CN109364908A - 羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用 - Google Patents

羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用，属于羟醛缩合催化剂技术领域。包括：1)载体改性：配制结构助剂的盐溶液，与载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧得改性载体；2)活性组分担载：配制活性组分的盐溶液，与改性载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧即得改性载体负载活性组分的催化剂；3)催化剂改性：配制活性助剂的盐溶液或酸溶液，与改性载体负载活性组分的催化剂混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧即得改性催化剂成品。本发明采用先负载结构助剂对载体改性，而后在改性载体上负载活性组分，最后引入活性助剂对催化剂总酸碱性进行调节，有效避免了不同功能添加组分的相互干扰，提高羟醛缩合稳定性及产物选择性。

Description

羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用
技术领域
本发明属于羟醛缩合催化剂技术领域，具体为一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯加工抗冲助剂丙烯酸酯类共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)及用作腈纶第二单体等领域，广泛应用于汽车、建筑、医学、电子电气、纺织、涂料等诸多行业。
丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应合成MMA，属典型的酸碱催化过程。在现有的催化丙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合反应制备MMA的各种催化剂中，二氧化硅负载Cs碱金属催化剂的性能最佳，但催化剂选择性较低且稳定性较差。羟醛缩合产物易聚合、提纯困难，而其产品主要用作聚合单体，对纯度要求很高，提高催化剂选择性不仅有利于降低分离难度，对于降低原料消耗也至关重要。另外，文献中有关催化剂稳定性的研究工作比较少，长周期运行中，负载型碱金属催化剂活性逐渐降低，直至完全失活，原因主要包括催化剂积碳和载体结构破坏、碱金属氧化物团聚、碱金属流失等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用。通过本发明方法制备得到的催化剂应用于丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯(MMA)，可以提高羟醛缩合稳定性及产物选择性。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体改性：按质量比例配制结构助剂的盐溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液与载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧后得改性载体；
2)活性组分担载：按质量比例配制活性组分的盐溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液与改性载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧后即得改性载体负载活性组分的催化剂；
3)催化剂改性：按质量比例配制活性助剂的盐溶液或酸溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液或酸溶液与改性载体负载活性组分的催化剂混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧即得改性催化剂成品。
进一步，步骤1)中，所述结构助剂的盐溶液为相应元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物的水溶液或醇溶液，所述浸渍吸附时间为2～48h；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h；所述焙烧温度为300～600℃，时间为2～10h。
进一步，步骤2)中，所述活性组分的盐溶液为硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯、氯化铯、丙酸铯或甲酸铯中的一种或多种与无机溶剂或有机溶剂的混合物；所述浸渍吸附时间为2～48h；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h；所述焙烧温度为300～600℃，时间为2～10h。
进一步，所述无机溶剂为蒸馏水；所述有机溶剂为酮、醚或醇类。
进一步，步骤3)中，所述活性助剂的盐溶液为相应元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物的水溶液或醇溶液，所述活性助剂的酸溶液为钒酸、磷酸、硼酸、钨酸、钛酸或其酯的水溶液或醇溶液，所述浸渍吸附时间为2～48h；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h；所述焙烧温度为300～600℃，时间为2～10h。
一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂采用上述制备方法制备得到。
一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂包括活性组分、活性助剂、结构助剂和载体，所述活性组分，活性助剂，结构助剂和载体质量比为2～15：0.01～2:0.01～10:100；
所述活性组分包括Cs，所述活性助剂包括P、V、W、Sn、B、Ti、Al、Bi、Nb中的一种或多种，所述结构助剂包括Ba、La、Ti、Al、Sb、Ce、Zr、Fe中的一种或多种，所述载体包括二氧化硅。
一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用，所述催化剂在羟醛缩合中的应用。
进一步，所述催化剂在甲醛与醋酸甲酯经羟醛缩合反应制备丙烯酸甲酯，以及甲醛与丙酸甲酯经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
催化剂比表面积下降和孔结构破坏是催化剂活性下降的重要原因，研究表明，二氧化硅负载铯催化剂比表面积下降至50m2/g，催化剂即面临严重失活。通过结构助剂的引入，有效抑制催化剂载体结构破坏，长周期运行中，比表、孔径和晶型特征未发生显著变化。
丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制MMA是典型的酸碱催化反应，高效活性位是中等强度的酸、碱位，本发明采用酸性或两性化合物为活性助剂，通过活性助剂的引入，有效消除铯系催化剂表面的过强碱性位，同时可提供一定数量的中等强度酸性位，合适的催化剂表面酸碱性及其酸碱协同催化反应路径，有助于高效合成MMA，并抑制副反应的发生。此外，催化剂表面酸性位有助于抑制MMA和甲醛聚合形成碳化物覆盖催化剂活性中心，使得催化剂积碳速率明显降低，提高了催化剂的抗积碳性能，从而增强稳定性并延长催化剂的单程寿命。
本发明分步引入结构助剂、活性组分和活性助剂，先负载结构助剂对载体改性，而后在改性载体上负载活性组分，最后引入活性助剂对催化剂总酸碱性特征进行调节，各种功能助剂定向作用，有效避免了不同功能的添加组分相互干扰。例如，活性助剂与活性组分同时引入就会发生活性助剂与活性组分吸附和酸碱中和过程的竞争，显然不利于形成高密度、高分散的中等强度酸碱位；结构助剂与活性组分同时引入可导致部分进入载体孔道的活性组分被结构助剂覆盖而无法参与羟醛缩合反应，且结构助剂也不能均匀分散于载体表面，调节功能被削弱；最后引入活性助剂也可作为一种“把关”手段，决定催化剂最终酸碱性特征。采用分步引入策略，催化剂性能可得到强化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
采用本发明所提供的方法制备的催化剂，MMA选择性高且催化剂稳定性良好，解决了现有催化剂在丙酸甲酯和甲醛羟醛缩合制MMA过程中存在的选择性较低和稳定性较差的问题，具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例催化剂的具体制备过程如下：
1、将0.47g五水硝酸锆和0.62g六水硝酸镧，溶解到100g去离子水中，称取20gSiO2载体，将所配制的盐溶液与载体混合，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性载体Zr-La-SiO2；
2、称取3.00g硝酸铯溶解于20g去离子水，然后滴入上述改性载体中，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性载体负载活性组分的催化剂Cs/Zr-La-SiO2；
3、将0.46g五水硝酸铋溶解于20g去离子水，然后将所配制的盐溶液与改性载体负载活性组分的催化剂混合，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性催化剂Bi-Cs/Zr-La-SiO2，其中Cs、Bi、Zr和La的负载量分别为10wt％、1wt％、0.5wt％和1wt％。
催化剂测试：催化剂性能评价在固定床管式反应器中进行，反应管内径为25mm，催化剂装填量10g，稀释后使用，热电偶伸至催化剂床层中部，实时监测反应温度。原料流量0.4mL/min，包含44wt％丙酸甲酯、43wt％甲醇、10wt％甲醛和3wt％水，载气流量为5L/h，反应温度350℃，常压操作。实验过程中，原料经200℃预热后随载气进入催化床层，稳定运行2h后，取样分析液相产物和尾气，实验重复性和稳定性良好，反应前后质量平衡在98％以上。液体产物分析在7890型气相色谱检测器上进行，采用SE-54型色谱柱，FID检测器，升温程序：60℃保持5min，然后以60℃/min的，升温至200℃，保持5min。甲醛含量采用UV-1800紫外可见分光光度计测定。水含量采用3800型气相色谱测定，TCD检测器。尾气分析采用安捷伦7820气相色谱仪，FID/TCD双检测器，氦气为载气。丙酸甲酯转化率为反应过程中转化的丙酸甲酯与进料中丙酸甲酯的百分比，MMA选择性为产物中MMA摩尔数与转化的丙酸甲酯摩尔数的百分比。
评价结果为：丙酸甲酯转化率20％，MMA选择性94％。
实施例2
本实施例催化剂的具体制备过程如下：
1、将0.47g五水硝酸锆和0.38g乙酸钡，溶解到100g去离子水中，称取20g SiO2载体，将所配制的盐溶液与载体混合，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性载体Zr-Ba-SiO2；
2、称取3.00g硝酸铯溶解于20g去离子水，然后滴入上述改性载体中，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性载体负载活性组分的催化剂Cs/Zr-Ba-SiO2；
3、将0.46g五水硝酸铋溶解于20g去离子水，然后将所配制的盐溶液与改性载体负载活性组分的催化剂混合，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性催化剂Bi-Cs/Zr-Ba-SiO2，其中Cs、Bi、Zr和Ba的负载量分别为10wt％、1wt％、0.5wt％和1wt％。
测试方法同实施例1，评价结果为：丙酸甲酯转化率20％，MMA选择性92％。
实施例3
本实施例催化剂的具体制备过程如下：
1、将0.47g五水硝酸锆和1.42g钛酸丁酯，溶解到100g去离子水中，称取20g SiO2载体，将所配制的盐溶液与载体混合，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性载体Zr-Ti-SiO2；
2、称取3.00g硝酸铯溶解于20g去离子水，然后滴入上述改性载体中，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性载体负载活性组分的催化剂Cs/Zr-Ti-SiO2；
3、将0.46g五水硝酸铋溶解于20g去离子水，然后将所配制的盐溶液与改性载体负载活性组分的催化剂混合，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性催化剂Bi-Cs/Zr-Ti-SiO2，其中Cs、Bi、Zr和Ti的负载量分别为10wt％、1wt％、0.5wt％和1wt％。
测试方法同实施例1，评价结果为：丙酸甲酯转化率22％，MMA选择性92％。
实施例4
本实施例催化剂的具体制备过程如下：
1、将0.47g五水硝酸锆和0.62g六水硝酸镧，溶解到100g去离子水中，称取20gSiO2载体，将所配制的盐溶液与载体混合，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性载体Zr-La-SiO2；
2、称取3.00g硝酸铯溶解于20g去离子水，然后滴入上述改性载体中，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性载体负载活性组分的催化剂Cs/Zr-La-SiO2；
3、将0.46g偏钒酸铵溶解于20g去离子水，然后将所配制的盐溶液与改性载体负载活性组分的催化剂混合，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性催化剂V-Cs/Zr-La-SiO2，其中Cs、V、Zr和La的负载量分别为10wt％、1wt％、0.5wt％和1wt％。
测试方法同实施例1，评价结果为：丙酸甲酯转化率21％，MMA选择性93％。
对比例1
本实施例催化剂的具体制备过程如下：
1、将0.47g五水硝酸锆和0.62g六水硝酸镧，溶解到100g去离子水中，称取20gSiO2载体，将所配制的盐溶液与载体混合，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性载体Zr-La-SiO2；
2、称取3.00g硝酸铯溶解于20g去离子水，然后滴入上述改性载体中，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性载体负载活性组分的催化剂Cs/Zr-La-SiO2，其中Cs、Zr和La的负载量分别为10wt％、0.5wt％和1wt％。
催化剂测试方法与实施例1相同。
评价结果为：丙酸甲酯转化率18％，MMA选择性82％。
对比例2
本实施例催化剂的具体制备过程如下：
1、称取3.00g硝酸铯溶解于100g去离子水，然后滴入20g SiO2载体中，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得SiO2负载活性组分的催化剂Cs/SiO2；
2、将0.46g五水硝酸铋溶解于20g去离子水，然后将所配制的盐溶液与改性载体负载活性组分的催化剂混合，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得改性催化剂Bi-Cs/SiO2，其中Cs和Bi的负载量分别为10wt％和1wt％。
催化剂测试方法与实施例1相同。
评价结果为：丙酸甲酯转化率21％，MMA选择性93％。
对比例3
本实施例催化剂的具体制备过程如下：
1、将0.47g五水硝酸锆、0.62g六水硝酸镧、3.00g硝酸铯和0.46g五水硝酸铋溶解到100g去离子水中，称取20g SiO2载体，将所配制的盐溶液与载体混合，浸渍吸附，150℃干燥3h，然后在550℃下焙烧5h，即得催化剂Cs-Bi-Zr-La-SiO2，其中Cs、Bi、Zr和La的负载量分别为10wt％、1wt％、0.5wt％和1wt％。
催化剂测试方法与实施例1相同。
评价结果为：丙酸甲酯转化率16％，MMA选择性85％。
实施例1和对比例1-3催化剂稳定性评价
对上述实施例制备得到的催化剂在相同的条件下进行稳定性测试，实施例1催化剂Bi-Cs/Zr-La-SiO2在1000h反应后活性维持在初始活性的90％以上，使用前后催化剂的XRD表征也发现该催化剂的晶相结构无明显变化，而对比例1催化剂Cs/Zr-La-SiO2上MMA选择性仅为82％，经300h反应后活性下降至初始活性的80％，对比例2催化剂Bi-Cs/SiO2经300h反应后活性即显著下降至初始活性的60％，对比例3催化剂Cs-Bi-Zr-La-SiO2，MMA选择性较低，且经300h反应后活性即显著下降至初始活性的50％。
根据以上催化剂活性测试可以看出，活性助剂和结构助剂分别对催化剂选择性和稳定性有显著提升作用，而采用分步引入的制备方法，是强化助剂功能，提高催化剂稳定性的有效措施。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)载体改性：按质量比例配制结构助剂的盐溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液与载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧后得改性载体；
2)活性组分担载：按质量比例配制活性组分的盐溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液与改性载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧后即得改性载体负载活性组分的催化剂；
3)催化剂改性：按质量比例配制活性助剂的盐溶液或酸溶液，采用浸渍法，将所配制的盐溶液或酸溶液与改性载体负载活性组分的催化剂混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧即得改性催化剂成品。
2.如权利要求1所述一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述结构助剂的盐溶液为相应元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物的水溶液或醇溶液，所述浸渍吸附时间为2～48h；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h；所述焙烧温度为300～600℃，时间为2～10h。
3.如权利要求1所述一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述活性组分的盐溶液为硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯、氯化铯、丙酸铯或甲酸铯中的一种或多种与无机溶剂或有机溶剂的混合物；所述浸渍吸附时间为2～48h；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h；所述焙烧温度为300～600℃，时间为2～10h。
4.如权利要求3所述一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机溶剂为蒸馏水；所述有机溶剂为酮、醚或醇类。
5.如权利要求1所述一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述活性助剂的盐溶液为相应元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物的水溶液或醇溶液，所述活性助剂的酸溶液为钒酸、磷酸、硼酸、钨酸、钛酸或其酯的水溶液或醇溶液，所述浸渍吸附时间为2～48h；所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～10h；所述焙烧温度为300～600℃，时间为2～10h。
6.一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用上述权利要求1至5所述的制备方法制备得到。
7.如权利要求6所述一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、活性助剂、结构助剂和载体，所述活性组分，活性助剂，结构助剂和载体质量比为2～15：0.01～2:0.01～10:100；
所述活性组分包括Cs，所述活性助剂包括P、V、W、Sn、B、Ti、Al、Bi、Nb中的一种或多种，所述结构助剂包括Ba、La、Ti、Al、Sb、Ce、Zr、Fe中的一种或多种，所述载体包括二氧化硅。
8.如权利要求6所述一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在羟醛缩合中的应用。
9.如权利要求6所述一种羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在甲醛与醋酸甲酯经羟醛缩合反应制备丙烯酸甲酯，以及甲醛与丙酸甲酯经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
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