CN115814779B - 多孔型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔型催化剂的制备方法，包括：将活性组分的前驱体、助剂的前驱体溶解于载体的前驱体中，并进行乳化分散，得到溶胶体系，其中，活性组分包括碱金属、碱土金属中的至少一种，助剂包括过渡金属、类金属中的至少一种，载体的前驱体为溶胶；采用碱性溶液调节溶胶体系的pH至8‑12时加入致孔剂，并进行乳化分散，然后经成型和煅烧得到多孔型催化剂，多孔型催化剂包括多孔型载体以及负载于多孔型载体上的活性组分和助剂。本发明还提供一种多孔型催化剂及其应用。本发明制备得到的多孔型催化剂具有优异的催化性能，因此，用于催化生产甲基丙烯酸甲酯等烯属不饱和酸或其酯时，具有优异的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及多孔型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统生产甲基丙烯酸甲酯时，所用的催化剂主要通过浸渍法或者溶胶-凝胶法制备得到。如，CN104525176A将Cs盐、助剂金属M的盐、非必须的粘结剂、模板剂与20％-40％的硅溶胶混合配成溶胶体系，然后在胶体磨中以5000转/分-10000转/分的速度研磨1min-5min，再通过喷雾干燥器喷雾成型得到20μm-220μm的微球，最后经过70℃-120℃干燥以及200℃-600℃焙烧2-7h后得到所述催化剂。但是，该制备方法制得的催化剂中活性组分负载不均匀，且制备过程中不能调控载体的孔道结构，载体的孔道结构不够规则，使得催化剂用于催化生产甲基丙烯酸甲酯时，甲基丙烯酸甲酯的选择性为85.21％-93.11％，波动较大。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种多孔型催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法可以调控多孔型载体的孔道结构和孔容，并使活性组分和助剂均匀负载于多孔型载体上，同时还能调节多孔型催化剂的酸碱性，提高多孔型催化剂的催化性能。
一种多孔型催化剂的制备方法，包括：
提供活性组分的前驱体、助剂的前驱体和载体的前驱体，其中，所述活性组分包括碱金属、碱土金属中的至少一种，所述助剂包括过渡金属、类金属中的至少一种，所述载体的前驱体为溶胶；
将所述活性组分的前驱体和所述助剂的前驱体溶解于所述载体的前驱体中，并进行乳化分散，得到溶胶体系；
采用碱性溶液调节所述溶胶体系的pH至8-12时加入致孔剂，并进行乳化分散，然后经成型和煅烧得到多孔型催化剂，所述多孔型催化剂包括多孔型载体以及负载于所述多孔型载体上的活性组分和助剂。
在其中一个实施例中，所述采用碱性溶液调节所述溶胶体系的pH的步骤中，采用分批加入的方法向所述溶胶体系中加入所述碱性溶液，以100mL的所述载体的前驱体计，所述碱性溶液分批加入的速度为0.1mL/min-1mL/min。
在其中一个实施例中，所述致孔剂包括高分子型致孔剂、烷烃型致孔剂、非离子型致孔剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述加入致孔剂的步骤中，所述致孔剂的体积为所述载体的前驱体的体积的0.5％-5％。
在其中一个实施例中，所述加入致孔剂的步骤中，所述致孔剂分批加入，以100mL的所述载体的前驱体计，所述致孔剂分批加入的速度为0.1mL/min-1mL/min。
在其中一个实施例中，所述煅烧的温度为300℃-500℃，所述煅烧的时间为3h-10h。
在其中一个实施例中，所述活性组分包括钾、铯、钠中的至少一种，所述活性组分的前驱体包括活性组分的氢氧化物、活性组分的盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述助剂包括锆、铪的至少一种，所述助剂的前驱体包括锆盐、铪盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述载体的前驱体包括硅溶胶、铝溶胶中的至少一种，其中，胶体颗粒的质量分数为30％-40％。
在其中一个实施例中，所述将所述活性组分的前驱体和所述助剂的前驱体溶解于所述载体的前驱体的步骤中，所述活性组分的前驱体、所述助剂的前驱体与所述载体的前驱体的质量比为2-8:0.5-2:150。
一种多孔型催化剂，所述多孔型催化剂由所述的制备方法得到，包括多孔型载体以及负载于所述多孔型载体上的活性组分和助剂，所述多孔型催化剂的比表面积为100m2/g-300m2/g、孔径为5nm-15nm、孔容为0.8cm3/g-1.2cm3/g。
一种所述的多孔型催化剂的应用，所述多孔型催化剂用于催化通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应生产烯属不饱和酸或其酯，其中R1和R2独立地选自氢或烷基。
在其中一个实施例中，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应生产甲基丙烯酸甲酯。
本发明的制备方法中，通过碱性溶液控制溶胶体系的固化过程，并调节致孔剂的加入时间，使致孔剂的加入过程与溶胶体系的固化过程相重合，从而可根据二者的重合时间控制致孔剂的分散性能，进而，可以通过调整二者的重合时间获得所需要的孔道结构和孔容，且孔道结构更加规则。同时，通过乳化分散的结合使用，可使活性组分均匀于多孔型载体上，以及，通过调节活性组分以及pH，还能够调节多孔型催化剂的酸碱性，使得到的多孔型催化剂具有优异的催化性能。
因此，将该多孔型催化剂用于催化生产甲基丙烯酸甲酯等烯属不饱和酸或其酯时，具有优异的活性和选择性，且稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的多孔型催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例2得到的多孔型催化剂的SEM图。
图3为本发明对比例5得到的多孔型催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的多孔型催化剂及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供一种多孔型催化剂的制备方法，包括：
S1，提供活性组分的前驱体、助剂的前驱体和载体的前驱体，其中，所述活性组分包括碱金属、碱土金属中的至少一种，所述助剂包括过渡金属、类金属中的至少一种，所述载体的前驱体为溶胶；
S2，将所述活性组分的前驱体和所述助剂的前驱体溶解于所述载体的前驱体中，并进行乳化分散，得到溶胶体系；
S3，采用碱性溶液调节所述溶胶体系的pH至8-12时加入致孔剂，并进行乳化分散，然后经成型和煅烧得到多孔型催化剂，所述多孔型催化剂包括多孔型载体以及负载于所述多孔型载体上的活性组分和助剂。
步骤S1中，所述活性组分包括钾(K)、铯(Cs)、钠(Na)中的至少一种，优选为Cs。所述活性组分的前驱体包括活性组分的氢氧化物、活性组分的盐中的至少一种，其中，活性组分的盐包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种，优选包括CsOH、Cs2CO3中的至少一种。
所述助剂优选包括锆(Zr)、铪(Hf)的至少一种，所述助剂的前驱体包括锆盐、铪盐中的至少一种，如硝酸锆、硝酸氧锆等。
载体通常选自SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、CaO、ZnO、BaO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO中的至少一种，优选为SiO2或者Al2O3，所以，在一实施方式中，所述载体的前驱体包括硅溶胶、铝溶胶中的至少一种，其中，溶胶的分散介质为水或醇等，优选为水，溶胶中胶体颗粒的质量分数为30％-40％。
步骤S2中，将所述活性组分的前驱体和所述助剂的前驱体溶解于所述载体的前驱体的步骤中，所述活性组分的前驱体、所述助剂的前驱体与所述载体的前驱体的质量比为2-8:0.5-2:150。
另外，将所述活性组分的前驱体溶解于所述载体的前驱体的步骤中，可以将活性组分的前驱体采用滴加等方式直接分批加入所述载体的前驱体中，也可以先将所述活性组分的前驱体溶于有机溶剂或水溶液中，再采用滴加等方式分批加入所述载体的前驱体中，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酸甲酯、异丙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种。
在聚合过程中，反应物链段逐渐增长，此时进行乳化分散有利于形成乳化胶束，分散均匀，可使聚合过程均匀可控，进而使最终形成的多孔型催化剂中的活性组分和助剂分散均匀，所以，在将所述活性组分的前驱体和所述助剂的前驱体溶解于所述载体的前驱体的步骤中，还进行乳化分散。
可以理解，乳化分散可以在活性组分的前驱体加入载体的前驱体的过程中进行，即与溶解同时进行，也可以在活性组分的前驱体完全溶解于载体后进行，也可以在溶解的同时进行乳化分散，完全溶解之后继续进行乳化分散。其中，所述乳化分散采用乳化机、分散机、高剪切机等常用的设备即可。
步骤S3中，将碱性溶液加入到溶胶体系中，可以使溶胶体系逐渐固化成凝胶，具体地，当溶胶体系的pH达到8-12时，溶胶体系固化至一定的强度，但没有完全固化，此时开始加入致孔剂，可使致孔剂的加入过程与溶胶体系的固化过程相重合，从而可根据二者的重合时间控制致孔剂的分散性能，进而，可以通过调整二者的重合时间获得所需要的孔道结构和孔容，且孔道结构更加规则。
所以，为了更好的控制二者的重合时间，碱性溶液的加入方式非常重要，如果溶胶体系固化速度过快，容易导致致孔剂分散不均匀，形成不规则的孔道结构，而固化速度过慢，又增加时间成本。因此，在其中一个实施例中，向所述溶胶体系中加入所述碱性溶液时，采用分批加入的方法，如滴加等，而且，以100mL的所述载体的前驱体计，所述碱性溶液分批加入的速度为0.1mL/min-1mL/min，优选为0.3mL/min-0.5mL/min。
其中，所述碱性溶液可以选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等水溶液中的一种或多种，浓度优选为1％-20％。
同样，为了配合溶胶体系的固化过程，所述加入致孔剂的步骤中，所述致孔剂也采用滴加等方法分批加入，以100mL的所述载体的前驱体计，所述致孔剂分批加入的速度为0.1mL/min-1mL/min，优选为0.4mL/min-0.6mL/min。
采用本发明的方法，可以不对致孔剂的类型进行限制，扩大致孔剂的选择范围，如不溶性粉末等致孔剂均可以使用。在一实施方式中，所述致孔剂包括高分子型致孔剂、烷烃型致孔剂、非离子型致孔剂中的至少一种，具体可选自田菁粉、聚乙烯醇、明胶、正庚烷、span、tween、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
进一步地，所述加入致孔剂的步骤中，所述致孔剂的体积为所述载体的前驱体的体积的0.5％-5％，优选为1％-3％。在确定致孔剂的类型和用量后，多孔型载体的孔径和比表面积即可基本确定，而孔道结构和孔容可通过致孔剂的加入过程与溶胶体系的固化过程的重合时间进行调控。
应予说明的是，采用碱性溶液调节所述溶胶体系的pH时，一直进行乳化分散，同时，加入致孔剂的步骤中也不断进行乳化分散，碱性溶液和致孔剂全部滴加完毕后，还可以继续进行乳化分散10min-30min，得到凝胶。
进一步地，得到凝胶后，将凝胶取出进行成型、干燥和煅烧，得到多孔型催化剂。其中，所述成型的方法不限，可以采用挤条等，所述煅烧的温度为300℃-500℃，所述煅烧的时间为3h-10h。
所以，本发明还提供一种由所述制备方法得到的多孔型催化剂，包括多孔型载体以及负载于所述多孔型载体上的活性组分。
通过制备方法中对孔道结构的调控，所述多孔型催化剂的比表面积为100m2/g-300m2/g、孔径为5nm-15nm、孔容为0.8cm3/g-1.2cm3/g。同时，通过乳化分散的结合使用，可使活性组分均匀负载于多孔型载体上。
另外，通过调节活性组分、多孔型载体的成分以及pH，还能够调节多孔型催化剂的酸碱性，使得到的多孔型催化剂具有优异的催化性能。如，Al2O3为两性物质，所以，当多孔型载体为Al2O3时，能够更好的调节多孔型催化剂的酸碱性。
具体地，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.4umol/g-0.6umol/g，NH3的吸收量为0.6umol/g-0.8umol/g。
基于此，本发明还提供所述多孔型催化剂的应用，所述多孔型催化剂用于催化通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应生产烯属不饱和酸或其酯，其中R1和R2独立地选自氢或烷基。
在其中一个实施例中，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应生产甲基丙烯酸甲酯。
生产甲基丙烯酸甲酯时，反应原料液包括：丙酸甲酯、甲醛、甲醇和水，所述丙酸甲酯、甲醛、甲醇与水的摩尔比为(3-10)：1：(3-5)：(0.1-0.3)，所述反应原料的空速为30h-1-50h-1，反应温度300℃-380℃，反应压力为0.1MPa-0.5MPa。
以下，将通过以下具体实施例对所述多孔型催化剂及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
准备3.40g碳酸铯粉末、0.66g硝酸锆、100mL硅溶胶、5mL浓度为25％～27％氨水和5mL聚乙烯醇水溶液，其中，硅溶胶中胶体颗粒的质量分数为30％，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为50％。
将碳酸铯和硝酸锆粉末溶解在硅溶胶中，并通过乳化机以15000rpm的转速分散30min，得到溶胶体系。之后以0.2mL/min的滴加速度向溶胶体系中逐滴加入氨水调节pH，在高速剪切分散过程中，溶胶体系逐渐固化形成凝胶，滴加10min后，pH达到8，此时，以0.3mL/min的滴加速度逐滴加入聚乙烯醇水溶液，且两者同时进行，直至全部滴加完毕，最终pH为10.5，继续分散30min后，取出凝胶，放入挤条机进行成型并在120℃条件下烘干24h，再置于马弗炉中，在450℃的温度下煅烧5h，得到如图1所示的多孔型催化剂，该多孔型催化剂的孔道结构规则。
经BET检测，该多孔型催化剂的比表面积为214.46m2/g、孔径为6.19nm、孔容为1.05cm3/g，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.45umol/g，NH3的吸收量为0.71umol/g。
实施例2
准备3.35g碳酸铯粉末、0.65g硝酸锆、100mL硅溶胶、4mL浓度为25％～27％氨水和4mL正庚烷，其中，硅溶胶中胶体颗粒的质量分数为30％。
将碳酸铯和硝酸锆粉末溶解在硅溶胶中，并通过乳化机以15000rpm的转速分散30min，得到溶胶体系。之后以0.5mL/min的滴加速度向溶胶体系中逐滴加入氨水调节pH，在高速剪切分散过程中，溶胶体系逐渐固化形成凝胶，滴加5min后，pH达到9，此时，以0.5mL/min的滴加速度逐滴加入正庚烷，且两者同时进行，直至全部滴加完毕，最终pH为10，继续分散30min后，取出凝胶，放入挤条机进行成型并在120℃条件下烘干24h，再置于马弗炉中，在450℃的温度下煅烧5h，得到如图2所示的多孔型催化剂，该多孔型催化剂的孔道结构规则。
经BET检测，该多孔型催化剂的比表面积为107.74m2/g、孔径为14.68nm、孔容为0.91cm3/g，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.50umol/g，NH3的吸收量为0.75umol/g。
实施例3
准备4.53g碳酸铯粉末、0.65g硝酸锆、100mL硅溶胶、6mL浓度为25％～27％氨水和5mL的30％明胶水溶液，其中，硅溶胶中胶体颗粒的质量分数为40％。
将碳酸铯和硝酸锆粉末溶解在硅溶胶中，并通过乳化机以15000rpm的转速分散30min，得到溶胶体系。之后以0.3mL/min的滴加速度向溶胶体系中逐滴加入氨水调节pH，在高速剪切分散过程中，溶胶体系逐渐固化形成凝胶，滴加10min后，pH达到10，此时，以1mL/min的滴加速度逐滴加入明胶水溶液，且两者同时进行，直至全部滴加完毕，最终pH为12，继续分散30min后，取出凝胶，放入挤条机进行成型并在120℃条件下烘干24h，再置于马弗炉中，在450℃的温度下煅烧5h，得到多孔型催化剂。
经BET检测，该多孔型催化剂的比表面积为263.33m2/g、孔径为5.08nm、孔容为0.99cm3/g，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.58umol/g，NH3的吸收量为0.65umol/g。
实施例4
准备3.39g碳酸铯粉末、0.65g硝酸锆、100mL硅溶胶、2mL的5％氢氧化钠水溶液和3mL纳米级聚苯乙烯乳液，其中，硅溶胶中胶体颗粒的质量分数为30％。
将碳酸铯和硝酸锆粉末溶解在硅溶胶中，并通过乳化机以15000rpm的转速分散30min，得到溶胶体系。之后以0.2mL/min的滴加速度向溶胶体系中逐滴加入氨水调节pH，在高速剪切分散过程中，溶胶体系逐渐固化形成凝胶，滴加5min后，pH达到7.8，此时，以0.5mL/min的滴加速度逐滴加入纳米级聚苯乙烯乳液，且两者同时进行，直至全部滴加完毕，最终pH为8.5，继续分散30min后，取出凝胶，放入挤条机进行成型并在120℃条件下烘干24h，再置于马弗炉中，在450℃的温度下煅烧5h，得到多孔型催化剂。
经BET检测，该多孔型催化剂的比表面积为285.64m2/g、孔径为6.53nm、孔容为1.01cm3/g，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.49umol/g，NH3的吸收量为0.79umol/g。
实施例5
准备3.40g氢氧化铯粉末、0.67g硝酸锆、100mL硅溶胶、3mL 5％氢氧化钠水溶液和5mL span80溶液，其中，硅溶胶中胶体颗粒的质量分数为30％。
将碳酸铯和硝酸锆粉末溶解在硅溶胶中，并通过乳化机以15000rpm的转速分散30min，得到溶胶体系。之后以0.5mL/min的滴加速度向溶胶体系中逐滴加入氨水调节pH，在高速剪切分散过程中，溶胶体系逐渐固化形成凝胶，滴加2min后，pH达到8.5，此时，以0.8mL/min的滴加速度逐滴加入span80溶液，且两者同时进行，直至全部滴加完毕，最终pH为10，继续分散30min后，取出凝胶，放入挤条机进行成型并在120℃条件下烘干24h，再置于马弗炉中，在450℃的温度下煅烧5h，得到多孔型催化剂。
经BET检测，该多孔型催化剂的比表面积为199.02m2/g、孔径为8.99nm、孔容为1.11cm3/g，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.55umol/g，NH3的吸收量为0.69umol/g。
实施例6
准备4.54g碳酸铯粉末、0.87g硝酸锆、100mL硅溶胶、4mL 5％氢氧化钾水溶液和4mL 50％田菁粉水溶液，其中，硅溶胶中胶体颗粒的质量分数为40％。
将碳酸铯和硝酸锆粉末溶解在硅溶胶中，并通过乳化机以15000rpm的转速分散30min，得到溶胶体系。之后以0.1mL/min的滴加速度向溶胶体系中逐滴加入氨水调节pH，在高速剪切分散过程中，溶胶体系逐渐固化形成凝胶，滴加5min后，pH达到8，此时，以0.6mL/min的滴加速度逐滴加入田菁粉水溶液，且两者同时进行，直至全部滴加完毕，最终pH为10，继续分散30min后，取出凝胶，放入挤条机进行成型并在120℃条件下烘干24h，再置于马弗炉中，在450℃的温度下煅烧5h，得到多孔型催化剂。
经BET检测，该多孔型催化剂的比表面积为234.54m2/g、孔径为12.53nm、孔容为0.92cm3/g，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.53umol/g，NH3的吸收量为0.73umol/g。
实施例7
准备4.53g碳酸铯粉末、0.87g硝酸锆、100mL硅溶胶、3mL氢氧化钾水溶液和3mLtween20溶液，其中，硅溶胶中胶体颗粒的质量分数为40％。
将碳酸铯和硝酸锆粉末溶解在硅溶胶中，并通过乳化机以15000rpm的转速分散30min，得到溶胶体系。之后以0.4mL/min的滴加速度向溶胶体系中逐滴加入氨水调节pH，在高速剪切分散过程中，溶胶体系逐渐固化形成凝胶，滴加6min后，pH达到10，此时，以0.3mL/min的滴加速度逐滴加入tween20溶液，且两者同时进行，直至全部滴加完毕，最终pH为11，继续分散30min后，取出凝胶，放入挤条机进行成型并在120℃条件下烘干24h，再置于马弗炉中，在450℃的温度下煅烧5h，得到多孔型催化剂。
经BET检测，该多孔型催化剂的比表面积为153.22m2/g、孔径为10.68nm、孔容为0.98cm3/g，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.55umol/g，NH3的吸收量为0.78umol/g。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，将活性组分氢氧化铯粉末和致孔剂同时溶解在硅溶胶中。
经BET检测，该对比例获得的多孔型催化剂的比表面积为200.03m2/g、孔径为3.47nm、孔容为0.74cm3/g，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.96umol/g，NH3的吸收量为2.22umol/g。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，pH达到7.5时，以0.3mL/min的滴加速度逐滴加入聚乙烯醇水溶液。
该对比例中，聚合速度非常慢，导致多孔型催化剂难以成型。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，以1.5mL/min的滴加速度逐滴加入聚乙烯醇水溶液。
经BET检测，该对比例获得的多孔型催化剂的比表面积为185.55m2/g、孔径为3.38nm、孔容为0.69cm3/g，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.88umol/g，NH3的吸收量为1.07umol/g。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于，以0.05mL/min的滴加速度逐滴加入聚乙烯醇水溶液。
经BET检测，该对比例获得的多孔型催化剂的比表面积为95.06m2/g、孔径为22.90nm、孔容为0.43cm3/g，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.55umol/g，NH3的吸收量为2.05umol/g。
对比例5
对比例5与实施例1的区别仅在于，通过普通搅拌浆以500rpm的转速机械搅拌分散30min，得到溶胶体系。
如图3所示，为该对比例得到的多孔型催化剂，该多孔型催化剂的孔道结构规则度不如实施例1。经BET检测，该多孔型催化剂的比表面积为100.59m2/g、孔径为18.54nm、孔容为0.62cm3/g，酸碱性参数为：TPD检测CO2的吸收量为0.48umol/g，NH3的吸收量为1.33umol/g。
评价实验
将原料丙酸甲酯、甲醛、甲醇和水在固定床反应器中进行反应，反应管规格为Φ12×1000mm，催化剂分别采用实施例1-6和对比例1、对比例3和对比例4制得的多孔型催化剂，装填体积为40mL，反应温度为320℃，原料丙酸甲酯、甲醛、甲醇和水的摩尔比为4:1:4:0.02，压力为0.4MPa，原料空速为40h-1。反应后对原料和反应产物的组成进行在线气相色谱分析，结果如表1所示。
表1
由表1可知，使用本发明的多孔型催化剂催化生产MMA时，MMA的选择性均保持在92％左右，波动非常小，同时，随着反应进行，MMA的选择性降低幅度也非常小，因此，本发明的多孔型催化剂具有优异的催化性能，且稳定性好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种多孔型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
提供活性组分的前驱体、助剂的前驱体和载体的前驱体，其中，所述活性组分的前驱体、所述助剂的前驱体与所述载体的前驱体的质量比为2-8:0.5-2:150，所述活性组分包括碱金属、碱土金属中的至少一种，所述助剂包括锆、铪的至少一种，所述载体的前驱体中载体选自SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、CaO、ZnO、BaO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO中的至少一种；
将所述活性组分的前驱体和所述助剂的前驱体溶解于所述载体的前驱体中，并进行乳化分散，得到溶胶体系；
采用碱性溶液调节所述溶胶体系的pH至8-12时加入致孔剂，并进行乳化分散，然后经成型和煅烧得到多孔型催化剂，所述多孔型催化剂包括多孔型载体以及负载于所述多孔型载体上的活性组分和助剂，其中，所述致孔剂分批加入，以100mL的所述载体的前驱体计，所述致孔剂分批加入的速度为0.1mL/min-1mL/min。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述采用碱性溶液调节所述溶胶体系的pH的步骤中，采用分批加入的方法向所述溶胶体系中加入所述碱性溶液，以100mL的所述载体的前驱体计，所述碱性溶液分批加入的速度为0.1mL/min-1mL/min。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括高分子型致孔剂、烷烃型致孔剂、非离子型致孔剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述加入致孔剂的步骤中，所述致孔剂的体积为所述载体的前驱体的体积的0.5％-5％。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂分批加入的速度为0.4mL/min-0.6mL/min。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃-500℃，所述煅烧的时间为3h-10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分包括钾、铯、钠中的至少一种，所述活性组分的前驱体包括活性组分的氢氧化物、活性组分的盐中的至少一种。
8.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂的前驱体包括锆盐、铪盐中的至少一种。
9.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体的前驱体包括硅溶胶、铝溶胶中的至少一种，其中，胶体颗粒的质量分数为30％-40％。
10.一种多孔型催化剂，其特征在于，所述多孔型催化剂由如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到，包括多孔型载体以及负载于所述多孔型载体上的活性组分和助剂，所述多孔型催化剂的比表面积为100m2/g-300m2/g、孔径为5nm-15nm、孔容为0.8cm3/g-1.2cm3/g。
11.一种如权利要求10所述的多孔型催化剂的应用，其特征在于，所述多孔型催化剂用于催化通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应生产烯属不饱和酸或其酯，其中R1和R2独立地选自氢或烷基。
12.根据权利要求11所述的多孔型催化剂的应用，其特征在于，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应生产甲基丙烯酸甲酯。
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