CN116726905A - 一种合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、载体制成；本发明提供的酸碱双功能催化剂，以Cs和Nb为活性组分，其中Cs提供碱性活性中心，Nb提供酸性活性中心。通过改变Cs和Nb的负载量即可有效调控催化剂表面的酸碱活性位点的数量和强度，总而提高催化剂具有较好的选择性和稳定性。添加少量助剂可以同时提高催化剂的选择性和抗积碳能力。
Description
技术领域
本发明属于羟醛缩合催化剂制备技术领域，具体地说，涉及一种酸碱双功能催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的化工原料，其主要下游产品为有机玻璃(PMMA)，也可与乙烯基单体共聚得到不同性质的树脂产品。MMA树脂因其具有良好的化学稳定性、耐磨性、耐候性、耐高低温差等优点，是飞机座舱玻璃、防弹玻璃、建筑用有机玻璃、户外路面涂料的理想材料。随着我国经济的发展，MMA的需求量不断上升，出现明显供不应求的情况，在目前国内化工原料和产品的利润率不断下降的情况下，MMA产业仍具有较高的利润率和较大的经济效益。
目前，世界上有80％以上的MMA是以丙酮氰醇法(ACH)生产，然而该方法需用到剧毒原料氢氰酸和高腐蚀性的浓硫酸，反应后副产大量难以处理的硫酸盐废物，使其难于适应当前社会要求的绿色经济和环保效益。近年来，又出现了许多可替代的MMA生产路线，例如异丁烯氧化路线和乙烯路线。然后异丁烯的来源是甲基叔丁基醚，严重依赖石油炼化产品，不符合我国富煤贫油少气的能源结构，原料价格较高，使其失去竞争优势。因此发展清洁高效的煤基合成MMA路线不但有助于缓解我国石油资源的需求不平衡，而且有效利用煤化工产品，解决产能过剩问题，具有十分重要的意义。
近几年，乙烯路线中的α-MMA工艺即：乙烯经羰基化反应生成丙酸甲酯，而后丙酸甲酯与甲醛发生羟醛缩合反应生成MMA，该方法工艺路线短，环境友好，主要原料乙烯、一氧化碳、甲醇、甲醛等均可来自煤化工企业，是一条符合我国国情的MMA发展道路。该路线的关键步骤在于开发丙酸甲酯与甲醛缩合的反应的高效催化剂。
丙酸甲酯与甲醛的羟醛缩合反应属于典型的酸碱催化过程，酸或碱都能催化该反应的进行。目前文献报道所用的催化剂主要是二氧化硅或氧化铝负载的Cs碱金属以及活性助剂组分的催化剂，如公开号为CN102962062A、CN102350336A、CN101829558A、CN109999922A的专利申请。但目前的催化剂转化率和选择性较低且稳定性较差，易积碳失活，阻碍了该工艺路线的工业化应用
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种酸碱双功能催化剂，可用于羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯，可以提高产物甲基丙烯酸甲酯的收率和选择性，同时具有较好的稳定性和抗积碳能力。
本发明的第二个目的是提供一种所述酸碱双功能催化剂的制备方法，该方法制备工艺简单，通过浸渍法使得活性组分有效分散，控制催化剂干燥和焙烧条件，最终催化剂具有优异的结构和催化性能。
本发明的第三个目的是提供一种所述酸碱双功能催化剂在制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、载体制成；
或，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、活性助剂、载体制成，所述活性助剂选自含有Zr、Fe、Zn、Sb、W、Sn、La、Ce中的至少一种的硝酸盐或硫酸盐，所述载体为氧化铝；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％～20wt％(更优选为5wt％～15wt％，最优选为5wt％、8wt％、10wt％)；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为1wt％～15wt％(更优选为2wt％～10wt％，最优选为2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％)；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为0.1wt％～15wt％(更优选为0.1wt％～11wt％，最优选为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、11wt％)。
所述Cs主活性成分选自碳酸铯、硝酸铯、醋酸铯、丙酸铯中的至少一种。
所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物、五乙醇铌、五氯化铌中的至少一种。
所述活性助剂选自五水合硝酸锆、九水合硝酸铁。
所述氧化铝选自γ-Al2O3。
本发明的第二个方面提供了一种所述酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一种方法：
第一步，将Nb主活性成分溶于水中配置成溶液；
第二步，将氧化铝载体按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附1～18h(优选为12h)，然后于100～120℃(优选为110℃)干燥1～18h(优选为12h)，获得固体；
第三步，将Cs主活性成分溶于水中配置成溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％～20wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为1wt％～15wt％；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附1～18h(优选为12h)，然后于100～120℃(优选为110℃)干燥1～18h(优选为12h)，最后于500～600℃(优选为550℃)下焙烧1～12h(优选为6h)，得到所述酸碱双功能催化剂。
第二种方法：
第一步，将Nb主活性成分溶于水中配置成溶液；
第二步，将氧化铝载体按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附1～18h(优选为12h)，然后于100～120℃(优选为110℃)干燥1～18h(优选为12h)，获得固体；
第三步，将Cs主活性成分溶于水中配置成溶液；
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第五步，将活性助剂溶于水中配置成溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％～20wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为1wt％～15wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为0.1wt％～15wt％；
第六步，将第四步获得的固体按等体积浸渍法加入到第五步获得的溶液中，室温下浸渍吸附1～18h(优选为12h)，然后于100～120℃(优选为110℃)干燥1～18h(优选为12h)，最后于500～600℃(优选为550℃)下焙烧1～12h(优选为6h)，得到所述酸碱双功能催化剂。
本发明的第三个方面提供了一种所述酸碱双功能催化剂在制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
所述应用的反应原料为丙酸甲酯和甲醛，其中甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，其中催化剂装填量为1-5mL，优化的反应条件为：丙酸甲酯/甲醛的摩尔比为1:(1～2)(优选为1:1、1:2)，甲醇/甲醛摩尔比为(1～5):1(优选为2.25:1、3.19:1)，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1-5h-1(优选为1.5h-1)，反应温度为320℃～380℃(优选为350℃)，采用气相色谱分析产物组成。
所述气相色谱条件：液体产物分析在Shimadzu GC 2014气相色谱上进行，采用Inertcap 624色谱柱(30m×0.32mm×1.8μm)，FID检测器，升温程序：60℃保持1分钟，以25℃/min的升温速率升温至150℃，保持2分钟。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的酸碱双功能催化剂，以Cs和Nb为活性组分，其中Cs提供碱性活性中心，Nb提供酸性活性中心。通过改变Cs和Nb的负载量即可有效调控催化剂表面的酸碱活性位点的数量和强度，总而提高催化剂具有较好的选择性和稳定性。添加少量助剂可以同时提高催化剂的选择性和抗积碳能力。
本发明提供的酸碱双功能催化剂，引入活性助组分有利于进一步提高原料转化率和产物选择性，同时也可以减少催化剂的积碳量，从而延长催化剂使用寿命。
本发明提供的酸碱双功能催化剂，制备方法简单，产物甲基丙烯酸甲酯的选择性高且催化剂稳定性良好，适合大规模工业化应用。
本发明采用分步浸渍法制备酸碱双功能催化剂，并加入活性助剂，简单有效对催化剂酸碱性进行调节，提高了羟醛缩合的反应活性、产物选择性以及稳定性，制备工艺简单，具有可观的工业化应用前景。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例中的催化剂积碳量采用NETZSCH TG209F1热重分析仪进行测试，空气气氛，以2℃/min的速度由室温升温至800℃，取其中200-600℃区间热失重为催化剂含碳量。
实施例1
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、载体制成；以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为2wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.3648g，0.0012mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(8g，0.0785mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.4625g，0.0014mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为2wt％；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-2Nb/Al2O3。
本实施例的5Cs-2Nb/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，液体产物分析在Shimadzu GC 2014气相色谱上进行，采用Inertcap 624色谱柱(30m×0.32mm×1.8μm)，FID检测器，升温程序：60℃保持1分钟，以25℃/min的升温速率升温至150℃，保持2分钟。丙酸甲酯转化率为反应过程中转化的丙酸甲酯摩尔数与进料中丙酸甲酯摩尔数的百分比，MMA选择性为产物中MMA摩尔数与转化的丙酸甲酯摩尔数的百分比，反应结果如表1所示。
实施例2
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、载体制成；以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.9120g，0.0030mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(8g，0.0785mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.4625g，0.0014mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-5Nb/Al2O3。
本实施例的5Cs-5Nb/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例3
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、载体制成；以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为10wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(1.8240g，0.0060mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(8g，0.0785mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.4625g，0.0014mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为10wt％；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-10Nb/Al2O3。
本实施例的5Cs-10Nb/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例4
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、载体制成；以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为10wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.5700g，0.0019mol)加入5g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(5g，0.0490mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.5781g，0.0018mol)加入5g水溶解，配置成溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为10wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为10Cs-5Nb/Al2O3。
本实施例的10Cs-5Nb/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:1，甲醇与甲醛的摩尔比为3.19:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例5
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、载体制成；以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为8wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为2wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.2280g，0.0008mol)加入5g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(5g，0.0490mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.4625g，0.0014mol)加入5g水溶解，配置成溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为8wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为wt％；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为8Cs-2Nb/Al2O3。
本实施例的8Cs-2Nb/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:1，甲醇与甲醛的摩尔比为3.19:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例6
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、活性助剂、载体制成，以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为0.1wt％；所述活性助剂选自九水合硝酸铁。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.5700g，0.0019mol)加入5g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(5g，0.0490mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.2891g，0.0009mol)加入5g水溶解，配置成溶液；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体。
第五步，将九水合硝酸铁(0.0257g，0.00006mol)加入5g水溶解，配置成水溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为0.1wt％；
第六步，将第四步获得的固体按等体积浸渍法加入到第五步获得的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-5Nb-0.1Fe/Al2O3。
本实施例的5Cs-5Nb-0.1Fe/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例7
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、活性助剂、载体制成，以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为1wt％；所述活性助剂选自九水合硝酸铁。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.5700g，0.0019mol)加入5g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(5g，0.0490mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.2891g，0.0009mol)加入5g水溶解，配置成溶液；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体。
第五步，将九水合硝酸铁(0.2568g，0.0006mol)加入5g水溶解，配置成水溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为1wt％；
第六步，将第四步获得的固体按等体积浸渍法加入到第五步获得的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-5Nb-1Fe/Al2O3。
本实施例的5Cs-5Nb-1Fe/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例8
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、活性助剂、载体制成，以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为5wt％；所述活性助剂选自九水合硝酸铁。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.5700g，0.0019mol)加入5g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(5g，0.0490mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.2891g，0.0009mol)加入5g水溶解，配置成溶液；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体。
第五步，将九水合硝酸铁(1.2842g，0.0032mol)加入5g水溶解，配置成水溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为5wt％；
第六步，将第四步获得的固体按等体积浸渍法加入到第五步获得的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-5Nb-5Fe/Al2O3。
本实施例的5Cs-5Nb-5Fe/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例9
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、活性助剂、载体制成，以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为2wt％；所述活性助剂选自五水合硝酸锆。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.9120g，0.0030mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(8g，0.0785mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.4625g，0.0014mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体。
第五步，将五水合硝酸锆(0.5689g，0.0013mol)加入8g水溶解，配置成水溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为2wt％；
第六步，将第四步获得的固体按等体积浸渍法加入到第五步获得的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-5Nb-2Zr/Al2O3。
本实施例的5Cs-5Nb-2Zr/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例10
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、活性助剂、载体制成，以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为5wt％；所述活性助剂选自五水合硝酸锆。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.9120g，0.0030mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(8g，0.0784mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.4625g，0.0014mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体。
第五步，将五水合硝酸锆(1.4222g，0.0033mol)加入8g水溶解，配置成水溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为5wt％；
第六步，将第四步获得的固体按等体积浸渍法加入到第五步获得的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-5Nb-5Zr/Al2O3。
本实施例的5Cs-5Nb-5Zr/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例11
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、活性助剂、载体制成，以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为10wt％；所述活性助剂选自五水合硝酸锆。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.9120g，0.0030mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(8g，0.0784mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.4625g，0.0014mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体。
第五步，将五水合硝酸锆(2.8443g，0.0066mol)加入8g水溶解，配置成水溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为10wt％；
第六步，将第四步获得的固体按等体积浸渍法加入到第五步获得的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-5Nb-10Zr/Al2O3。
本实施例的5Cs-5Nb-10Zr/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例12
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、活性助剂、载体制成，以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂Zr的负载量为2wt％；所述活性助剂Fe的负载量为1wt％；所述活性助剂选自五水合硝酸锆、九水合硝酸铁。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.9120g，0.0030mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(8g，0.0784mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.4625g，0.0014mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体。
第五步，将九水合硝酸铁(0.2568g，0.0006mol)、五水合硝酸锆(0.5689g，0.0013mol)加入8g水溶解，配置成水溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂Fe的负载量为1wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂Zr的负载量为2wt％；
第六步，将第四步获得的固体按等体积浸渍法加入到第五步获得的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-5Nb-1Fe-2Zr/Al2O3。
本实施例的5Cs-5Nb-1Fe-2Zr/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例13
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、活性助剂、载体制成，以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂Zr的负载量为5wt％；所述活性助剂Fe的负载量为1wt％；所述活性助剂选自五水合硝酸锆、九水合硝酸铁。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.9120g，0.0030mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(8g，0.0784mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.4625g，0.0014mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体。
第五步，将九水合硝酸铁(0.2568g，0.0006mol)、五水合硝酸锆(1.4222g，0.0033mol)加入8g水溶解，配置成水溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂Fe的负载量为1wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂Zr的负载量为5wt％；
第六步，将第四步获得的固体按等体积浸渍法加入到第五步获得的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-5Nb-1Fe-5Zr/Al2O3。
本实施例的5Cs-5Nb-1Fe-5Zr/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例14
一种酸碱双功能催化剂，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、活性助剂、载体制成，以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；所述Cs主活性成分选自碳酸铯。所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物。所述氧化铝选自γ-Al2O3。以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂Zr的负载量为10wt％；所述活性助剂Fe的负载量为1wt％；所述活性助剂选自五水合硝酸锆、九水合硝酸铁。
一种酸碱双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铌酸铵草酸盐水合物(0.9120g，0.0030mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第二步，将γ-Al2O3载体(8g，0.0785mol)按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体；
第三步，将碳酸铯(0.4625g，0.0014mol)加入8g水溶解，配置成溶液；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，获得固体。
第五步，将九水合硝酸铁(0.2568g，0.0006mol)、五水合硝酸锆(2.8443g，0.0066mol)加入8g水溶解，配置成水溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为5wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂Fe的负载量为1wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂Zr的负载量为10wt％；
第六步，将第四步获得的固体按等体积浸渍法加入到第五步获得的溶液中，室温下浸渍吸附12h，然后于110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃下焙烧6h，得到所述酸碱双功能催化剂，记为5Cs-5Nb-1Fe-10Zr/Al2O3。
本实施例的5Cs-5Nb-1Fe-10Zr/Al2O3催化剂用于丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的应用，包括以下步骤：
甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量为4mL，原料组成为丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为1:2，甲醇与甲醛的摩尔比为2.25:1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1.5h-1，反应温度为350℃，测试方法同实施例1，反应结果如表1所示。
实施例2、7、10催化剂稳定性评价和积碳量测试
对上述制备催化剂在相同条件下进行稳定性测试和积碳量测试，实施例2催化剂5Cs-5Nb/Al2O3、实施例7催化剂5Cs-5Nb-1Fe/Al2O3和实施例10催化剂5Cs-5Nb-5Zr/Al2O3在反应500h后活性都维持在初始活性80％以上，将反应500h后催化剂样品进行空气气氛下热失重分析，测得积碳量分别为6.41％和4.86％。实施例2的5Cs-5Nb/Al2O3在反应500h后活性下降到初始活性60％，将反应500h后催化剂样品进行空气气氛下热失重分析，测得积碳量为10.65％。
表1催化剂活性评价结果
由表1可知，本发明制备的酸碱双功能催化剂通过改变主活性成分Cs和Nb的负载量，可有效调控催化剂表面的酸碱活性位点的数量和强度，在羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的反应中具有高活性和选择性。
在引入不同活性助剂后，进一步提高了原料转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性，稳定性和积碳量测试结果表明添加助剂对催化剂稳定性和有显著提升作用，同时提高了抗积碳能力，延长了催化剂寿命。
综上所述，本发明所述催化剂具有较好的活性和选择性，稳定性好，制备工艺简单适合大规模工业化应用，环境友好。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种酸碱双功能催化剂，其特征在于，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、载体制成；
或，是由Cs主活性成分、Nb主活性成分、活性助剂、载体制成，所述活性助剂选自含有Zr、Fe、Zn、Sb、W、Sn、La、Ce中的至少一种的硝酸盐或硫酸盐，所述载体为氧化铝；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％～20wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为1wt％～15wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为0.1wt％～15wt％；
所述Cs主活性成分选自碳酸铯、硝酸铯、醋酸铯、丙酸铯中的至少一种；
所述Nb主活性成分选自铌酸铵草酸盐水合物、五乙醇铌、五氯化铌中的至少一种；
所述活性助剂选自五水合硝酸锆、九水合硝酸铁。
2.根据权利要求1所述的酸碱双功能催化剂，其特征在于，以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％～15wt％。
3.根据权利要求1所述的酸碱双功能催化剂，其特征在于，以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为2wt％～10wt％。
4.根据权利要求1所述的酸碱双功能催化剂，其特征在于，以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为0.1wt％～11wt％。
5.根据权利要求1所述的酸碱双功能催化剂，其特征在于，所述氧化铝选自γ-Al2O3。
6.一种权利要求1至5任一项所述的酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将Nb主活性成分溶于水中配置成溶液；
第二步，将氧化铝载体按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附1～18h，然后于100～120℃干燥1～18h，获得固体；
第三步，将Cs主活性成分溶于水中配置成溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％～20wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为1wt％～15wt％；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附1～18h，然后于100～120℃干燥1～18h，最后于500～600℃下焙烧1～12h，得到所述酸碱双功能催化剂。
7.一种权利要求1至5任一项所述的酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于，
第一步，将Nb主活性成分溶于水中配置成溶液；
第二步，将氧化铝载体按等体积浸渍法加入到第一步制备的溶液中，室温下浸渍吸附1～18h，然后于100～120℃干燥1～18h，获得固体；
第三步，将Cs主活性成分溶于水中配置成溶液；
第四步，将第二步得到的固体按等体积浸渍法加入到第三步的溶液中，室温下浸渍吸附1～18h，然后于100～120℃干燥1～18h，获得固体；
第五步，将活性助剂溶于水中配置成溶液；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Cs主活性成分的负载量为5wt％～20wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述Nb主活性成分的负载量为1wt％～15wt％；
以载体为基准，按氧化物计算，所述活性助剂的负载量为0.1wt％～15wt％；
第六步，将第四步获得的固体按等体积浸渍法加入到第五步获得的溶液中，室温下浸渍吸附1～18h，然后于100～120℃干燥1～18h，最后于500～600℃下焙烧1～12h，得到所述酸碱双功能催化剂。
8.一种权利要求1至5任一项所述的酸碱双功能催化剂在制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的酸碱双功能催化剂在制备甲基丙烯酸甲酯中的应用，其特征在于，所述应用的反应原料为丙酸甲酯和甲醛，其中甲醛来自于三聚甲醛，以甲醇作为解聚剂，采用固定床进行反应，反应压力为常压，其中催化剂装填量为1-5mL，优化的反应条件为：丙酸甲酯/甲醛的摩尔比为1:(1～2)，甲醇/甲醛摩尔比为(1～5):1，以丙酸甲酯、甲醛和甲醇三者之和计，进料液时空速为1-5h-1，反应温度为320℃～380℃，采用气相色谱分析产物组成。
10.根据权利要求9所述的酸碱双功能催化剂在制备甲基丙烯酸甲酯中的应用，其特征在于，所述气相色谱条件：液体产物分析在ShimadzuGC2014气相色谱上进行，采用Inertcap624色谱柱，FID检测器，升温程序：60℃保持1分钟，以25℃/min的升温速率升温至150℃，保持2分钟。
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