BR0111820B1 - processos para a preparação de um óxido de alquileno e de um catalisador heterogêneo. - Google Patents

Description

"PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DE UM ÓXIDO DE ALQUILENO E DE UM CATALISADOR HETEROGÊNEO"

A presente invenção diz respeito a uma composição de catalisador de epoxidação para a epoxidação de olefinas a óxidos de alquileno. A invenção diz respeito também a processo para a preparação dessa composição de catalisador e ao uso da composição de catalisador.

As composições de catalisador baseadas nos compostos contendo titânio suportadas em veículos sólidos com silício inorgânico para uso na epoxidação de olefinas a óxidos de alquileno são bem conhecidas nesta tecnologia. Os exemplos desses catalisadores estão descritos, por exemplo, na US-A-4367342 e na EP- A-345856. A US-A-4367342 divulga o uso de compostos de oxigênio inorgânicos de silício em composição química com pelo menos 0,1% em peso de um óxido ou hidróxido de titânio, enquanto a EP-A- 345856 divulga um catalisador heterogêneo de titânia-em-sílica que pode ser obtido por meio da impregnação de um composto de silício com uma corrente de tetracloreto de titânio gasoso seguido pelas etapas de calcinação e hidrólise e ainda opcionalmente por uma etapa de sililação.

Mais recentemente, os catalisadores do tipo suporte titânia-em-siliciosos foram descritos nas US-A-6011162; EP-A-734764 e NL-A-1008686. Essas referências listam também materiais de suporte siliciosos adequados que incluem óxidos refratários contendo sílica tal como sílica-alumina e sílica-magnésia, materiais altamente cristalinos tal como sílica-zeólitos altos, peneiras moleculares contendo sílica e sílica amorfa. Todos esses materiais de suporte possuem em comum o fato de que eles apresentam uma estrutura porosa.

Por exemplo, a EP-A-734764 menciona silicatos e sílica, sendo esta última de preferência sílica porosa sintética composta de partículas de sílica coaguladas ou ligadas umas às outras. Os exemplos específicos mencionados são sílica gel, sílica precipitada, pós de sílica tais como sílicas pirogênicas calcinadas e diversos aluminossilicatos cristalinos. Na NL-A- 1008686 é mencionada uma sílica porosa sintética composta de partículas de sílica amorfas coaguladas ou ligadas umas às outras. Os exemplos específicos descritos são sílica gel, sílica precipitada, sílicas pirogênicas calcinadas e sílicas porosas cristalinas tal como os zeólitos com alto conteúdo de sílica como exemplificado por silicalita. Também o material de peneira molecular não cristalina MCM-41 é mencionado como um material adequado. Na US- A-6011162 as sílicas porosas sintéticas que consistem de partículas de sílica amorfa floculadas ou ligadas entre si de tal modo que elas formam massas bem compactadas, relativamente densas, estão descritas como materiais siliciosos inorgânicos adequados. Os exemplos específicos mencionados são sílica gel e sílica precipitada. Também mencionados estão os pós de sílica sintéticos que consistem de partículas de sílica amorfa floculadas como agregados pouco compactados, os quais são exemplificados por sílicas pirogênicas calcinadas. Outra classe de materiais adequados mencionado na US-A-6011162 é a classe de óxidos refratários tais como sílica-alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia e similares. Além disso, as peneiras moleculares siliciosas tais como as MCM-41, MCM-48 e M41S são mencionadas.

Entretanto, todas as três referências discutidas no parágrafo precedente apontam eventualmente sílica gel como o material de suporte preferido. Isto é, por exemplo, ilustrado pelo fato de que todos os exemplos de trabalho proporcionados nessas referências um sílica gel é usado como o material para veículo.

De um modo geral, os sílica géis contêm redes tridimensionais de partículas de sílica agregadas, com dimensões coloidais, e são preparados tipicamente pela acidificação de uma solução aquosa de silicato de sódio até um pH menor que 11, pela combinação da mesma com um ácido mineral forte. Essa acidificação causa a formação de ácido monossilicílico (Si(OH)4), o qual polimeriza em partículas com ligações internas siloxano e grupos silanol externos. Em um determinado pH as partículas de polímero se agregam, formando deste modo cadeias e por último redes de gel. A concentração do silicato, a temperatura, o pH e a adição de coagulantes afetam o tempo de geleificação e as características finais do gel tais como densidade, resistência, dureza, área de superfície e volume de poros. O hidrogel resultante é lavado para eliminar eletrólitos, seco e ativado. O procedimento de secagem afeta as características do gel. Uma vez obtidas as partículas secas de sílica gel, sua forma é fixada e as suas dimensões somente podem ser reduzidas por meio de tratamento com temperatura.

Embora as partículas de sílica gel sejam um excelente material para ser usado como material de suporte para catalisador de titânia-em-sílica, existe ainda espaço para melhorias. Em primeiro lugar, as partículas de sílica gel não podem ser conformadas em qualquer forma desejada. Em geral as partículas de sílica gel são esféricas, por exemplo, obtidas pela secagem por atomização do gel ou pela pulverização do gel dentro de um líquido imiscível (polimerização em emulsão). De um modo alternativo, partículas granulares de gel são usadas ou, no caso de serem muito grandes, trituradas para formar grânulos menores. Caso essas partículas de gel sejam compactadas como um leito, elas conseqüentemente não possuem uma forma ótima para minimizar a queda de pressão através do leito de catalisador quando esse leito se acha em operação. Especialmente com partículas pequenas de gel a queda de pressão se apresenta como um problema. Por outro lado, as partículas de catalisador pequenas são favoráveis uma vez que desta maneira o comprimento efetivo de difusão pode ser diminuído e assim sendo mais locais ativos podem participar na reação, resultando deste modo em tempos de residência mais reduzidos da alimentação. Esse tempo de residência mais curto é favorável uma vez que ele significa um menor número de reações secundárias e portanto uma seletividade melhorada. Na prática portanto é procurado um balanceamento, em termos de tamanho de partícula do gel, entre um elevado número de locais ativos e uma queda de pressão aceitável através do leito do catalisador.

Um outro problema com as partículas de gel é sua resistência mecânica. Embora a resistência dessas partículas seja aceitável, ela é em geral insuficiente para permitir uma reutilização das partículas de catalisador usadas. Assim sendo, uma resistência mecânica aumentada seria desejável.

Conforme indicado aqui anteriormente a estrutura do poro e as características da superfície das partículas de gel são determinadas nos estágios de geleificação e de secagem. Em conseqüência, as características de uma partícula seca de gel, isto é, a forma pela qual essas partículas se encontram normalmente disponíveis comercialmente, não pode ser mais modificada.

Foi verificado agora que os inconvenientes acima mencionados do uso de partículas de sílica gel como material para suporte de catalisador podem ser superados com o uso de um extrusado de sílica como o material de suporte. A saber, um extrusado pode ser produzido com qualquer forma desejada, e assim sendo é possível o uso de partículas de catalisador que possuem uma forma que reduz de modo ótimo a queda de pressão, enquanto ao mesmo tempo maximiza o número de locais ativos disponíveis. Além disso, os extrusados possuem em geral uma resistência mecânica mais elevada que as partículas de gel. Para finalizar, a estrutura dos poros e as características da superfície dos extrusados de sílica podem ser direcionadas de forma efetiva pelo procedimento de extrusão e com auxiliares utilizados no mesmo. Em conseqüência, é possível modificar as propriedades intrínsecas dos pós de sílica comercialmente disponíveis, os quais são usados como materiais de partida para a produção dos extrusados. A US-A-5.808.136 descreve um catalisador para a produção de vinil acetato monômero, catalisador esse que contém paládio, ouro e um acetato de álcali como os componentes ativos cataliticamente, em um suporte de dióxido de silício, alumosilicato ou óxido de alumínio. A sílica é usada na forma de tabletes (ver Exemplo Comparativo 2 e as DE-C-3803895 e DE-A- 3912504). A moldagem de pó de sílica na forma de tabletes é um caminho de preparação descontínuo, relativamente complicado.

A US-A-6.008.389 divulga catalisadores de oxidação baseados em extrusados de silicato de titânio possuindo uma estrutura de zeólito, ao qual suporte é aplicado em seguida de 0,01 a 30% em peso de um ou mais metais nobres selecionados do grupo que consiste de rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina, rênio, ouro e prata. Ao contrário do catalisador da presente invenção, esses catalisadores não são obtidos de um suporte de sílica ao qual em seguida o titânio fica quimicamente ligado.

Em conseqüência, em um primeiro aspecto a presente invenção está relacionada a uma composição de catalisador de epoxidação compreendendo titânio ligado quimicamente a um suporte de sílica compreendendo um extrusado conformado de pó de sílica pela impregnação do extrusado de pó de sílica com um agente de impregnação contendo titânio.

O pó de sílica usado pode ser originado de diferentes fontes de sílica. Ele pode ser, por exemplo, derivado de sílica defumada ou silicalita. De forma adequada entretanto, o pó de sílica é um pó de sílica precipitado ou sílica gel triturado na forma de pó. Essa trituração pode ser levada a efeito por qualquer meio de trituração adequado conhecido nesta tecnologia. De um modo geral, as partículas de pó de sílica devem possuir um tamanho médio de partícula de 1 a 100 μιη, embora partículas maiores possam ser também utilizadas. O pó de sílica contém de preferência pelo menos 99% em peso de sílica. De modo mais preferível, o pó de sílica consiste de sílica.

O pó de sílica precipitada é composto de agregados de partículas de sílica de tamanho coloidal que não se tornaram ligados como uma rede massiva de gel durante a preparação, mas em vez disso coagularam como partículas sólidas distintas. A sílica precipitada é preparada tipicamente pela precipitação de uma solução com uma alta concentração de silicato de sódio sob determinadas condições específicas de pH e usando determinados coagulantes específicos. De um modo alternativo, a sílica precipitada pode ser preparada pela adição de hidróxido de amônio aquoso a etil silicato em álcool. De um modo geral, o tamanho da partícula agregada e final na sílica precipitada preparada a partir de uma solução aquosa de silicato de sódio pode ser variado por meio do reforço e controle do pH da suspensão, da temperatura e do conteúdo de sal. Esses procedimentos são conhecidos nesta tecnologia. Os pós de sílica precipitada adequados consistem de pelo menos 90% em peso, de preferência de pelo menos 95% em peso e do modo mais preferido de pelo menos 98% em peso de dióxido de silício. Os pós possuem de preferência uma área específica de superfície (BET) de 200 a 800 m2/g e um tamanho médio de partícula de 1 a 100 μηι. Esses pós se acham disponíveis comercialmente de vários fornecedores tais como da Degussa e da Crossfield.

O titânio presente na composição para catalisador da presente invenção se acha presente de modo adequado na forma de óxido de titânio ou hidróxido de titânio, do modo mais adequado como óxido de titânio. É acreditado que o titânio fica ligado via um, dois ou três átomos de oxigênio a respectivamente um, dois ou três átomos de silício que formam parte da rede da sílica. Isto se acha, por exemplo, descrito na EP-A-345856.

A quantidade de titânio (como titânio metálico) deve ser normalmente na faixa de 0,1 a 10% em peso, de forma adequada de 1 a 5% em peso, com base no peso total do catalisador. De preferência, o titânio ou um composto de titânio, tal como um sal ou um óxido, é o único metal e/ou composto de metal presente.

A composição de catalisador é obtida de forma adequada pela impregnação de extrusados de pó de sílica com um agente de impregnação contendo titânio. Foi verificado como sendo particularmente vantajoso calcinar esses extrusados a uma temperatura na faixa de 400 a IOOO0C, sendo de preferência de 450 a 800°C e ainda mais preferido de 500 a 700°C, antes da impregnação. Outros detalhes do processo de preparação da composição de catalisador da presente invenção serão aqui discutidos posteriormente.

Os extrusados finais de pó de sílica, isto é, os extrusados que estão na realidade sendo impregnados, possuem de modo adequado uma área de superfície (conforme determinado pelo método BET ISO 9277: 1995(E)) na faixa de 100 a 1000 m2/g, sendo de preferência de 150 a 700 m2/g e ainda mais preferido de 200 a 500 m2/g, um volume de poros (conforme determinado pela intrusão de mercúrio) na faixa de 0,5 a 2,5 ml/g, sendo de preferência de 0,7 a 2,0 ml/g e ainda mais preferido de 0,8 a 1,5 ml/g, e um diâmetro de poro conforme determinado pela intrusão de mercúrio na faixa de 3 a 40 nm, sendo de preferência de 4 a 30 nm e ainda mais preferido de 4 a 20 nm.

Uma das vantagens do uso de extrusados é que a sua forma pode ser facilmente variada. Por exemplo, a forma do extrusado de pó de sílica precipitada pode ser selecionada de modo adequado de uma esfera, um trilobo, um quadrilobo, um anel, um cilindro sólido e um cilindro oco, com o tamanho médio da partícula do extrusado variando de 0,5 a 10 mm. Quando é usado um extrusado conformado de modo esférico, o extrusado úmido é primeiro formado em esferas em um dispositivo adequado para a formação de esferas, antes da calcinação. A maneira pela qual o tamanho da partícula é definido varia com a forma real da partícula, mas o tamanho proporcionado se refere às definições de tamanho usadas normalmente. Por exemplo, para esferas, o tamanho médio de partícula se refere ao diâmetro da esfera e para anéis ao diâmetro externo do anel. Para cilindros, ele se refere ao diâmetro da seção em corte circular do cilindro e para tri- e quadrilobos à distância entre as tangentes de dois lobos opostos. No caso de formas de partícula que possuem um componente comprimento, a relação comprimento/diâmetro deverá ser normalmente na faixa de 1 a 5.

Entretanto, outras formas que não aquelas mencionadas e tamanhos fora das faixas indicadas podem ser também usados. Em um segundo aspecto a presente invenção está relacionada

a um processo para a preparação de um catalisador heterogêneo adequado para a epoxidação de olefmas a óxidos de alquileno, processo esse que compreende as etapas de:

(a) extrusar pó de sílica em um extrusado que possui uma forma selecionada;

(b) calcinar o extrusado;

(c) impregnar o extrusado com um agente de impregnação contendo titânio; e

(d) secar e calcinar o extrusado impregnado.

Na etapa (a) o pó de sílica é extrusado na forma de um

extrusado. Isto pode ser levado a efeito por meio de processos de extrusão convencionais e de técnicas conhecidas nesta tecnologia, tal como divulgado, por exemplo, na EP-A-309048. Tipicamente, uma mistura de extrusão é preparada a partir de sólidos (pó de sílica e opcionalmente um aglutinante), água e auxiliares de extrusão, pela mistura e amassamento dos ingredientes em uma massa conformável e passando essa massa por dentro de uma extrusora.

Em adição ao pó de sílica um material aglutinante pode ser usado. Os materiais aglutinantes adequados incluem os óxidos inorgânicos tais como sílica, magnésia, titânia, alumina, zircônia e sílica-alumina, dos quais a sílica é o preferido. A relação em peso do aglutinante para o material de pó de sílica pode variar de 0:100 a 90:10. Para a finalidade da presente invenção o pó de sílica é extrusado de forma adequada sem um material aglutinante adicional. Entretanto, caso utilizado, é preferido usar o material aglutinante em uma relação em peso de aglutinante para o material de pó de sílica de 10:90 a 50:50.

Além do pó de sílica, do aglutinante opcional e da água, a pasta de extrusão deverá compreender também, normalmente, auxiliares de extrusão para melhorar as propriedades de fluxo. Os auxiliares de extrusão são conhecidos nesta tecnologia e podem incluir agentes de floculação, os quais são normalmente polieletrólitos. Outros auxiliares de extrusão incluem, por exemplo, amônia e compostos que liberam amônia tal como hidróxido de amônio, ácidos monocarboxílicos alifáticos, polivinil piridina e compostos sulfoxônio, sulfônio, fosfônio e iodônio, compostos aromáticos alquilados, ácidos monocarboxílicos acíclicos, ácidos graxos, compostos aromáticos sulfonados, sulfatos de álcool, sulfatos de éter álcool, gorduras e óleos sulfatados, sais de ácido fosfônico, polioxietileno alquilfenóis, polioxietileno álcoois, alcanolaminas (por exemplo, monoetanolamina), polioxietileno alquilaminas, polioxietileno alquilamidas, poliacrilamidas, poliacrilaminas, polióis, polivinil álcoois, glicóis acetilênicos e grafita. Os materiais para queima podem ser também usados para aumentar a porosidade do extrusado final. Os exemplos de materiais para queima são óxido de polietileno, metil celulose, etil celulose, látex, amido, casca de amêndoas ou farinha, polietileno ou qualquer uma das microesferas poliméricas ou microceras.

A preparação da massa conformável a partir dos sólidos (pó de sílica e opcionalmente o aglutinante), água e auxiliares de extrusão, pode ser levada a efeito por meio daqueles processos conhecidos nesta tecnologia para a preparação de massas extrusáveis, tal como se acha divulgado por exemplo na EP-A-309084. Essa massa possui tipicamente uma aparência do tipo pasta. Encontra-se dentro da especialidade normal daqueles especializados nesta tecnologia o fato de otimizar o procedimento para a mistura/amassamento e a seleção do equipamento apropriado para a extrusão, selecionar as quantidades apropriadas dos ingredientes para obter uma massa extrusável, selecionar o momento de adição dos diversos ingredientes e selecionar as condições de extrusão mais apropriadas. Tipicamente, a massa extrusável deve possuir um conteúdo de sólidos de 23 - 60% em peso, de forma adequada de 27 a 55% em peso. Os auxiliares de extrusão são usados tipicamente em uma quantidade de 0,5 a 20% em peso, de forma adequada de 2 a 15% em peso, em relação ao conteúdo total de sólidos da mistura. O restante até 100% em peso é de água.

Após a extrusão os extrusados são calcinados na etapa (b). A calcinação é levada a efeito tipicamente a uma temperatura de 400 a 1000°C, sendo de preferência de 450 a 800°C, e ainda mais preferido de 500 a 700°C. O tempo de calcinação pode variar dentro de amplos limites e pode variar de minutos a 48 horas. De uma forma adequada, o tempo de calcinação deve ser entre 1 e 4 horas. A calcinação pode ser precedida por uma etapa separada de secagem, embora isto não seja requerido. Caso aplicada, essa etapa de secagem deverá ser levada a efeito tipicamente a uma temperatura de até 300°C, sendo de forma apropriada até 250°C. O tempo de secagem pode variar mas será usualmente de até 5 horas, sendo mais apropriado de 30 minutos a 3 horas. A secagem pode ser integrada com a calcinação subsequente ou, conforme indicado antes, ser completamente dispensada. O extrusado calcinado assim obtido pode ser tratado em

seguida com água ou vapor antes de ser impregnado na etapa (c). Esse tratamento de hidrólise pode envolver, por exemplo, um tratamento de impregnação dos poros com água encharcando ou imergindo o extrusado calcinado em água ou vaporizando o extrusado, por exemplo, com vapor de baixa pressão a 120 - 180°C. De um modo alternativo, o tratamento de hidrólise pode compreender um tratamento de lavagem usando uma solução aquosa de ácido mineral, uma solução aquosa de um sal de amônio ou uma combinação dos mesmos. Sem o desejo de estar ligado a qualquer teoria em particular é acreditado que o tratamento por hidrólise é benéfico para re- hidroxilação da superfície da sílica, isto é, restaurar quaisquer grupos silanol na superfície do extrusado de sílica que possam ter sido destruídos na etapa precedente de calcinação. Os grupos silanol, a saber, são importante para que o agente de impregnação contendo titânio reaja com a superfície da sílica de tal modo que ele fique quimicamente ligado à mesma.

Dependendo de qual tratamento de hidrólise é usado, as condições nas quais esse tratamento é conduzido podem variar. A etapa de embebimento em água é conduzida normalmente na temperatura ambiente, ao passo que a etapa de tratamento com vapor neste estágio do processo é conduzida de modo adequado em temperaturas que variam tipicamente de 120 a 180°C.

Conforme indicado, a hidrólise pode envolver também um tratamento de lavagem usando uma solução aquosa de um ácido mineral, uma solução aquosa de um sal de amônio ou uma combinação dos mesmos. Os ácidos minerais adequados em conexão a isto incluem ácido clorídrico, ácido sulfurico, ácido fosfórico e similares. Os líquidos de lavagem preferidos em particular são as soluções aquosas de ácido clorídrico ou ácido sulfurico. Outros líquidos de lavagem que podem ser usados incluem soluções aquosas de um sal de amônio. Esses sais de amônio incluem também os sais de tetrametilamônio. Os exemplos de sais de amônio adequados incluem portanto hidróxido de amônio ou tetrametilamônio, nitrato, acetato, citrato, carbonato, cloreto e sulfato. Destes o acetato de amônio é particularmente preferido. As concentrações dos ácidos minerais ou dos sais de amônio na água não são particularmente críticas e variam normalmente de 0,0IM a 5M. Particularmente se o tratamento de hidrólise envolve a lavagem com uma solução de ácido mineral e/ou uma solução de sal de amônio, uma etapa de lavagem adicional opcional pode ser aplicada: lavagem com água, de preferência com água destilada, desmineralizada ou deionizada.

Caso aplicada, essa etapa de lavagem com água pode ser repetida uma ou mais vezes. De uma forma apropriada, a etapa de lavagem com água pode ser levada a efeito de uma a seis vezes.

A etapa adicional de hidrólise pode ser seguida de uma etapa de secagem. A secagem pode ocorrer de maneiras convencionais conhecidas nesta tecnologia e para a finalidade da presente invenção foi achado como sendo particularmente adequado levar a efeito a secagem em uma atmosfera contendo oxigênio, sendo adequado o ar, a uma temperatura de 70 a 400°C, sendo mais adequado de 110 a 300°C. De um modo alternativo, a secagem pode ocorrer em uma atmosfera outra que não ar, por exemplo, em uma atmosfera de nitrogênio. O tempo de secagem deve ser normalmente entre 15 minutos e 5 horas.

Na etapa (c) o extrusado calcinado e opcionalmente hidrolisado (e seco) é impregnado com um agente de impregnação contendo titânio, enquanto na etapa (d) o catalisador impregnado é seco e calcinado. A secagem na etapa (d) pode ser conduzida da mesma maneira como descrito acima em relação à secagem do extrusado hidrolisado. A calcinação na etapa (d) é levada a efeito de modo adequado a uma temperatura de 400 a 1000oC, sendo de preferência de 500 a 800°C. Novamente, o tempo de calcinação pode variar dentro de limites amplos e as mesmas faixas se aplicam conforme indicado aqui anteriormente em relação ao tempo de calcinação do extrusado na etapa (b).

O agente de impregnação usado na etapa (c) pode ser tanto um líquido como um vapor. Caso um agente de impregnação líquido seja usado, uma etapa de secagem adicional pode ser incluída entre as etapas (c) e (d) para remover o solvente utilizado na solução de impregnação. Os exemplos de agentes de impregnação líquidos são de conhecimento nesta tecnologia e incluem soluções de tetrahalogenetos de titânio, tais como tetracloreto de titânio ou tetrafluoreto de titânio, em um solvente orgânico, tais como alcanos (por exemplo, hexano), compostos aromáticos (por exemplo, tolueno), álcoois (por exemplo, metanol, etanol) ou éteres. Outros exemplos incluem complexos orgânicos de titânio tais como tetra(isopropil) titanato, tetra(n- butil) titanato, tetrakis(trimetilsilil) titanato e di(acetoacetil)di(isopropil) titanato, este último sendo por exemplo descrito na JP-A-11/228553. Os processos de impregnação a úmido são também bastante conhecidos nesta tecnologia e em princípio qualquer técnica de impregnação a úmido adequada pode ser usada. Os exemplos dessas técnicas se acham divulgadas nas GB- 1.332.527; EP-A-734764; WO-98/50374 e US-6.011.162.

Entretanto, em uma forma de realização preferida, é usado um agente de impregnação contendo titânio gasoso. Um tetrahalogeneto de titânio gasoso e em particular o tetracloreto de titânio gasoso, opcionalmente em conjunto com um gás inerte como veículo, tal como nitrogênio ou argônio, é muito útil em relação a isto. Um processo usando tetracloreto de titânio gasoso como agente de impregnação, seguido de calcinação, hidrólise e opcionalmente sililação, se acha descrito na EP-A-345856. Este processo é muito adequado para a finalidade da presente invenção.

Em conseqüência, a presente invenção está relacionada também a um processo para a preparação de uma composição de catalisador heterogêneo para a epoxidação de olefinas a óxidos de alquileno, processo esse que, em adição às etapas (a) a (d) acima já mencionadas, compreende:

(e) hidrolisar o material calcinado obtido da etapa (d), e

(f) opcionalmente sililar o produto da etapa (e).

Detalhes adicionais em relação às etapas de (c) a (f) para impregnação em fase gasosa podem ser encontrados na EP-A-345856, a qual é aqui incorporada como referência. Por exemplo, a impregnação em fase gasosa pode ser levada a efeito usando um gás inerte como veículo em temperaturas as quais são de forma adequada mais elevadas que 130°C, sendo mais adequadas entre 150 e 250°C.

A etapa de hidrólise (e) pode ser conduzida por meios

conhecidos nesta tecnologia sendo que exemplos de tratamentos adequados para hidrólise se acham descritos já aqui em relação à hidrólise do extrusado após a etapa (b) e antes da etapa (c). Entretanto, quando é aplicado vapor, as condições de temperatura são tipicamente algo mais severas que na etapa de hidrólise anterior opcional, entre as etapas (b) e (c). Em conseqüência, a etapa de hidrólise (e) é efetuada de forma adequada com o vapor a uma temperatura na faixa de 150 a 400°C.

A etapa de sililação (f) pode ser levada a efeito por meios conhecidos nesta tecnologia, como por exemplo, pelo contato do produto da etapa (e) com um agente adequado de sililação a uma temperatura entre 100 e 300°C. Os agentes de sililação adequados incluem organosilanos tais como os silanos tetra-substituídos com substituíntes hidrocarbila C1-C3. Um agente de sililação muito adequado é o hexametildisilazano. Os exemplos de processos de sililação e agentes de sililação adequados estão descritos, por exemplo, nas US-A-3.829.392 e US-3.923.843 as quais são referidas na US- A-6.011.162, e na EP-A-734764.

r

E bem conhecido nesta tecnologia a produção de óxidos de alquileno, tal como o óxido de propileno, por epoxidação da olefina correspondente usando espécies ativas de oxigênio tal como o peróxido de hidrogênio ou um hidroperóxido orgânico como a fonte de oxigênio. Por exemplo, um processo conhecido usualmente para a fabricação de óxido de propileno é a co-produção de óxido de propileno e estireno a partir de etilbenzeno. De um modo geral esses processos envolvem as etapas de (i) reagir o etilbenzeno com oxigênio ou com ar para formar hidroperóxido de etilbenzeno, (ii) reagir o hidroperóxido de etilbenzeno assim obtido com propeno na presença de um catalisador de epoxidação para produzir óxido de propileno e 1-fenil etanol e, (iii) desidratar o 1-fenil etanol a estireno usando um catalisador de desidratação adequado.

Outro processo para a produção de óxido de propileno é a co-

produção de óxido de propileno e metil terc-butil éter (MTBE) a partir de isobutano e propeno. Este processo é bem conhecido nesta tecnologia e envolve as etapas de reação similares às do processo de produção de estireno/óxido de propileno descrito no parágrafo precedente. Na etapa de epoxidação o hidroperóxido de terc-butila é reagido com propeno formando óxido de propileno e terc-butanol. O terc-butanol é em seguida eterificado a MTBE.

A composição de catalisador heterogênea do primeiro aspecto da presente invenção e como a pode ser obtida pelo processo do segundo aspecto da presente invenção é muito adequada como um catalisador para epoxidação para promover a epoxidação de alquenos ao correspondente óxido de alquileno. Em conseqüência, um terceiro aspecto da presente invenção está relacionado a um processo para a preparação de um óxido de alquileno pela reação de uma olefma com uma espécie ativa de oxigênio, na presença do catalisador heterogêneo do primeiro aspecto da presente invenção. De uma forma adequada, a espécie ativa de oxigênio é um hidroperóxido orgânico, tais como o hidroperóxido de terc-butila e o hidroperóxido de etilbenzeno, este último sendo o preferido para a finalidade da presente invenção. Foi verificado de forma surpreendente que o catalisador

heterogêneo da presente invenção resultou em uma excelente seletividade para o óxido de propileno, isto é, o percentual em moles de propeno que é convertido ao óxido de propileno, e/ou a excelente atividade quando comparada a um catalisador heterogêneo baseado em um veículo de sílica gel. As condições sob as quais a reação de epoxidação é levada a efeito são aquelas aplicadas de forma convencional nas reações de epoxidação do propeno com hidroperóxido de etilbenzeno. As condições típicas de reação incluem temperaturas de 50 a 140°C, sendo adequado de 75 a 125°C, e pressões de até 8000 kPa, com o meio de reação estando na fase líquida.

A invenção é ilustrada ainda mais pelos exemplos que se seguem sem que haja uma limitação do escopo da invenção a essas formas de realização particulares. Nos exemplos os seguintes ingredientes são usados:

HP321 : pó de sílica particulado

da Crossfield

SIPERNAT 50 : pó de sílica particulado, da Degussa

(SIPERNAT é uma marca registrada) MEOA : monoetanolamina

SUPERFLOC NlOO : agente de floculação

(SUPERFLOC é uma marca registrada)

NALCO 7879 : agente de floculação

(NALCO é uma marca registrada)

PVA : polivinil álcool

Exemplo 1

Neste exemplo os extrusados de sílica são preparados sendo esses extrusados usados em seguida para a preparação das partículas de catalisador. Os ingredientes usados e suas respectivas quantidades foram:

SIPERNAT 50 (g) 2867

NALCO 7879 (g) 100

MEOA (g) 125

Água (g) 5550 Água adicional (g) 250

Todo o pó de sílica foi carregado a um misturador/amassador e sendo a mistura e amassamento iniciados. Após 1 minuto uma solução de MEOA em água foi adicionada. Após 35, 50 e 60 minutos, respectivamente 125 gramas, 50 gramas e 75 gramas de água adicional, foram adicionados. Após 90 minutos o agente de floculação NALCO 7879 foi adicionado. Após 95 minutos a mistura e o amassamento foram suspensos. Os pedaços plásticos resultantes foram em seguida extrusados.

A extrusão ocorreu em uma extrusora Bonnot de 5,71 cm provido de uma placa matriz com trilobo de 1,3 mm. A velocidade do parafuso na extrusora era de 20 rpm (rotações por minuto).

Os extrusados assim obtidos foram secos por 2 horas a 120°C e em seguida a temperatura foi elevada para 800°C ao longo de um período de 3 horas, temperatura essa na qual os extrusados foram mantidos por 2 horas. Após o resfriamento as tiras de extrusado foram partidas e peneiradas resultando em trilobos com um diâmetro de 1,3 mm e uma relação comprimento/ diâmetro de cerca de 3.

Os extrusados foram em seguida encharcados em água durante 1 hora, filtrados e secos por 2 horas a 120°C. As propriedades dos extrusados se acham listados na Tabela 1.

75 gramas dos extrusados foram carregados a um tubo de reator de quartzo e aquecidos a 260°C sob um fluxo de nitrogênio de 73 Nl/h. Os extrusados foram mantidos a 260°C por 2 horas. Em seguida os extrusados foram resinados para 195°C e 15 gramas de tetracloreto de titânio (TiCl4) gasoso foram passados através do leito de extrusados ao longo de um período de 70 minutos enquanto um fluxo de nitrogênio de 5 Nl/h foi da mesma forma mantido. Após o término da destilação do TiCl4, nitrogênio seco foi passado sobre o leito de sílica por 2 horas a 195°C e a uma razão de 5 Nl/h. A sílica impregnada foi então aquecida em uma atmosfera de nitrogênio até 600°C (a uma razão de 50°C/hora) e calcinada durante 6 horas a 600°C. O catalisador de sílica/titânia calcinado foi resfriado para 325°C, enquanto o fluxo de nitrogênio foi aumentado para 10 Nl/h. Em seguida foi adicionado vapor ao nitrogênio em circulação sobre o catalisador. O tratamento com vapor foi conduzido portanto pela passagem do vapor sobre o leito de catalisador a uma razão de 4 g/h, durante duas horas, a 325°C. O reator foi em seguida resfriado para 200°C em uma corrente de nitrogênio seco. Hexametildisilazano foi então passado sobre o leito de catalisador a uma razão de 18 g/h por duas horas e usando nitrogênio seco com um veículo gasoso (a uma razão de 5 Nl/h). Uma exotermia de 30°C foi observada, indicando uma reação do hexametildisilazano com grupos hidroxila no catalisador. O excesso de hexametildisilazano foi esgotado com nitrogênio (75 Nl/h).

As partículas de catalisador assim obtidas são referidas adiante como Catalisador 1. Exemplo 2

O Exemplo 1 foi repetido exceto que o extrusado úmido foi passado em um formador de esferas após passar através de uma placa matriz cilíndrica de 0,8 mm. No formador de esferas foram formadas esferas possuindo um diâmetro de 1,4 mm. Essas esferas foram em seguida secas, calcinadas, impregnadas com TiCl4 gasoso, hidrolisadas e sililadas conforme descrito no Exemplo 1 (Catalisador 2). Exemplo 3

Os ingredientes e suas respectivas quantidades usados para preparar os extrusados de sílica foram: HP321 (g) 169

NALCO 7879 (g) 5

SUPERFLOC NlOO (g) 4,5 MEOA (g) 6

PVA, 5% em água (g) 61 Água (g) 256

Todo o pó de sílica foi carregado a um misturador/amassador sendo a mistura e amassamento iniciados. Após 3 minutos o SUPERFLOC foi adicionado e após 13 minutos uma solução de MEOA e PVA em água foi adicionada. Após 40 minutos de mistura e amassamento a mistura em pó mudou para uma mistura consistindo de pedaços plásticos e a esses pedaços plásticos foi adicionado o NALCO. Após 44 minutos uma mistura extrusável foi descarregada.

A extrusão ocorreu em uma extrusora Bonnot de 2,54 cm provido de uma placa matriz com um trilobo de 0,8 mm. A velocidade do parafuso era de 30 rpm.

Os extrusados assim obtidos foram secos por 2 horas a 120°C e em seguida a temperatura foi elevada para 5 5 O0C ao longo de um período de 2 horas, temperatura essa na qual os extrusados foram mantidos por 2 horas. Após resfriamento as tiras de extrusado foram partidas e peneiradas resultando em trilobos com um diâmetro de 0,8 mm e uma relação comprimento/ diâmetro de cerca de 3.

Os extrusados foram em seguida encharcados em água durante 1 hora, filtrados e secos por 16 horas a 120°C. As propriedades dos extrusados estão listadas na Tabela 1.

Os extrusados assim obtidos foram impregnados com T1CI4 gasoso, hidrolisados e sililados conforme descrito no Exemplo 1, resultando em partículas de catalisador titânia-em-sílica (Catalisador 3).

Tabela 1 Propriedades dos Extrusados

Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Resistência em placa plana (ml/g) 55 58 71 Superfície BET** (m2/g) 245 231 364 Area da superfície Hg (m /g) 263 257 411 Volume dos poros*** (ml/g) 1,27 1,21 1,06

* ASTM D-4179

** método BETISO 9277: 1995(E) * * * intrusão por mercúrio. Exemplo 4

O Catalisador 1, Catalisador 2 e o Catalisador 3 foram usados como catalisador em experiências de epoxidação para converter hidroperóxido de etilbenzeno e propeno em óxido de propileno e 1-fenil etanol.

As experiências de epoxidação foram conduzidas em uma unidade contínua de epoxidação em escala de bancada contendo dois vasos em balanças de pesagem automática contendo respectivamente as correntes de alimentação de EBHP e de alqueno, duas bombas de alta pressão, um reator de leito fixo, uma terceira bomba para bombear a corrente de reciclo para o reator, meios para manter o reator continuamente em temperaturas entre 60 e 120°C, um separador para remover os componentes com baixo ponto de ebulição tal como o propeno, um resfriador e um vaso para recebimento do produto. As alimentações foram supridas ao reator por meio das duas

bombas de alta pressão e misturadas entre si antes da entrada no reator. O reator foi operado cheio de líquido a 4000 kPa abs de pressão. Uma corrente de reciclo grande foi mantida ao reator para conservar uma operação isotérmica do leito do reator e assegurar que o catalisador a ser reativado fosse contatado com o produto da reação de epoxidação. A alimentação de propeno e uma solução a 35% em peso de EBHP em etilbenzeno foram misturadas com a corrente de reciclo antes da introdução no reator.

Uma análise de composição da mistura de reação foi levada a efeito por meio de Cromatografia de Fluido Super Crítico (SFC). As seguintes condições de processo foram mantidas:

introdução da solução de EBHP : 30 gramas/hora introdução de propeno : 18 gramas/hora

fluxo de reciclo : 2,5 kg/hora

A atividade do catalisador é expressa como "K85" indicando a constante de razão de reação em kg de líquido por kg de catalisador por mol por hora (kg /(kg*mol*h)) normalizada a 85°C assumindo que uma cinética de reação de primeira ordem se aplica ao EBHP e ao propeno. A K85 é determinada como a K85 média ao longo de 300 horas de operação a 90°C.

A seletividade do catalisador é calculada como a seletividade média para propeno ao longo de um período de 300 horas a 90°C.

Os resultados estão indicados na Tabela 2. Tabela 2 Resultados da epoxidação

Catalisador 1 Catalisador 2 Catalisador 3 K85 (kg2/(kg*mol*h)) 18,8 20,0 34,9 Seletividade (%p) 95,0 95,2 95,3

Exemplo Comparativo 1

O Exemplo 1 foi repetido exceto que a parte da extrusão não

foi levada a efeito. Em vez disso, 75 gramas de uma sílica gel comercial (G57 da Grace) foi carregado ao tubo do reator de quartzo. O catalisador resultante foi usado como catalisador de epoxidação de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 4, proporcionando uma

K85 de 14,0 kg7kg*mol*h e

uma seletividade de 90,4% em peso.

Claims (8)

1. Processo para a preparação de um óxido de alquileno pela reação de uma olefina com um hidroperóxido orgânico na presença de uma composição de catalisador heterogênea, compreendendo titânio ligado quimicamente a um extrusado conformado de pó de sílica, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador é obtida por um processo compreendendo as etapas de: (a) extrusar pó de sílica como um extrusado que possui uma forma selecionada; (b) calcinar o extrusado; (c) impregnar o extrusado com um agente de impregnação gasoso contendo titânio; e, (d) secar e calcinar o extrusado impregnado.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o extrusado possui uma área superficial na faixa de 100 a 1000 m /g, um volume de poros na faixa de 0,5 a 2,5 ml/g e um diâmetro médio conforme determinado por intrusão de mercúrio na faixa de 3 a 40 nm.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a forma do extrusado de pó de sílica é selecionada de uma esfera, um trilobo, um quadrilobo, um anel, um cilindro massivo e um cilindro oco e o tamanho médio da partícula do extrusado está na faixa de 0,5 a 10 mm.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que após a etapa (b) e anteriormente à etapa (c) o extrusado calcinado é hidrolisado.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o processo de obtenção da composição compreende as etapas adicionais de: (e) hidrolisar o material calcinado obtido da etapa (d); e, (f) opcionalmente sililar o produto da etapa (e).

6. Processo para a preparação de um catalisador heterogêneo adequado para a epoxidação de olefinas com um hidroperóxido orgânico em óxidos de alquileno, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) extrusar pó de sílica como um extrusado que possui uma forma selecionada; (b) calcinar o extrusado; (c) impregnar o extrusado com um agente de impregnação gasoso contendo titânio; e, (d) secar e calcinar o extrusado impregnado.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que após a etapa (b) e anteriormente à etapa (c), o extrusado calcinado é hidrolisado.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que compreende ainda as etapas adicionais de: (e) hidrolisar o material calcinado obtido da etapa (d); e, (f) opcionalmente sililar o produto da etapa (e).