COMPOSICIÓN CATALÍTICA, PROCESO PARA SU PREPARACIÓN Y USO DE LA MISMA
Descripción de la Invención La presente invención se refiere a una composición catalítica de epoxidación para el proceso de epoxidación de olefinas en óxidos de alquileno. Asimismo, la invención se refiere a un proceso para la preparación de esta composición catalítica y el uso de la misma. Son bien conocidas en la técnica las composiciones catalíticas basadas en compuestos que contienen titanio apoyados en portadores inorgánicos de sólidos silíceos para uso en el proceso de epoxidación de definas en óxidos de alquileno. Los ejemplos de estos catalizadores son descritos, por mencionarlos, en los documentos US-A-4, 367,342 y EP-A-345856. El documento US-A-4, 367,342 describe el uso de compuestos inorgánicos de oxígeno de silicio en una composición química al menos con 0.1% por peso de un óxido o hidróxido de titanio, mientras que el documento EP-A-345856 describe un catalizador heterogéneo de titania sobre sílice, el cual puede obtenerse mediante la impregnación de un compuesto de silicio con un flujo de tetracloruro de titanio gaseoso seguido por las etapas de calcinación e hidrólisis y, de manera opcional, por una etapa de sililación. Más recientemente, los catalizadores de tipo de REF. 143996 soporte de titania sobre silíceos han sido descritos también en los documentos US-A-6, 011,162; EP-A-73764 y NL-A-1008686. También, estas referencias enlistan materiales adecuados de soporte silíceos que incluyen óxidos de refractario que contienen sílice, tales como sílice-alúmina y sílice-magnesia, materiales altamente cristalinos tales co o zeolitas de alto contenido de sílice, materiales de tamices moleculares que contienen sílice y sílice amorfa. Todos estos materiales de soporte tienen en común que poseen una estructura porosa. Por ejemplo, el documento EP-A-734764 menciona los silicatos y la sílice, se prefiere que la última sea una sílice porosa sintética compuesta de partículas de sílice amorfas coaguladas o unidas una con la otra. Los ejemplos específicos mencionados son el gel de sílice, la sílice precipitada, los polvos de sílice como sílices pirogénicas ahumadas y distintos aluminosilicatos cristalinos. En el documento NL-A-1008686 es mencionada la sílice porosa sintética compuesta de partículas de sílice amorfa coaguladas o unidas una con la otra. Los ejemplos específicos descritos son el gel de sílice, la sílice precipitada, las sílices pirogénicas ahumadas y las sílices porosas cristalinas, tal como las zeolitas de alto contenido de sílice que se ejemplifica mediante el silicalito. También, el material de tamiz molecular no cristalino MCM-41 se menciona como un material adecuado. En el documento U?-A-6, 011,162, son descritas las sílices porosas sintéticas, las cuales consisten de partículas de sílice amorfa que son floculadas o enlazadas juntas, de modo que forman masas relativamente densas de empacamiento estrecho, como materiales adecuados silíceos inorgánicos. Los ejemplos específicos que se mencionan son el gel de sílice y la sílice precipitada. Asimismo, se mencionan los polvos de sílice sintética que consisten de partículas de sílice amorfa floculadas en agregados de empacamiento abierto, las cuales se ejemplifican mediante sílices pirogénicas ahumadas. Otra clase de materiales adecuados que se mencionan en el documento U?-A-6, 011,162 es la clase de óxidos refractarios tal como sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconio y similares. Además, se mencionan los materiales de tamices moleculares silíceos co o MCM-41. MCM-48 y M41S. No obstante, las tres referencias discutidas en el párrafo previo indican, en forma eventual, que el gel de sílice es el material de soporte preferido. Esto se ilustra, por ejemplo, por el hecho que en todos los ejemplos de trabajo dados en estas referencias se utiliza un gel de sílice como el material portador o de soporte. En general, los geles de sílice contienen redes de tres dimensiones de partículas de sílice agregada de dimensiones coloidales y se preparan comúnmente mediante la acidificación de una solución acuosa de silicato de sodio con un pH menor de 11 combinándolo con un ácido mineral fuerte. La acidificación provoca la formación de ácido monosilicílico (Si (OH) 4), el cual se polimeriza en partículas con enlazamientos internos de siloxano y grupos externos de silanol. A un cierto pH, se agregan partículas de polímero, con lo cual se forman cadenas y finalmente redes de gel. La concentración de silicato, la temperatura, el pH y la adición de coagulantes afectan el tiempo de gelificación y las características finales del gel, tales como la densidad, la resistencia, la dureza, el área superficial y el volumen de poro. El hidrogel que se origina, primero es lavado libre de electrolitos, después es secado y a continuación, es activado. El procedimiento de secado afecta las características del gel. Una vez que son obtenidas las partículas de gel de sílice secas, su forma es fijada y sus dimensiones sólo pueden reducirse mediante un tratamiento de temperatura. Aunque las partículas de gel de sílice son un material excelente que se va a utilizar como material de soporte para los catalizadores de titania sobre sílice, existe aún la posibilidad de mejora. En primer lugar, las partículas de gel de sílice no pueden configurarse en cualquier forma deseada. De manera general, las partículas de gel de sílice son esféricas, por ejemplo, son obtenidas mediante el proceso de secado por rocío del gel o mediante el rocío del gel en un líquido inmiscible (polimerización de emulsión) . En forma alterna, se utilizarían las partículas granulares de gel o, si fueran demasiado grandes, serían molidas en granulos más pequeños. Si estas partículas de gel fueran empacadas en un lecho, estas no tendrían, por consiguiente, una forma óptima para minimizar la caída de presión a través del lecho catalítico cuando este se encuentre en operación. Sobre todo con pequeñas partículas de gel, la caída de presión plantea un problema. Por otro lado, son favorables pequeñas partículas catalíticas, ya que en este modo, la longitud de difusión efectiva puede disminuirse y de esta manera, pueden participar más sitios activos en la reacción, con lo cual se da origen a tiempos de residencia reducidos de la alimentación. Este tiempo de residencia más corto es favorable, puesto que significa menos reacciones secundarias y por lo tanto, una selectividad mejorada. Por lo tanto, en la práctica se busca tener un balance en términos de tamaño de partícula de gel entre un alto número de sitios activos y una caída de presión aceptable a través del lecho catalítico . Un problema adicional con las partículas de gel es su resistencia mecánica. Aunque la resistencia de estas partículas es aceptable, esta es generalmente insuficiente para permitir que se vuelvan a utilizar las partículas catalíticas usadas. Por lo tanto, sería deseable un incremento de la resistencia mecánica. Como se indicó en este documento con anterioridad, la estructura de poro y las características superficiales de las partículas de gel se determinan en las etapas de gelificación y secado. En consecuencia, las características de una partícula de gel seca, es decir, la forma en la cual estas partículas son normalmente disponibles de manera comercial, ya no puede ser modificada. Se ha encontrado ahora que pueden superarse los inconvenientes mencionados con anterioridad de utilizar partículas de gel de sílice como material de soporte catalítico sí se utiliza un extruído de sílice como material de soporte. A saber, un extruído puede elaborarse en cualquier forma deseada, de modo que sea posible utilizar partículas catalíticas que tienen una forma que reduce óptimamente la caída de presión, conforme al mismo tiempo maximiza la cantidad de sitios activos disponibles. Además, los extruidos tienen por lo general, una resistencia mecánica más grande que las partículas de gel. Finalmente, la estructura de poro y las características superficiales de los extruidos de sílice pueden dirigirse, de manera efectiva, mediante el procedimiento de extrusión y las ayudas que se utilizan en el mismo. En consecuencia, es posible modificar las propiedades intrínsecas del polvo de sílice comercialmente disponible, el cual se utiliza como el material de inicio para la elaboración de los extruidos. El documento US-A-5, 808,136 describe un catalizador para la elaboración de un monómero de acetato de vinilo, este catalizador contiene paladio, oro y acetato de álcali como componentes catalíticamente activos sobre un soporte de dióxido de silicio, óxido de alumosilicato u óxido de aluminio. La sílice se utiliza en la forma de tabletas (véase el Ejemplo Comparativo 2 y los documentos DE-C-3803895 y DE-A-3912504) . El proceso de moldeado de polvo de sílice en tabletas es una ruta discontinua de preparación relativamente complicada . El documento US-A-6, 008,389 describe catalizadores de oxidación en base a extruidos de silicato de titanio que tienen una estructura de zeolita, en la cual se aplica un subsiguiente soporte de 0.01 a 30% por peso de uno o más metales nobles seleccionados a partir del grupo que consiste de rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, renio, oro y plata. Contrario al catalizador de la presente invención, estos catalizadores no son obtenidos a partir de un soporte de sílice en el cual el titanio, de manera subsiguiente, es químicamente unido. Por consiguiente, en una primera modalidad, la presente invención se refiere a una composición catalítica de epoxidación, la cual comprende titanio químicamente unido a un soporte de sílice, el cual a su vez comprende un extruído conformado de polvo de sílice mediante la impregnación del extruído de polvo de sílice con un agente de impregnación que contiene titanio. El polvo de sílice que se utiliza puede originarse a partir de distintas fuentes de sílice. Por ejemplo, podría derivarse a partir de sílice ahumada o silicalito. No obstante, el polvo de sílice adecuado es un polvo de sílice precipitado o un gel de sílice molido en un polvo. Este proceso de molido puede efectuarse por cualquier medio de molienda adecuado conocido en la técnica. En general, las partículas de polvo de sílice tendrán un tamaño de partícula promedio de 1 a 100 µm, aunque podrían utilizarse también partículas más grandes. De preferencia, el polvo de sílice contiene al menos 99% por peso de sílice. De manera más preferible, el polvo de sílice consiste de sílice. El polvo de sílice precipitada está compuesto de agregados de partículas de sílice de tamaño coloidal que no son enlazados en una red masiva de gel durante la preparación, aunque en su lugar, han sido coagulados en partículas sólidas distintas. La sílice precipitada es comúnmente preparada mediante precipitación a partir de una solución con una alta concentración de silicato de sodio de acuerdo con ciertas condiciones específicas de pH y mediante la utilización de ciertos coagulantes específicos. En forma alterna, la sílice precipitada puede prepararse al agregar hidróxido de amonio acuoso a silicato de etilo en alcohol. En general, el tamaño de partícula último y agregado en la sílice precipitada, que se prepara a partir de una solución acuosa de silicato de sodio, puede variarse mediante el refuerzo y el control del pH, la temperatura y el contenido de sal de la suspensión. Estos procedimientos son conocidos en la técnica. Los polvos adecuados de sílice precipitada consisten por lo menos de 90% por peso, de preferencia, al menos 95% por peso, y de manera más preferible, al menos 98% por peso o más de dióxido de silicio. De preferencia, los polvos poseen un área superficial específica (BET) de 200 a 800 m2/g y un tamaño de partícula promedio de 1 a 100 µm. Este tipo de polvos son comercialmente disponibles a partir de distintos proveedores como Degussa y Crossfield. El titanio presente en la composición catalítica de la invención está presente adecuadamente en la forma de un óxido de titanio o hidróxido de titanio, más adecuadamente en la forma de óxido de titanio. Se cree que el titanio es unido por medio de uno, dos o tres átomos de oxígeno respectivamente con uno, dos o tres átomos de silicio, los cuales forman parte de la red de sílice. Por ejemplo, esto se describe en el documento EP-A-345856. La cantidad de titanio (como titanio metálico) se encontrará por lo regular en el rango de 0.1 a 10% por peso, en forma adecuada de 1 a 5% por peso en base al peso total del catalizador. De preferencia, el titanio o un compuesto de titanio tal como una sal o un óxido es el único metal y/o el compuesto de metal presente. La composición catalítica se obtiene adecuadamente mediante la impregnación de los extruidos de polvo de sílice con un agente de impregnación que contiene titanio. Se encontró particularmente ventajoso calcinar estos extruidos a una temperatura en el rango de 400 a 1000° C, de preferencia, de 450 a 800° C, y de manera más preferible, de 500 a 700° C, anterior a la impregnación. Los detalles adicionales del proceso de preparación de la composición catalítica de la presente invención serán discutidos en este documento más adelante . Los extruidos finales de polvo de sílice, es decir los extruidos que están siendo impregnados poseen en realidad un área superficial adecuada (que se determina por medio del método BET ISO 9277: 1995 (E) ) en el rango de 100 a 1000 m2/g, de preferencia, de 150 a 700 m2/g y de manera más preferible, de 200 a 500 m2/g, un volumen de poro (que se determina por intrusión de mercurio) en el rango de 0.5 a 2.5 ml/g, de preferencia, de 0.7 a 2.0 ml/g y de manera más preferible, de 0.8 a 1.5 ml/g, y un diámetro de poro que se determina por intrusión de mercurio en el rango de 3 a 40 nm, de preferencia de 4 a 30 nm, y de manera más preferible, de 4 a 20 nm. Una de las ventajas de utilizar extruidos es que sus formas pueden variarse con facilidad. Por ejemplo, la forma del extruído de polvo de sílice precipitada puede seleccionarse adecuadamente a partir de una esfera, un trilóbulo, un cuadrulóbulo, un anillo, un cilindro masivo y un cilindro hueco y el tamaño de partícula promedio del extruído fluctúa aproximadamente de 0.5 a 10 mm. Cuando se utiliza un extruído de forma esférica, al extruído húmedo se le da una forma de esfera, en primer lugar en un dispositivo adecuado de formación de esferas antes de la calcinación. El modo en el cual se define el tamaño de partícula varía con la forma actual de la misma, aunque el tamaño dado se refiere a las definiciones de tamaño normalmente utilizadas. Por ejemplo, para las esferas el tamaño de partícula promedio se refiere al diámetro de la esfera, para los anillos se refiere al diámetro exterior del anillo. Para los cilindros, se refiere al diámetro de la sección transversal circular del cilindro y para los tri y cuadrulóbulos se refiere a la distancia entre las tangentes de dos lóbulos opuestos. En caso de formas de partícula que tienen un componente de longitud, la relación de longitud/diámetro se encontrará normalmente en el rango de 1 a 5. No obstante, también pueden utilizarse, ya sea otras formas distintas a las mencionadas, como tamaños fuera del rango indicado. En una segunda modalidad, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un catalizador heterogéneo que es adecuado para la epoxidación de olefinas en óxidos de alquileno, este proceso comprende las etapas de: (a) extruir polvo de sílice en un extruído que tiene una forma seleccionada; (b) calcinar el extruído; (c) impregnar el extruído con un agente de impregnación que contiene titanio; y (d) secar y calcinar el extruído impregnado. En la etapa (a) el polvo de sílice se extruye en un extruído. Esto puede efectuarse por métodos convencionales de extrusión y técnicas conocidas en la técnica, tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-309048. Comúnmente, una mezcla de extrusión se prepara a partir de los sólidos (polvo de sílice y opcionalmente un aglomerante) , agua y ayudas de extrusión al mezclar y amasar los ingredientes en una masa que puede conformarse y que pasa a través de esta masa hacia el extrusor. Además del polvo de sílice, puede utilizarse un material aglomerante. Los materiales adecuados de aglomeración incluyen óxidos inorgánicos como sílice, magnesia, titania, alúmina, zirconia y sílice-alúmina, de los cuales se prefiere la sílice. La relación de peso del aglomerante con el material de polvo de sílice puede variar de 0:100 a 90:10. Para el propósito de la presente invención, el polvo de sílice es adecuadamente extruído sin material aglomerante adicional. Sin embargo, si se utilizara, se preferiría usar el material aglomerante en una relación de peso de aglomerante con material de polvo de sílice desde 10:90 a 50:50. Además del polvo de sílice, el aglomerante y agua opcionales en la masa de extrusión normalmente comprenderán ayudas de extrusión a fin de mejorar las propiedades de flujo. Las ayudas de extrusión son conocidas en la técnica y pueden incluir agentes de floculación, los cuales por lo regular son polielectrolitos . Además, las ayudas de extrusión incluyen, por ejemplo, amoniaco y compuestos que liberan amoniaco como el hidróxido de amonio, ácidos monocarboxílicos alifáticos, piridina de polivinilo y sulfoxonio, sulfonio, fosfonio y compuestos de yodo, compuestos aromáticos alquilados, ácidos monocarboxílicos acíclicos, ácidos grasos, compuestos aromáticos sulfonados, sulfatos de alcohol, sulfatos de éter alcohol, grasas y aceites sulfatados, sales de ácido fosfónico alquilfenoles de polioxietileno, alcoholes de polioxietileno, alcanolaminas (por ejemplo, monoetanolamina) , alquilaminas de poiioxietileno, alquilamidas de polioxietileno, poliacrilamidas, poliacrilaminas, polioles, alcoholes polivinílicos, glicoles acetilénicos y grafito. También pueden utilizarse materiales quemados con el objeto de aumentar la porosidad del extruído final. Los ejemplos de materiales quemados sen óxido de polietileno, etilcelulosa, etilcelulosa, látex, almidón, cacahuates de mar o flúor, polietileno o cualquiera de las micro-esferas poliméricas o micro-ceras. La preparación de una masa que puede conformarse a partir de los sólidos (polvo de sílice y opcionalmente aglomerante) , agua y ayudas de extrusión puede realizarse por medio de aquellos métodos conocidos en la técnica para la preparación de masas que pueden extruírse, tales como las descritas por ejemplo en el documento EP-A-309048. Esta masa tiene comúnmente una apariencia similar a la pasta. Se encuentra dentro de las habilidades normales de aquellas personas expertas en la técnica optimizar el procedimiento de mezclado/amasado y de seleccionar el equipo adecuado de extrusión, así como de seleccionar las cantidades adecuadas de los ingredientes a fin de obtener una masa que pueda extruírse, de seleccionar la regulación de agregado de los distintos ingredientes y de seleccionar las condiciones de extrusión más adecuadas. Comúnmente, la masa que puede extruírse tendrá un contenido de sólidos de 23-60% por peso, adecuadamente de 27-55% por peso. Las ayudas de extrusión se utilizan normalmente en una cantidad de 0.5 a 20% por peso, adecuadamente de 2 a 15% por peso, en base al contenido total de sólidos de la mezcla. El resto hasta 100% por peso es agua. Después del proceso de extrusión, los extruidos son calcinados en la etapa (b) . La calcinación se efectúa comúnmente a una temperatura de 400 a 1000° C, de preferencia, de 450 a 800° C, de manera más preferible, de 500 a 700° C. El tiempo de calcinación puede variar dentro de límites amplios y puede fluctuar desde 15 minutos hasta 48 horas. En forma adecuada, el tiempo de calcinación estará entre 1 y 4 horas. La calcinación puede ser precedida por una etapa separada de secado, aunque esto no es requerido. Si se aplicara, la etapa de secado se efectuaría comúnmente a una temperatura hasta de 300° C de manera más adecuada, hasta 250° C. El periodo de secado puede variar, aunque usualmente será hasta de 5 horas, de manera más adecuada, es de 30 minutos a 3 horas. El secado puede integrarse con la calcinación subsiguiente, o como se indicó con anterioridad, puede ser completamente eliminado. De esta manera, el extruído calcinado que se obtiene puede ser tratado, en forma subsiguiente con agua o con vapor antes que aquel sea impregnado en la etapa (c) . Este tratamiento de hidrólisis puede involucrar, por ejemplo, un tratamiento de impregnación de poro con agua mediante el remojo o inmersión del extruído calcinado en agua o mediante la vaporización del extruído, por ejemplo con vapor de baja presión de 120-180° C. En forma alterna, el tratamiento de hidrólisis puede comprender un tratamiento de lavado utilizando una solución acuosa de un ácido mineral, una solución acuosa de una sal de amonio o una combinación de los mismos. Sin que el lavado sea limitado por cualquier teoría particular, se cree que el tratamiento de hidrólisis es benéfico para volver a hidroxilizar la superficie de sílice, es decir, para restaurar cualquiera de los grupos silanol en la superficie del extruído de sílice que pudo haber sido destruida en la etapa de calcinación precedente. Los grupos silanol, a saber, son importantes para que el agente de impregnación que contiene titanio reaccione con la superficie de sílice de modo que este sea químicamente unido con la misma. En función de qué tratamiento de hidrólisis se va a utilizar, varían las condiciones en las cuales este tratamiento se lleva a cabo. La etapa de remojo de agua se lleva a cabo por lo regular a temperatura ambiente, mientras que la etapa de vaporización en este periodo del proceso se lleva a cabo a temperaturas que fluctúan comúnmente de 120 a 180° C. Como se indicó, la hidrólisis también puede involucrar un tratamiento de lavado utilizando una solución acuosa de un ácido mineral, una solución acuosa de una sal de amonio o una combinación de los mismos. Los ácidos minerales adecuados en esta conexión incluyen el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico y similares. En particular, los líquidos de lavado preferidos son soluciones acuosas de ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. Otros líquidos de lavado que pueden utilizarse incluyen las soluciones acuosas de una sal de amonio. Estas sales de amonio incluyen asimismo sales de amonio de tetrametilo. Ejemplos de sales adecuadas de amonio incluyen entonces, el hidróxido de amonio o el hidróxido de amonio de tetrametilo, el nitrato, el acetato, el citrato, el carbonato, el cloruro y el sulfato. De estos, se prefiere en particular el acetato de amonio. Las concentraciones de los ácidos minerales o de sales de amonio en agua no son particularmente críticas y por lo regular fluctuarán de 0.01 a 5M, En particular, si el tratamiento de hidrólisis involucrara el lavado con una solución de ácido mineral y/o una solución de sal de amonio, podría aplicarse una etapa opcional de lavado adicional: el lavado con agua, de preferencia, con agua destilada, desmineralizada o desionizada. Si se aplicara, esta etapa de lavado con agua puede repetirse una o más ocasiones. En forma adecuada, la etapa de lavado con agua puede llevarse a cabo de una a seis veces . La etapa opcional de hidrólisis puede ser seguida por una etapa de secado. La etapa de secado puede tomar lugar en un modo convencional conocido en la técnica, y para el propósito de la siguiente invención se encontró particularmente adecuado efectuar el secado en una atmósfera que contiene oxígeno, de manera adecuada, en una atmósfera de aire, a una temperatura de 70 a 400° C, de manera más adecuada, de 110 a 300° C. En forma alterna, la etapa de secado puede tomar lugar en una atmósfera distinta del aire, por ejemplo, en una atmósfera de nitrógeno. El tiempo de secado se encontrará por lo regular entre 15 minutos y 5 horas. Durante la etapa (c) , el extruído calcinado y opcionalmente hidrolizado (y secado) se impregna con un agente de impregnación que contiene titanio, mientras que en la etapa (d) el catalizador impregnado es secado y calcinado. El proceso de secado en la etapa (d) puede llevarse a cabo en el mismo modo que se describió con anterioridad con relación al secado de un extruído hidrolizado. La calcinación en la etapa (d) se efectúa adecuadamente a una temperatura de 400 a 1000° C, de preferencia, de 500 a 800° C. Una vez más, puede variar el tiempo de calcinación dentro de límites amplios y los mismos rangos se aplican como se indicó con anterioridad con respecto al tiempo de calcinación del extruído en la etapa (b) . El agente de impregnación que se utiliza en la etapa (c) puede ser un líquido o un vapor. Sí se utilizara un agente de impregnación líquido, podría incluirse una etapa de secado adicional entre las etapas (c) y (d) con el objeto de eliminar el solvente usado en la solución de impregnación. Los ejemplos de agentes adecuados de impregnación líquida son conocidos en la técnica e incluyen soluciones de tetrahalogenuro de titanio, tales como tetracloruro de titanio o tetrafluoruro de titanio en un solvente orgánico tal como los alcanos (por ejemplo, hexano), compuestos aromáticos (por ejemplo, tolueno) , alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol) o éteres. Otros ejemplos incluyen complejos de titanio tales como titanato de tetra (isopropil) , titanato de tetra (n-butil), titanato de tetraquis (trimetilsilil) y titanato de di (acetoacetil) di (isopropil) , el último se describe en el documento JP-A-11/228553. Los métodos de impregnación de humedad también son bien conocidos en la técnica y en principio, puede utilizarse cualquier técnica adecuada de impregnación de humedad. Ejemplos de estas técnicas se describen en los documentos GB-1, 332,527; EP-A-734764; WO-98/50374 y TJS-6, 011,162. No obstante, en una modalidad preferida se utiliza un agente gaseoso de impregnación que contiene titanio. Es muy útil a este respecto, un tetrahalogenuro de titanio gaseoso y en particular un tetracloruro de titanio gaseoso, opcionalmente en conjunto con un gas portador inerte como el nitrógeno o el argón. Se describe en el documento EP-A-345856 un método de utilización de un tetracloruro de titanio gaseoso como agente de impregnación, seguido por la calcinación, la hidrólisis y opcionalmente la sililación. Este proceso es muy adecuado para el propósito de la presente invención. Por consiguiente, la presente invención se refiere también a un proceso para la preparación de una composición catalítica heterogéneo para la epoxidación de olefinas en óxidos de alquileno, este proceso comprende, además de las etapas (a)-(d) mencionadas con anterioridad, las etapas: (e) hidrolizar el material calcinado obtenido a partir de la etapa (d) , y (f) opcionalmente, efectuar la sililación del producto de la etapa (e) . Los detalles adicionales con respecto a las etapas
(c)-(f) para la impregnación de fase de gas pueden encontrarse en el documento EP-A-345856, el cual se incorpora en este documento como referencia. Por ejemplo, la impregnación de fase de gas puede llevarse a cabo utilizando un gas portador inerte a temperaturas que sean adecuadamente más altas de 130° C, de manera más adecuada entre 150 y 250° C. La etapa de hidrólisis (e) puede llevarse a cabo por medios conocidos en la técnica y los ejemplos de tratamientos adecuados de hidrólisis se describen de aquí en adelante con relación a la hidrolización del extruído después de la etapa (b) y antes de la etapa (c) . Sin embargo, cuando el vapor se aplica, las condiciones de temperatura son comúnmente más severas, en cierto modo, que en la etapa opcional de hidrólisis anterior entre las etapas (b) y (c) . En consecuencia, la etapa de hidrólisis (e) es adecuadamente efectuada con vapor a una temperatura en el rango de 150 a 400° C. La etapa de sililación (f) puede llevarse a cabo por medios conocidos en la técnica, por ejemplo, poniendo en contacto el producto de la etapa (e) con un agente adecuado de sililación a una temperatura entre 100 y 300° C. Los agentes adecuados de sililación incluyen órganosilanos como los silanos tetra-sustituidos con sustituyentes de hidrocarbil C1-C3. Un agente de sudación muy adecuado es el hexametildisilasano. Ejemplos de métodos adecuados de sudación y agentes de sudación son descritos, por ejemplo, en los documentos U?-A-3, 829,392 y U?-3, 923,843 los cuales están referidos en los documentos U?-A-6, 011,162 y en EP-A-734764. Es bien conocido en la técnica producir óxidos de alquileno, tal como óxido de propileno, mediante la epoxidación de la correspondiente olefina utilizando una especie activa de oxígeno, tal como peróxido de hidrógeno o un hidroperóxido orgánico como la fuente de oxígeno. Por ejemplo, un método comúnmente conocido para la manufactura de óxido de propileno es la co-producción de óxido de propileno y estireno empezando a partir de etilbenceno. En general, este proceso involucra las etapas de (i) hacer reaccionar el etilbenceno con oxígeno o aire a fin de formar hidroperóxido de etilbenceno, (ii) hacer reaccionar el hidroperóxido de etilbenceno obtenido de esta manera con propeno en la presencia de un catalizador de epoxidación para producir óxido de propileno y 1-fenil etanol y (iii) deshidratar el 1-fenil etanol en estireno utilizando un catalizador adecuado de deshidratación. Otro método para la producción de óxido de propileno es la co-producción de óxido de propileno y metil terc-butil éter (MTBE) que inicia a partir de isobutano y propeno. Este proceso es bien conocido en la técnica e involucra etapas similares de reacción como el proceso de producción de estireno/óxido de propileno descrito en el párrafo previo. En la etapa de epoxidación, el hidroperóxido de terc-butil se hace reaccionar con propeno formando óxido de propileno y terc-butanol. El terc-butanol es subsiguientemente eterificado en MTBE. La composición catalítica heterogénea de la primera modalidad de la presente invención, y que puede obtenerse mediante el proceso de la segunda modalidad de la presente invención, es muy adecuada como un catalizador de epoxidación para promover la epoxidación de alquenos en el correspondiente óxido de alquileno. En consecuencia, en una tercera modalidad, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un óxido de alquileno haciendo reaccionar una olefina con una especie activa de oxígeno en la presencia del catalizador heterogéneo de la primera modalidad de la presente invención. En forma adecuada, la especie activa de oxígeno es un hidroperóxido orgánico, tal como un hidroperóxido de terc-butil y un hidroperóxido de etilbenceno, el último es el preferido para el propósito de la presente invención. Se encontró sorprendentemente que el catalizador heterogéneo de la presente invención dio origen a una selectividad excelente de óxido de propileno, es decir, el porcentaje de mol de propeno que es convertido en óxido de propileno y/o una actividad excelente cuando se compara con un catalizador heterogéneo basado en un portador de gel de sílice . Las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la reacción de epoxidación, son aquellas convencionalmente aplicadas en las reacciones de epoxidación de propeno con hidroperóxido de etilbenceno. Las condiciones comunes de reacción incluyen temperaturas de 50 a 140° C, en forma adecuada de 75 a 125° C y presiones hasta de 80 bares con el medio de reacción que se encuentra en la fase líquida.
La invención se ilustra además por medio de los siguientes ejemplos sin limitar el alcance de la invención a estas modalidades particulares. En los ejemplos se utilizan los siguientes ingredientes : HP321 : polvo de sílice particulado ex Crossfield S IPEPNAT 50 : polvo de sílice particulado ex Degussa (SIPER?AT es una marca registrada) MEOA : amina de mono-etanol ?UPERFLOC ?100: agente de floculación (?UPERFLOC es una marca registrada) ?ALCO 7879 : agente de floculación (NALCO es una marca registrada) PVA : alcohol polivinílico
Ejemplo 1 En este ejemplo, son preparados los extruidos de sílice y estos extruidos se utilizan en forma subsiguiente para preparar las partículas catalíticas. Los ingredientes utilizados en sus respectivas cantidades fueron: SIPER?AT 50 (g) 2867 ?ALCO 7879 (g) 100 MEOA (g) 125 Agua (g) 5550 Agua adicional (g) 250 Todo el polvo de sílice se cargó en un mezclador /pisón y se inició el mezclado y amasado. Después de 1 minuto, se agregó una solución de MEOA en agua. Después de 35, 50 y 60 minutos se agregaron, de manera respectiva, 125 gramos, 50 gramos y 75 gramos de agua adicional. Después de 90 minutos, se agregó el agente de floculación NALCO 7879. Después de 95 minutos se detuvo el mezclado y el amasado. Las piezas plásticas originadas fueron extruídas en forma subsiguiente . El proceso de extrusión tomó lugar en un extrusor de Bonnot de 5.7 c (2.25 pulgadas) proporcionado con un troquel de rebordear de trilóbulo de 1.3 mm. La velocidad de tornillo en el extrusor fue de 20 rpm (revoluciones por minuto) . Los extruidos obtenidos de esta manera fueron secados durante 2 horas a 120° C y en forma subsiguiente, la temperatura se elevó a 800° C durante un periodo de 3 horas, a esta temperatura los extruidos fueron mantenidos durante 2 horas. Después de enfriar el extruído, los filamentos fueron rotos y tamizados originando trüóbulos con un diámetro de 1.3 mm y una relación de longitud/diámetro aproximadamente de 3. Los extruidos fueron subsiguientemente remojados en agua durante 1 hora, después fueron filtrados y secados durante 2 horas a 120° C. las propiedades de los extruidos se enlistan en la Tabla 1. Se cargaron 75 gramos de extruidos en un tubo de reactor de cuarzo y se calentaron a 260° C bajo un flujo de nitrógeno de 73 Nl/h. Se mantuvieron los extruidos a 260° C durante 2 horas. De aquí en adelante, los extruidos se enfriaron a 125° C y después fueron pasados 15 gramos de tetracloruro de titanio gaseoso (TiCl4) a través del lecho de extruidos durante un periodo de 70 minutos conforme también se mantuvo un flujo de nitrógeno de 5 Nl/h. Después de terminar la destilación de TiCl4, el nitrógeno de secado fue dirigido sobre el lecho de sílice durante 2 horas a 195° C y a una relación de 5 Nl/h. La sílice impregnada se calentó a continuación en una atmósfera de nitrógeno a 600° C (en una relación de 50° C/h) y se calcinó durante 6 horas a 600° C. El catalizador calcinado de sílice/titania fue enfriado a 325° C, mientras que se incrementó el flujo de nitrógeno a 10 Nl/h. Entonces, se agregó vapor a la circulación de nitrógeno sobre el catalizador. De esta manera, el tratamiento de vapor se llevó a cabo pasando el vapor sobre el lecho catalítico en una relación de 4 g/h durante 2 horas a 325° C. El reactor fue subsiguientemente enfriado a 200° C en un flujo de nitrógeno de secado. Entonces, fue pasado el haxametildisilasano sobre el lecho catalítico en una relación de 18 g/h durante 2 horas utilizando nitrógeno de secado como un gas portador (en una relación de 5 Nl/h) . Se observó una reacción exotérmica de 30° C indicando una reacción de hexametildisilasano con grupos hidroxilo en el catalizador. El exceso de hexametildisilasano fue quitado con nitrógeno (75 Nl/h) . Las partículas catalíticas obtenidas de esta manera son denominadas como Catalizador 1.
Ejemplo 2 El Ejemplo 1 fue repetido, excepto que el extruído mojado fue pasado en un formador de esferas después de pasar a través de un troquel de rebordear cilindrico de 0.8 mm. En el formador de esferas se conformaron las esferas con un diámetro de 1.4 mm. Estas esferas, de manera subsiguiente, fueron secadas, calcinadas, impregnadas con TiCl4 gaseoso, hidrolizadas y sililazadas como se describe en el Ejemplo 1 (Catalizador 2) .
Ejemplo 3 Los ingredientes utilizados en sus respectivas cantidades para preparar los extruidos de sílice fueron: HP321 (g) 169 NALCO 7879 (g) 5 SUPERFLOC N100 (g) 4.5 MEOA (g) 6 PVA, 5% en agua (g) 61 Agua (g) 256 Todo el polvo de sílice se cargó en un mezclador /pisón y se inició el mezclado y amasado. Después de 3 minutos, se agregó SUPERFLOC y luego de 13 minutos se agregó una solución de MEOA y PVA en agua. Después de 40 minutos de mezclado y amasado la mezcla llena de polvo cambió a una mezcla que consiste de piezas de plástico y se agregó NALCO a estas piezas de plástico. Después de 44 minutos se descargó una mezcla capaz de ser extruida. El proceso de extrusión tomó lugar en un extrusor de Bonnot de 2.5 cm (1 pulgada) proporcionado con un troquel de rebordear de trilobulo de 0.8 mm. La velocidad de tornillo en el extrusor fue de 30 rpm. Los extruidos obtenidos de esta manera fueron secados durante 2 horas a 120° C y en forma subsiguiente, la temperatura se elevó a 550° C durante un periodo de 2 horas, a esta temperatura los extruidos fueron mantenidos durante 2 horas. Después de enfriar el extruído, los filamentos fueron rotos y tamizados originando trilóbulos con un diámetro de 0.8 mm y una relación de longitud/diámetro aproximadamente de 3. Los extruidos fueron subsiguientemente remojados en agua durante 1 hora, después fueron filtrados y secados durante 16 horas a 120° C. Las propiedades de los extruidos se enlistan en la Tabla 1. Los extruidos obtenidos de esta manera fueron impregnados con TiCl4 gaseoso, hidrolizados y sililazados como se describe en el Ejemplo 1, originando partículas catalíticas de titania sobre sílice (Catalizador 3) .
Tabla 1 Propiedades de Extruido
* ASTM D-4179 ** Método BET ISO 9277: 1995 (E) *** Intrusión de Mercurio
Ejemplo 4 El Catalizador 1, el Catalizador 2 y el Catalizador 3 se utilizaron como catalizadores en experimentos de epoxidación a fin de convertir hidroperóxido de etil-benzeno con propeno en óxido de propileno y 1-fenil-etanol . Los experimentos de epoxidación se llevaron a cabo en una unidad continua de escala de mesa de epoxidación que contiene dos recipientes en balanzas automáticas de peso, las cuales contienen, de manera respectiva, flujos de alimentación de EBHP y alqueno, dos bombas de alta presión, un reactor de lecho fijo, una tercera bomba para bombear una corriente de reciclaje sobre el reactor, el medio para mantener continuamente el reactor a una temperatura entre 60 y 120° C, un separador para remover los componentes ligeros en ebullición como el propeno, un enfriador y un recipiente para recibir el producto. Se suministraron las alimentaciones al reactor por medio de las dos bombas de alta presión y se mezclaron juntas antes de entrar al reactor. El reactor se operó lleno de líquido a 40 bares de presión. Un gran flujo de reciclado se mantuvo sobre el reactor con el fin de tener una operación isotérmica del lecho de reactor y para garantizar que el catalizador que se va a reactivar sea contactado con el producto de reacción de epoxidación. Se mezcló la alimentación de propeno y una solución a 35% por peso de EBHP en etilbenzeno con el flujo de reciclaje antes de introducirla en el reactor. Un análisis composicional de la mezcla de reacción de llevó a cabo por medio de Cromatografía de Fluido Súper Crítica (SFC, por sus siglas en inglés) . Las siguientes condiciones de proceso fueron mantenidas : Rendimiento de la solución EBHP: 30 gramos/hora Rendimiento del propeno: 18 gramos/hora Flujo de reciclaje: 2.5 kg/hora. La actividad del catalizador se expresa como "K85", lo que indica que la constante de relación de reacción en kg2 de líquido catalítico por kg por mol por hora (kg2/ (kg*mol*h) ) normalizado a 85° C, suponiendo que el primer orden de reacción cinética fuera aplicado en EBHP y en el propeno. El K85 se determina como el medio K85 con respecto a 300 horas de operación a 90° C. La selectividad del catalizador se calcula como la selectividad media en el propeno con respecto a un periodo de 300 horas a 90° C. Los resultados se indican en la Tabla 2.
Tabla 2 Resultados de Epoxidación
Ejemplo Comparativo 1 El Ejemplo 1 se repitió excepto que la parte de extrusión no se llevó a cabo. En su lugar, se cargó 75 gramos de sílicegel comercial (G57 ex Grace) en el tubo de reactor de cuarzo. El catalizador que se originó se utilizó como un catalizador de epoxidación de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 4, produciendo un K85 de 14,0 kg / kg*mol*h y una selectividad de 90.4 % por peso.
Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.