CN106928059A - 一种催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，在有机溶剂中，将原料乳酸乙酯和贵金属负载锰氧化物型催化剂混合，氧化剂分子氧为氧源，在0.1‑8Mpa压力下反应，乳酸乙酯氧化生成丙酮酸乙酯。相对于现有技术，本发明方法中乳酸乙酯转化率可达80％以上，丙酮酸乙酯选择性可达100％。本发明丙酮酸乙酯制备方法解决了现有方法中存在的转化率低、选择性低、污染严重等问题。
Description
技术领域
本发明公开了一种丙酮酸乙酯的制备方法，特别是一种催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
丙酮酸乙酯又名α-酮基丙酸乙酯、2-氧代丙酸乙酯，系统命名为2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二酸二甲基酯，英文名称ethyl pyruvate。丙酮酸乙酯是一种极其重要的有机合成中间体，在医药(合成噻咪药物)、农药(杜邦公司生产的除草剂、噻咪类杀菌剂)、食品(可用作保鲜剂、防腐剂等)、化妆品等行业有广泛的用途。丙酮酸乙酯本身具有特殊的香味，可以应用于香精、香料中，同时也是合成树脂和塑料的重要原料。丙酮酸酯类产品还可作为特种溶剂用于电子材料方面，在这方面的应用国内外需求增加较快，因而人工合成丙酮酸乙酯得到迅速发展。
目前工业上生产丙酮酸乙酯的工艺是以乳酸乙酯为原料，经高锰酸钾氧化合成丙酮酸乙酯。
该工艺虽然反应温度温和、成本低，但是该过程中高锰酸钾的使用量很大，高锰酸钾价格较贵，投加过量会引起出厂水色度升高，长期过量投加，反应产物水含二氧化锰易使滤料板结。且高锰酸钾与皮肤接触可腐蚀皮肤产生棕色染色；粉末散布于空气中有强烈刺激性，环境污染严重。中国专利CN101318902A、CN101318903A、CN 101735060 A分别公开了生产丙酮酸乙酯的方法，是在氮氧化合物和碱的催化下，分别用氯气、卤代有机氧化剂、三氯异氰尿酸氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯。但这些方法以氮氧化合物和碱做催化剂会污染环境，且含氯氧化剂有毒，难储存运输，对工业生产安全存在一定威胁，且溶剂难于回收，仍然存在严重的环境污染问题。
中国专利CN1204108C公开了一种乳酸乙酯气相催化氧化制备丙酮酸乙酯的方法，它是将乳酸乙酯蒸汽与空气的混合气，在硅胶负载的银催化剂存在下，于250～300℃反应生成丙酮酸乙酯。但是该方法存在高温下乳酸乙酯氧化具有易结焦、副反应多等缺点。
此外，还有一些以乳酸乙酯为原料氧化制备丙酮酸乙酯的方法，如Hayashi等钯负载活性炭掺杂铅，铋和碲为催化剂氧化制备丙酮酸乙酯；胡旭灿等探讨了以Ag/NaY分子筛催化乳酸乙酯空气氧化成丙酮酸乙酯，反应温度400℃；李康等以TiO2担载的钒氧化物催化乳酸乙酯氧化合成丙酮酸乙酯；Dudeck等以晶体银为催化剂在450-700℃条件下用分子氧为氧化剂进行乳酸乙酯选择氧化反应等等。但这些方法都存在反应条件不温和、副反应多、转化率低、选择性低、污染严重等问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术上的不足，本发明的目的是提供一种分子氧催化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯的方法，该方法操作简单方便、收率高、污染低。
技术方案：本发明提供了一种催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，以乳酸乙酯为原料，有机溶剂中，在贵金属负载氧化锰(OMS)催化剂存在下，通过分子氧氧化发生以下反应：
最终得到丙酮酸乙酯产物。
具体的技术方案如下：
在有机溶剂中，将原料乳酸乙酯和贵金属负载锰氧化物型催化剂混合，氧化剂分子氧为氧源，在0.1-8Mpa压力下反应，乳酸乙酯氧化生成丙酮酸乙酯。
优选，所述贵金属负载锰氧化物型催化剂中的金属元素为金、钯、铂、钌、银、铱或锇。
优选，所述贵金属负载锰氧化物型催化剂中金属元素与锰元素的摩尔比是(0.02～0.08)：1，更优选(0.02～0.08)：1。
优选，所述贵金属负载锰氧化物型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定质量比率的硫酸盐、过硫酸盐及锰盐溶解在蒸馏水中，加入一定量造孔剂三嵌段共聚物P123，待溶液混溶后转移，在100-250度条件下反应，所得到的沉淀物洗涤至中性，干燥并焙烧制备得到锰氧化物；
(2)取上述锰氧化物，并按配比加入金属组分前体配成的溶液，调节混合液的pH至8-10，80-150℃下回流2-15h，所得到的沉淀物洗涤至中性，干燥，焙烧，即得所述贵金属负载锰氧化物型催化剂。
进一步优选，所述硫酸盐为硫酸钾或硫酸钠硫酸镁等；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸镁等；所述锰盐为四水合乙酸锰，硝酸锰或硫酸锰等。
优选，所述原料乳酸乙酯与分子氧的摩尔比为1：(0.9～24)。
优选，所述原料乳酸乙酯与催化剂的质量比为(50～200)：1。
优选，所述的有机溶剂为乙醇、乙腈、甲苯、三氟甲苯或二甲基亚砜。
优选，所述反应的条件还包括在高压釜搅拌反应8-36h，搅拌速率为600～1200r/min，反应温度为150-210℃。
此外，溶剂的用量符合常规有机反应所需适量即可，本发明中溶剂使用量以乳酸乙酯的体积为标准，为其0～10倍。
技术效果：本发明中，原料乳酸乙酯通常由乳酸和乙醇在硫酸存在下酯化而得，因此乳酸乙酯来源广、价格低，是理想的原料。
本发明的氧化剂分子氧是最常见的气体，性质稳定，使用安全，易于控制。采用分子氧作氧源占据绿色化学优势，且价格低廉易得，竞争力强，对环境无污染，是氧化反应中最理想的氧源。
本发明在催化剂的参与下，乳酸乙酯的转化率高达80.0％以上，丙酮酸乙酯的选择性100％，该催化剂也表现出了较好的重复使用性。
总结以上，本发明的优点在于各种反应所需化学原料都廉价易得，反应条件温和，反应时间短，转化率高，选择性好，操作简单，对环境影响小。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述，所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。
对比例
称取摩尔比3:3:2硫酸钠、过硫酸钠、四水合乙酸锰溶解在70毫升蒸馏水中，后加入1g造孔剂P123，搅拌至混合均匀。然后转移到一个125毫升水热反应器容器放在烤箱在250度4天。所得沉淀物用去离子水过滤洗涤至中性，在110℃下空气中干燥12h，400度焙烧5h，即可得到黑色的OMS-2催化剂。
在100mL高压釜中分别加入OMS-2催化剂0.05g，乙腈10mL，乳酸乙酯1mL，通入2Mpa氧气，恒温油浴150℃加热，磁力搅拌600r/min，反应18h。反应后取样，经气相色谱分析，乳酸乙酯的转化率为50.3％，丙酮酸乙酯的选择性为92.4％，乳酸选择性7.6％。
实施例1
OMS-2制备同对比例。
量取0.7965ml氯铂酸原液加入100ml圆底烧瓶中，并稀释至20ml，随后取0.5gOMS-2催化剂，加入0.4569g尿素，在80℃继续回流8h，所得沉淀物用去离子水过滤洗去Cl-，用AgNO3溶液检验洗涤干净。80℃真空干燥12h，然后在空气中300℃焙烧2h即可得到黑色Pt-OMS-2催化剂，即为所述贵金属负载锰氧化物型催化剂。
以制备的Pt-OMS-2为催化剂，催化氧化合成丙酮酸乙酯，反应条件同对比例，反应后取样，经气相色谱分析，乳酸乙酯的转化率为82.0％，丙酮酸乙酯的选择性为100％。
实施例2
OMS-2制备同对比例。
量取0.6273ml氯金酸原液加入100ml圆底烧瓶中，并稀释至20ml，随后取0.5gOMS-2催化剂，以0.1M NaOH滴定至pH＝8，在80℃继续回流8h，所得沉淀物用去离子水过滤洗去Cl-，用AgNO3溶液检验洗涤干净。80℃真空干燥12h，然后在空气中300℃焙烧2h即可得到黑色Au-OMS-2催化剂，即为所述贵金属负载锰氧化物型催化剂。
以制备Au-OMS-2为催化剂，催化氧化合成丙酮酸乙酯，反应条件同对比例，反应后取样，经气相色谱分析，乳酸乙酯的转化率为87.9％，丙酮酸乙酯的选择性为100％。
实施例3
以实施例2制备的Au-OMS-2为催化剂，催化氧化合成丙酮酸乙酯，乳酸乙酯的催化氧化反应基本同实施例2，不同的是氧气的压力为4Mpa，此时乳酸乙酯的转化率为97.6％，丙酮酸乙酯的选择性为100％。
实施例4
以实施例2制备的Au-OMS-2为催化剂，催化氧化合成丙酮酸乙酯，乳酸乙酯的催化氧化反应基本同实施例实施例3，不同的是底物乳酸乙酯的量为0.5ml，此时乳酸乙酯的转化率为97.8％，丙酮酸乙酯的选择性为100％。
实施例5
以实施例2制备的Au-OMS-2为催化剂，催化氧化合成丙酮酸乙酯，乳酸乙酯的催化氧化反应基本同实施例4，不同的是反应温度为180度，此时乳酸乙酯的转化率为99.7％，丙酮酸乙酯的选择性为100％。
实施例6
以实施例2制备的Au-OMS-2为催化剂，催化氧化合成丙酮酸乙酯，乳酸乙酯的催化氧化反应基本同实施例5，不同的是反应时间为24h，此时乳酸乙酯的转化率为100％，丙酮酸乙酯的选择性为87.2％。
实施例7
同实施例1，不同之处如下：
所述贵金属负载锰氧化物型催化剂的制备过程中：步骤(1)中反应温度为100度，步骤(2)中150℃下回流2h；金属元素为钯，其与锰元素的摩尔比是0.02：1。
催化氧化合成丙酮酸乙酯过程中，原料乳酸乙酯与分子氧的摩尔比为1：0.9；原料乳酸乙酯与催化剂的质量比为50：1；有机溶剂选用乙醇；反应条件为在0.1Mpa压力下，高压釜搅拌反应36h，搅拌速率为600r/min，反应温度为150℃。
该实施例中，乳酸乙酯的转化率为82.2％，丙酮酸乙酯的选择性为100％。
实施例8
同实施例1，不同之处如下：
所述贵金属负载锰氧化物型催化剂的制备过程中：步骤(1)中反应温度为250度，步骤(2)中80℃下回流15h；金属元素为钌，其与锰元素的摩尔比是0.08：1。
催化氧化合成丙酮酸乙酯过程中，原料乳酸乙酯与分子氧的摩尔比为1：24；原料乳酸乙酯与催化剂的质量比为200：1；有机溶剂选用甲苯；反应条件为在8Mpa压力下，高压釜搅拌反应8h，搅拌速率为1200r/min，反应温度为180℃。
该实施例中，乳酸乙酯的转化率为87.8％，丙酮酸乙酯的选择性为100％。
实施例9
同实施例1，不同之处如下：
所述贵金属负载锰氧化物型催化剂的制备过程中：步骤(1)中反应温度为150度，步骤(2)中100℃下回流12h；金属元素为银，其与锰元素的摩尔比是0.02：1。
催化氧化合成丙酮酸乙酯过程中，原料乳酸乙酯与分子氧的摩尔比为1：6；原料乳酸乙酯与催化剂的质量比为100：1；有机溶剂选用三氟甲苯；反应条件为在3Mpa压力下，高压釜搅拌反应14h，搅拌速率为1000r/min，反应温度为210℃。
该实施例中，乳酸乙酯的转化率为85.3％，丙酮酸乙酯的选择性为100％。
实施例10
同实施例1，不同之处如下：
所述贵金属负载锰氧化物型催化剂的制备过程中：步骤(1)中反应温度为200度，步骤(2)中120℃下回流6h；金属元素为铱，其与锰元素的摩尔比是0.08：1。
催化氧化合成丙酮酸乙酯过程中，原料乳酸乙酯与分子氧的摩尔比为1：18；原料乳酸乙酯与催化剂的质量比为150：1；有机溶剂选用二甲基亚砜；反应条件为在5Mpa压力下，高压釜搅拌反应30h，搅拌速率为800r/min，反应温度为160℃。
该实施例中，乳酸乙酯的转化率为87.5％，丙酮酸乙酯的选择性为100％。
Claims (9)
1.一种催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，在有机溶剂中，将原料乳酸乙酯和贵金属负载锰氧化物型催化剂混合，氧化剂分子氧为氧源，在0.1-8Mpa压力下反应，乳酸乙酯氧化生成丙酮酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，所述贵金属负载锰氧化物型催化剂中的金属元素为金、钯、铂、钌、银、铱或锇。
3.根据权利要求1所述的催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，所述贵金属负载锰氧化物型催化剂中金属元素与锰元素的摩尔比是(0.02～0.08)：1。
4.根据权利要求1所述的催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，所述贵金属负载锰氧化物型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定质量比率的硫酸盐、过硫酸盐及锰盐溶解在蒸馏水中，加入一定量造孔剂三嵌段共聚物P123，待溶液混溶后转移，在100-250度条件下反应，所得到的沉淀物洗涤至中性，干燥并焙烧制备得到锰氧化物；
(2)取上述锰氧化物，并按配比加入金属组分前体配成的溶液，调节混合液的pH至8-10，80-150℃下回流2-15h，所得到的沉淀物洗涤至中性，干燥，焙烧，即得所述贵金属负载锰氧化物型催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钾或硫酸钠硫酸镁；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸镁；所述锰盐为四水合乙酸锰，硝酸锰或硫酸锰。
6.根据权利要求1所述的催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，所述原料乳酸乙酯与分子氧的摩尔比为1：(0.9～24)。
7.根据权利要求1所述的催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，所述原料乳酸乙酯与催化剂的质量比为(50～200)：1。
8.根据权利要求1所述的催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、乙腈、甲苯、三氟甲苯或二甲基亚砜。
9.根据权利要求1所述的催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，所述反应的条件还包括在高压釜搅拌反应8-36h，搅拌速率为600～1200r/min，反应温度为150-210℃。
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