛盾，有效利用煤化工产品，解决产能过剩问题，具有重要的意义。因此，近年来以醋酸甲酯和甲醛为原料制备MMA的清洁工艺路线成为研究的热点；即醋酸甲酯和甲醛经一步羟醛缩合反应制备丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯经过加氢可制备得到丙酸甲酯，然后与甲醛缩合可得到MMA。该工艺生产成本低廉、安全环保，具有很好的发展前景。此外，聚乙烯醇(PVA)的生产工艺副产大量醋酸甲酯，目前主要是通过水解工艺制备醋酸和甲醇，但工艺较复杂，能耗高，如能有效利用这部分产能，可降低聚乙烯醇生产成本，减少环境污染。
甲醛与醋酸甲酯或丙酸甲酯之间的缩合反应的研究重点是高效催化剂的设计合成，文献报道的主要是含有碱性和酸性活性中的固体酸碱催化剂，用于固定床工艺中催化合成MMA。但由于在反应过程中，催化剂表面容易积碳而快速失活，只能通过通入氧气将催化剂表面形成的积碳燃烧掉，使其活性再生；同时，在反应的过程中产品组成不稳定导致后后续分离困难，也是制约该路线没有工程化应用的瓶颈之一。
CN103752305A公开了一种负载Cs-Zr-Sb催化剂及其制备方法和使用该催化剂，以醋酸甲酯和甲醛为原料生产丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的方法；其采用固定床进行反应，但催化剂容易失活，不能实现连续运行，且MMA产率偏低。对于催化剂快速失活的问题，固定床反应技术中多采用多台固定床并联实现连续生产，通过在失活和再生后的催化剂固定床反应器之间切换原料，使其继续反应，而失活催化剂原位再生后备用。这种阶段性的再生方式一定程度上缓解了催化剂的失活进程，但操作过程中催化剂性能逐渐下降，产物浓度波动较大，对后续分离操作提出更高要求，同时也不利于长期稳定生产。
CN104513163A公开了一种由醋酸甲酯和甲醛作为原料生产甲基丙烯酸甲酯的方法；通过流化床反应器和固定床反应器的联合使用工艺，将未反应的醋酸甲酯原料在分离之后循环利用，反应生成的丙烯酸甲酯加氢生成丙酸甲酯后作为过程原料与醋酸甲酯循环利用；缩合反应所需催化剂在流化床反应器和催化剂再生器间连续流动实现反应再生过程，大大提高了催化剂的利用效率，实现了生产的连续性；该流化床工艺满足工业生产要求，可长期维持催化剂的高活性，提高催化剂的使用效率，未反应原料的循环提高了整体转化率。
CN109232247A公开了一种由醋酸甲酯和甲醛作为原料生产甲基丙烯酸甲酯的方法；以醋酸甲酯、返回的丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气为原料，经预热后进入流化床反应器，在内循环流化床中催化剂床料的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA；利用流态化下床料内循环运动特点，引入少量氧气在流化床下部形成局部含氧区对催化床料进行周期性再生，避免大量氧气存在下的严重副反应和流化床料再生不充分、不均匀，实现了催化剂可长期维持高活性和反应可持续运行。
上述专利申请虽然可以采用流化床工艺实现连续、稳定生产甲基丙烯酸甲酯的目的，同时可长期维持催化剂的高活性，提高催化剂的使用效率；但流化床内构件较复杂，反应工艺操作要求高，物料返混大，能耗高且要求催化剂具有较高的耐磨性。
因此，需要提供一种新的催化剂以及甲基丙烯酸甲酯的制备方法以进一步简化生产工艺的同时，可以提高产量，增加产物的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用。本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的制备方法中，所用催化剂在较低的反应温度下具有较高的催化活性、催化稳定性，具有较高的催化效率。本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的制备方法可以降低副产物的含量，产物分布稳定且提高了催化效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种催化剂，所述催化剂按质量百分含量计，包括2-20％主活性组分、1-10％助剂和1-10％结构助剂，余量为载体；
其中，所述主活性组分选自铯(Cs)的氧化物，所述助剂选自钨(W)的氧化物、铈(Ce)的氧化物、锆(Zr)的氧化物、铁(Fe)的氧化物或镧(La)的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，所述结构助剂选自磷(P)的氧化物。
在本发明中，铯作为主活性组分，磷的氧化物的添加，可以使铯的氧化物在载体表面生成磷酸盐物种，同时载体氧化铝本身具有一定的催化作用，磷对载体也有一定的改性作用，与载体中的Al生成磷酸铝，调变其结构和酸性，有利于提高催化剂的活性及其稳定性。
本发明提供的催化剂在较低温度下具有较高的活性以及催化剂效率，同时应用本发明提供的催化剂可以降低副产物含量，提高催化效益。
在本发明中，所述主活性组分的质量百分含量为2-20％，例如5％、8％、10％、12％、15％、18％等；所述助剂的质量百分含量为0.1-10％，例如0.2％、0.5％、1％、2％、5％、8％等；所述的结构助剂质量百分含量为1-10％，例如2％、4％、5％、6％、8％等。
优选地，所述催化剂按质量百分含量计，包括5-10％主活性组分、0.1-5％助剂和2-5％结构助剂，余量为载体。
优选地，所述主活性组分的质量百分含量为5-10％，例如6％、7％、8％、9％等。优选地，所述助剂的质量百分含量为0.1-5％，例如0.2％、0.5％、1％、3％、4％等。优选地，所述结构助剂的质量百分含量为2-5％，例如2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
优选地，所述载体选自Al2O3和/或SiO2。
优选地，所述催化剂为球形颗粒，粒径为0.3-5mm，例如0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将载体预处理后与含有主活性组分、助剂和结构助剂的溶液混合，浸渍，得到浸渍液，再对所述浸渍液进行抽滤、静置并干燥，而后加热、焙烧得到所述催化剂。
优选地，所述浸渍液的体积为载体的吸水量的2-10倍，例如可以是2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等。
优选地，所述浸渍的时间为0.1-5h，例如可以是0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，所述静置的时间为4-12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述干燥的温度为80-150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
优选地，所述加热的速率为3-15℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min或15℃/min等。
优选地，所述焙烧的温度为450-650℃，例如可以是450℃、460℃、480℃、500℃、540℃、550℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃或650℃等；时间为4-12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
示例性地，所述催化剂可以以如下方法进行制备：
(1)载体预处理：将载体在马弗炉中350-650℃焙烧2-8h；
(2)将含有活性组分、助剂的化合物溶于蒸馏水中，配置成定量浓度的混合溶液，再将所述步骤(1)干燥得到的载体，加入到含有定量活性组分的混合溶液中，浸渍液的体积是载体吸水量的2-10倍，浸渍时间为0.1-5h，然后抽滤载体表面多余的水溶液，然后在80-150℃下干燥；
(3)对所述步骤(2)得到的浸渍有活性组分和助剂的载体放入马弗炉中，以3-15℃/min的升温速率加热到450-650℃，并在该温度下焙烧4-12h，随后降至室温即可得到所述催化剂。
相比与现有技术中的等体积浸渍法，本发明提供的制备方法特异性的选择了过量浸渍法，由于适用于移动床的催化剂的形状优选球形颗粒，且粒径较大，采用等体积浸渍时，活性组分分布不均；通过过量浸渍法，活性组分和助剂在载体表面处于吸附平达衡态，有利于活性组分分布均匀，进一步有利于提高催化效率，延迟催化剂的失活时间。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的催化剂在催化羟醛缩合反应或制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
第四方面，本发明提供了一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)醋酸甲酯、甲醛源和甲醇在第一方面所述的催化剂的作用下进行羟醛缩合反应，得到丙烯酸甲酯；
(2)丙烯酸甲酯和氢气进行加氢反应，得到丙酸甲酯；
(3)丙酸甲酯、甲醛源和甲醇在第一方面所述的催化剂的作用下进行羟醛缩合反应，得到甲基丙烯酸甲酯。
本发明采用醋酸甲酯和甲醛作为原料合成甲基丙烯酸甲酯，甲醛和醋酸甲酯均可通过成熟的煤基路线合成，来源广，同时实现催化反应过程连续运行、产物的组成稳定，有利于后续的分离，工艺简单，具有很好的工程应用前景。
优选地，所述加氢反应的催化剂按质量百分含量计，包括10-30％(例如可以是12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％等)主活性组分和2-10％(例如可以是3％、5％、6％、8％、9％等)助剂，余量为载体。其中，主活性组分为镍(Ni)，助剂为钼(Mo)，载体为活性氧化铝。
优选地，所述加氢反应的催化剂的形状可以为球形、三叶草形、四叶草、环形、柱形等形状。
在本发明中，通过选择钼(Mo)为助剂，其可以提高Ni的分散度，抑制NiAl2O4的形成，降低NiO还原度温度，因而提高了加氢活性和结构稳定性；并且有利于延长催化剂寿命，提高经济性。
在本发明中，步骤(1)所述羟醛缩合反应在移动床反应器中进行。
优选地，所述催化剂失活后进入催化剂再生系统，再生后的催化剂可以再次进入移动床反应器中进行催化反应。
优选地，步骤(1)最后得到丙烯酸甲酯混合液，所述丙烯酸甲酯混合液进入分离系统分离出所述丙烯酸甲酯。
优选地，步骤(1)所述羟醛缩合反应的温度为300-400℃，例如320℃、340℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、390℃等，进一步优选350-380℃。
优选地，步骤(1)所述羟醛缩合反应的压力为0.1-1MPa，例如0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、0.9MPa等。
优选地，所述醋酸甲酯和甲醛源的摩尔比为1:(0.1-2)，例如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.2、1:1.5、1:1.8等，进一步优选1:(0.2-1)。
优选地，所述甲醛源包括多聚甲醛、甲缩醛、三聚甲醛、甲醛水溶液或甲醛浓缩液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醋酸甲酯和甲醇的摩尔比为1:(0.5-5)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4等。
优选地，在所述移动床反应器中，液时空速选自0.5-5h-1，例如1h-1、2h-1、3h-1、4h-1等。
步骤(1)具体为：
醋酸甲酯、甲醛源和甲醇经预热气化后从移动床反应器的底部入口进入并向上流动，与反应器内向下移动的催化剂接触，在催化剂作用下醋酸甲酯与甲醛进行羟醛缩合反应生成丙烯酸甲酯，物料从反应器上端输出，同时催化剂向反应器底部出口移动，失活的催化剂从底部出口排出，进入催化剂再生系统，使催化剂活性恢复，再生后的催化剂输送到移动床反应器顶端的储罐，然后进入反应器中并向下移动继续催化反应；反应后的物料进入分离系统，分离系统输出的丙烯酸甲酯进入加氢反应器。
涉及的主要反应为：
CH3COOCH3+CH2O→CH2＝CHCOOCH3+H2O
在本发明中，移动床包括反应系统(移动床反应器)、催化剂移动控制系统和再生系统。
在反应系统中，反应物料通过输送装置定量送入到预热器，反应物料经加热气化后进入移动床反应器，并在催化剂作用下发生缩合反应，反应后的物料从移动床反应器出口输出，然后进入冷却罐和气液分离罐，液体物料(丙烯酸甲酯)进入储液罐，然后在进入分离系统。
催化剂移动控制系统是通过调控失活催化剂在单位时间内的移出量来控制催化剂在反应器中的移动速度，失活催化剂的移出量优选0-8kg/h，移出的失活催化剂存储到催化剂储罐中，然后再输送到催化剂再生器进行高温焙烧，使活性再生。
催化剂再生系统包括催化剂再生器和储罐及气路控制装置，通过调控气体输出速率和含氧量来调控催化剂再生温度和再生周期，含氧气体进入再生器后，使失活催化剂表面积碳燃烧，催化剂活性再生，再生催化剂进入储罐，然后在输送到移动床反应器顶端的储罐中进行循环使用。
优选地，在所述移动床反应器中，催化剂控制系统通入气体进入到反应器中，所述气体流量控制在0.5L/h以上，例如0.6L/h、0.8L/h、1.0L/h、1.5L/h等，所述气体选自氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在所述催化剂再生器中，每小时的催化剂的再生量为失活催化剂总质量的1-10％，例如2％、4％、6％、8％等，再生温度优选400-550℃，例如420℃、450℃、480℃、500℃、520℃等，通入的含氧气体的流量的空速在1-150h-1，例如10h-1、50h-1、80h-1、100h-1、120h-1等，且气体含氧量的体积百分数为5-20％，例如6％、10％、15％、19％等。
在本发明中，步骤(2)所述加氢反应在加氢反应器中进行。
优选地，所述加氢反应的温度为50-120℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、等。
优选地，所述加氢反应的压力为0.1-5MPa，例如0.2MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa等，进一步优选1-5MPa。
优选地，所述丙酸甲酯与氢气的摩尔比为1:(1-20)，例如1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18等。
优选地，在所述加氢反应器中，液时空速选自0.5-5h-1，例如1h-1、2h-1、3h-1、4h-1等。
优选地，所述加氢反应器为固定床反应器；所述丙烯酸甲酯加氢转化率大于50％，丙酸甲酯选择性大于99％，未反应的丙烯酸甲酯和氢气返回预热器与原料混合后进入加氢反应器继续反应。
涉及的主要反应方程：
CH2＝CHCOOCH3+H2→CH3CH2COOCH3
优选地，步骤(3)所述的羟醛缩合反应在移动床反应器中进行。
优选地，步骤(3)中的所述催化剂失活后进入催化剂再生系统，再生后的催化剂可以再次进入步骤(3)中的移动床反应器中进行催化反应。
优选地，步骤(3)所述羟醛缩合反应的温度为300-400℃，例如320℃、340℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、390℃等，优选350-380℃。
优选地，步骤(3)所述羟醛缩合反应的压力为0.1-1MPa，例如0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、0.9MPa等。
优选地，所述丙酸甲酯和甲醛源的摩尔比为1:(0.1-2)，例如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.2、1:1.5、1:1.8等，进一步优选1:(0.2-1)。
优选地，所述丙酸甲酯和甲醇的摩尔比为1:(0.5-5)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4等。
优选地，在步骤(3)中的所述移动床反应器中，液时空速选自0.5-5h-1，例如1h-1、2h-1、3h-1、4h-1等。
优选地，步骤(3)最后得到甲基丙烯酸甲酯混合液。
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯混合液进入分离系统，得到所述甲基丙烯酸甲酯。
优选地，分离出的丙烯酸甲酯返回加氢反应器继续进行加氢反应。
步骤(3)具体为加氢反应得到的丙酸甲酯与甲醛源、甲醇经预热气化后从移动床反应器的底部入口进入并向上流动，与反应器内向下移动的催化剂接触，丙酸甲酯与甲醛在催化剂作用下发生缩合反应生成甲基丙烯酸甲酯，物料从反应器上端输出，并进入分离系统，最后得到合格的甲基丙烯酸甲酯；同时催化剂向反应器底部出口移动，失活的催化剂从底部出口排出，进入催化剂再生系统，使催化剂活性恢复，再生后的催化剂输送到移动床反应器顶端的储罐，然后进入反应器中并向下移动继续催化反应；反应后的物料进入分离系统，分离系统输出的丙烯酸甲酯进入加氢反应器。
涉及的主要反应方程：
CH2＝CHCOOCH3+CH2O→CH2＝C(CH3)COOCH3+H2O
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的催化剂在较低温度下具有较高的活性以及催化剂效率，同时应用本发明提供的催化剂可以降低副产物含量，提高催化效益；同时，该方法还可以降低副产物的含量，产物分布稳定有利于后续的分离且提高了催化效益；本发明提供的制备方法中，其醋酸甲酯的转化率为19～23％，丙烯酸甲酯的选择性为83～92％，丙酸甲酯的转化率为25～29％，MMA选择性为84～92％；在优选的情况下，本发明提供的制备方法中，醋酸甲酯的转化率可达23％，丙烯酸甲酯的选择性达90％，同时，丙酸甲酯的转化率可达29％，MMA选择性可达92％；
(2)本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的制备方法通过移动床反应装置进行羟醛缩合反应，实现了合成工艺的连续稳定运行，通过羟醛缩合反应的催化剂再生，维持了在反应过程中的长期高活性，提高了催化剂利用效率，有效解决了催化剂严重积碳、失活快及产品分布不稳定等问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种羟醛缩合反应的催化剂，制备方法如下：
(1)将500g氧化铝载体在马弗炉中550℃焙烧4h；
(2)将计量的硝酸铯、磷酸氢二铵和硝酸镧溶于蒸馏水中，配置成定量浓度分别为110mg/mL、80mg/mL和8mg/mL的混合溶液，再将所述步骤(1)干燥得到的载体，浸没到500mL的上述混合溶液中，所述浸渍液的体积为载体的吸水量的2倍；浸渍时间为15min，然后抽滤掉载体表面多余的水溶液，并静置6h后在120℃下干燥；
(3)对所述步骤(2)得到的浸渍有活性组分和助剂的载体放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热到550℃，并在该温度下焙烧6h，随后降至室温即可得到Cs-P-La/Al2O3催化剂。
制备例2
一种羟醛缩合反应的催化剂，制备方法如下：
(1)将500g SiO2载体在马弗炉中550℃焙烧4h；
(2)将计量的硝酸铯、磷酸氢二铵和硝酸铈于蒸馏水中，配置成定量浓度分别为110mg/mL、40mg/mL和4mg/mL的混合溶液，再将所述步骤(1)干燥得到的载体，浸没到1500mL的上述混合溶液中，所述浸渍液的体积为载体的吸水量的3倍；浸渍时间为5min，然后抽滤掉载体表面多余的水溶液，并静置6h后在80℃下干燥；
(3)对所述步骤(2)得到的浸渍有活性组分和助剂的载体放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热到600℃，并在该温度下焙烧6h，随后降至室温即可得到Cs-P-Ce/SiO2催化剂。
制备例3
一种羟醛缩合反应的催化剂，与制备例1的区别在于，将计量的硝酸铯、磷酸氢二铵和硝酸镧溶于蒸馏水中，配置成定量浓度分别为110mg/mL、80mg/mL和50mg/mL的混合溶液；
其余步骤与制备例1保持一致，得到Cs-P-La/Al2O3催化剂。
制备例4
一种羟醛缩合反应的催化剂，与制备例1的区别在于，将计量的硝酸铯、磷酸氢二铵和硝酸镧溶于蒸馏水中，配置成定量浓度分别为110mg/mL、160mg/mL和8mg/mL的混合溶液；
其余步骤与制备例1保持一致，得到Cs-P-La/SiO2催化剂。
制备例5
一种加氢反应的催化剂，制备方法如下：
(1)在500℃温度下，对三氧化二铝载体焙烧4h；
(2)将(1)得氧化铝载体浸渍在含有一定量的镍活性组分的溶液中，液固比为2.0(体积比)，静置4h，在120℃下干燥6h，得到催化剂前驱体；
(3)将(2)所得催化剂前驱体在500℃下焙烧4h，然后在500℃温度下氢气还原活化，得到Ni/Al2O3催化剂。
对比制备例1
本对比制备例中，与制备例1的区别在于，所述催化剂采用等体积浸渍法进行制备，即与制备例1的区别在于：
采用等体积浸渍，其余所用试剂与制备方法均与实施例1保持一致。
对比制备例2
本对比制备例中，与制备例1的区别在于，所述催化剂中不包含磷酸氢二铵，同时硝酸铯的浓度增加为200mg/mL。
对比制备例3
本对比制备例中，与制备例1的区别在于，所述催化剂中不包含硝酸镧，同时硝酸铯的浓度增加为200mg/mL。
实施例1
一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，具体如下：
(1)制备丙烯酸甲酯
醋酸甲酯、三聚甲醛和甲醇混合原料(摩尔比为3:1:1)通过柱塞泵定量给料，进料量为20mL/min，经过预热器(加热温度为320℃)气化后进入移动床的反应釜，制备例1提供的催化剂装填量为1000mL，调整加热温度，保证催化剂床层中恒温段为350℃，反应物料从下往上运输，反应后从反应器的出口排出，经过冷凝和气液分离，收集丙烯酸甲酯；催化剂从上往下移动，设置催化剂的循环周期为72h，氮气的流量为30mL/min，移出的失活催化剂在空气气氛和450℃条件下再生6h，然后再进入移动床反应釜参与反应，循环使用。
待装置稳定运行后，反应前后质量平衡在96％以上，累积反应时间150h，分析液相和尾气组成。
醋酸甲酯转化率为反应过程中转化的醋酸甲酯与原料中醋酸甲酯的摩尔百分比，丙烯酸甲酯选择性为产物中丙烯酸甲酯摩尔数与转化的醋酸甲酯摩尔数的百分比，评价结果为：醋酸甲酯转化率23％，丙烯酸甲酯选择性90％。
(2)制备丙酸甲酯
丙烯酸甲酯的加氢反应在固定床反应装置中进行，反应条件为：100mL制备例2提供的催化剂，丙烯酸甲酯和氢气进料的摩尔比1/4，反应压力为1MPa，反应温度90℃，液时空速1h-1。
丙烯酸甲酯转化率为反应过程中转化的丙烯酸甲酯与原料中丙烯酸甲酯的百分比，丙酸甲酯选择性为产物中丙酸甲酯摩尔数与转化的丙烯酸甲酯摩尔数的百分比。评价结果为丙烯酸甲酯转化率100％，丙酸甲酯选择性>99％。
(3)制备甲基丙烯酸甲酯
丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合反应条件和过程与步骤(1)相同。
丙酸甲酯转化率为反应过程中转化的丙酸甲酯与原料中丙酸甲酯的摩尔百分比，MMA选择性为产物中MMA摩尔数与转化的丙酸甲酯摩尔数的百分比。评价结果为丙酸甲酯转化率29％，MMA选择性92％。
实施例2～4
一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，与实施例1的区别在于，将催化剂替换为制备例2～4中所制备的催化剂，其余步骤与实施例1保持一致。
对比例1～3
一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，与实施例1的区别在于，将催化剂替换为对比制备例1～3中所制备的催化剂，其余步骤与实施例1保持一致。
对比例4
与实施例1的区别在于，在本对比例中，在步骤(1)中不移动催化剂，连续运行150h，取样分析。
对比例5
与实施例1的区别在于，在本对比例中，在步骤(3)中不移动催化剂，连续运行150h，取样分析。
各实施例与对比例的取样分析结果汇总于表1中，如下所示：
表1
Figure BDA0002653737010000161
Figure BDA0002653737010000171
由上表可知，其中，实施例1与实施例3和4比较可知，羟醛缩合反应的催化剂中，各组分的比值较为重要，是催化剂具有适宜的酸碱量和强度，实现酸碱协同催化过程，具有较好的催化活性；
且实施例1与对比例2和3比较可知，羟醛缩合反应的催化剂中，各组分缺一不可，助剂和结构助剂的可明显提高催化剂的选择性，且同时有利于增强活性组分与载体的相互作用，提高其分散性和结构稳定性；
实施例1与对比例1比较可知，采用过量浸渍法制备催化剂，其效果相对于等体积浸渍法而言，能够实现活性组分均匀分布；
实施例1与对比例4和5比较可知，在制备过程中，若不移动催化剂则催化剂的活性随着时间迅速降低，导致产物中的目标产物含量逐渐降低，综合转化率偏低，不利于后续分离工艺。
综上所述，本发明通过调控结构助剂和活性助剂的含量可有效提高催化剂的选择性及稳定性；通过移动催化反应工艺是保持了催化活性不变，实现连续运行，制备方法可以降低副产物的含量，产物分布稳定且提高了催化效益。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂按质量百分含量计，包括2-20％主活性组分、0.1-10％助剂和1-10％结构助剂，余量为载体；
其中，所述主活性组分选自铯的氧化物，所述助剂选自钨的氧化物、铈的氧化物、锆的氧化物、铁的氧化物或镧的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，所述结构助剂选自磷的氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂按质量百分含量计，包括5-10％主活性组分、0.1-5％助剂和2-5％结构助剂，余量为载体；
优选地，所述载体选自Al2O3和/或SiO2；
优选地，所述催化剂为球形颗粒，粒径为0.3-5mm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将载体预处理后与含有主活性组分、助剂和结构助剂的溶液混合，浸渍，得到浸渍液，再对所述浸渍液进行抽滤、静置并干燥，而后加热、焙烧得到所述催化剂；
优选地，所述浸渍液的体积为载体的吸水量的2-10倍；
优选地，所述浸渍的时间为0.1-5h；
优选地，所述静置的时间为4-12h；
优选地，所述干燥的温度为80-150℃；
优选地。所述加热的速率为3-15℃/min；
优选地，所述焙烧的温度为450-650℃，时间为4-12h。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂在催化羟醛缩合反应或制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
5.一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)醋酸甲酯、甲醛源和甲醇在权利要求1或2所述的催化剂的作用下进行羟醛缩合反应，得到丙烯酸甲酯；
(2)丙烯酸甲酯和氢气进行加氢反应，得到丙酸甲酯；
(3)丙酸甲酯、甲醛源和甲醇在权利要求1或2所述的催化剂的作用下进行羟醛缩合反应，得到甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的催化剂按质量百分含量计，包括10-30％主活性组分和2-10％助剂，余量为载体；
其中，主活性组分为镍，助剂为钼，载体为活性氧化铝。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述羟醛缩合反应在移动床反应器中进行；
优选地，所述催化剂失活后进入催化剂再生系统，再生后的催化剂可以再次进入移动床反应器中进行催化反应；
优选地，步骤(1)最后得到丙烯酸甲酯混合液，所述丙烯酸甲酯混合液进入分离系统分离出所述丙烯酸甲酯；
优选地，步骤(1)所述羟醛缩合反应的温度为300-400℃，优选350-380℃；
优选地，步骤(1)所述羟醛缩合反应的压力为0.1-1MPa；
优选地，所述醋酸甲酯和甲醛源的摩尔比为1:(0.1-2)，进一步优选1:(0.2-1)；
优选地，所述醋酸甲酯和甲醇的摩尔比为1:(0.5-5)；
优选地，在所述移动床反应器中，液时空速选自0.5-5h-1。
8.根据权利要求5-7中的任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加氢反应在加氢反应器中进行；
优选地，所述加氢反应的温度为50-150℃；
优选地，所述加氢反应的压力为0.1-5MPa，优选1-5MPa；
优选地，所述丙酸甲酯与氢气的摩尔比为1:(1-20)；
优选地，在所述加氢反应器中，液时空速选自0.5-5h-1。
9.根据权利要求5-8中的任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的羟醛缩合反应在移动床反应器中进行；
优选地，步骤(3)中的所述催化剂失活后进入催化剂再生系统，再生后的催化剂可以再次进入步骤(3)中的移动床反应器中进行催化反应；
优选地，步骤(3)所述羟醛缩合反应的温度为300-400℃，优选350-380℃；
优选地，步骤(3)所述羟醛缩合反应的压力为0.1-1MPa；
优选地，所述丙酸甲酯和甲醛源的摩尔比为1:(0.1-2)，优选1:(0.2-1)；
优选地，所述丙酸甲酯和甲醇的摩尔比为1:(0.5-5)；
优选地，在步骤(3)中的所述移动床反应器中，液时空速选自0.5-5h-1。
10.根据权利要求5-9中的任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)最后得到甲基丙烯酸甲酯混合液，所述甲基丙烯酸甲酯混合液进入分离系统，得到所述甲基丙烯酸甲酯。
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