CN113509921A - 一种双功能催化剂体系及其应用 - Google Patents
一种双功能催化剂体系及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113509921A CN113509921A CN202110806678.9A CN202110806678A CN113509921A CN 113509921 A CN113509921 A CN 113509921A CN 202110806678 A CN202110806678 A CN 202110806678A CN 113509921 A CN113509921 A CN 113509921A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst system
- carrier
- coupling
- bifunctional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910003134 ZrOx Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910015711 MoOx Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 34
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 7
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Inorganic materials [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HZNPCLUBXJLRAA-UHFFFAOYSA-N iron;oxomolybdenum Chemical compound [Fe].[Mo]=O HZNPCLUBXJLRAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZFQCFWRSIBGRFL-UHFFFAOYSA-B 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O ZFQCFWRSIBGRFL-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015221 MoCl5 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DSMZRNNAYQIMOM-UHFFFAOYSA-N iron molybdenum Chemical compound [Fe].[Fe].[Mo] DSMZRNNAYQIMOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019934 (NH4)2MoO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical group Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017116 Fe—Mo Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- NTQWADDNQQUGRH-UHFFFAOYSA-N hydrogen sulfate;2-methylprop-2-enoylazanium Chemical compound OS(O)(=O)=O.CC(=C)C(N)=O NTQWADDNQQUGRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- -1 magnesium-aluminum-magnesium-aluminum Chemical compound 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- SICCRERQCOIGDC-UHFFFAOYSA-N methanol;methyl propanoate Chemical compound OC.CCC(=O)OC SICCRERQCOIGDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种双功能催化剂体系,该体系是指以负载型Fe‑MoOx作为氧化催化剂、以负载型Cs‑ZrOx作为偶联催化剂,先将所述偶联催化剂装填于反应管下层,再将所述氧化催化剂装填于反应管上层,分层装填后经焙烧即得。同时,本发明还公开了该双功能催化剂体系的应用。本发明催化剂体系具有活性高、选择性好、催化性能稳定的特点。采用该双功能催化剂,可以一步法实现甲醇氧化和丙酸甲酯偶联,缩减甲醇氧化制甲醛工艺,简化工艺流程,降低生产成本,适合甲基丙烯酸甲酯的规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及基础化工原料技术领域,尤其涉及一种双功能催化剂体系及其应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的基础化工原料,主要用于生产有机玻璃、塑料改性剂及表面涂料等诸多行业。MMA聚合物具有良好的化学稳定性、耐磨性、耐高低温差等优点,是制造多类应用于极端环境下产品的理想材料;同时,其产品的透光性能好,在光学设备制造业也有广泛应用。
近十年来,我国MMA需求量稳步增加,年需求增速超过>10%。由于技术壁垒,我国的MMA产品供不应求,特别是高端产品,主要依赖进口,随着制造业的迅速发展,先进的MMA生产技术和产品,在未来市场中有很大的发展空间。目前,MMA合成路线众多,工业中常见的生产方法主要有丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯/醇氧化法(i-C4法)以及乙烯-丙酸甲酯-MMA路线(α-MMA工艺)等。
ACH法最早由英国ICI公司开发,后经日本三菱瓦斯公司和德国赢创工业集团改进,以丙酮和氢氰酸为原料,生成的丙酮氰醇(ACH)在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,再与甲醇酯化生成MMA,但是该过程必须采用剧毒的氢氰酸和耐酸设备,环保和技术要求高,同时会产生大量废水和低价值的硫酸氢铵,环境污染较为严重。
上世纪八十年代日本触媒化学和三菱丽阳公司先后开发了以C4馏分中异丁烯(或叔丁醇)为原料,在Fe-Mo氧化催化剂的作用下,250~300 ℃时,氧化制甲基丙烯醛(MAL);然后MAL经一步或两步氧化酯化制备MMA,但是该技术的收率较低,工艺过程较为复杂,初期投资较高,对催化剂性能和反应工艺控制的要求非常高。
英国璐彩特公司开发了α-MMA工艺,两步即可实现MMA的生产,乙烯与CO、甲醇首先在Pd催化剂作用下氢酯基化反应,高收率生成丙酸甲酯;在固体酸碱催化剂作用下,300~400 ℃时,丙酸甲酯与甲醛气相缩合生成MMA,但是仍然存在丙酸甲酯与甲醛缩合反应中催化活性低,单程收率低,产物MMA中C=C双键易聚合在催化剂表面结焦积碳等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种活性高、选择性好、催化性能稳定的双功能催化剂体系。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该双功能催化剂体系的应用。
为解决上述问题,本发明所述的一种双功能催化剂体系,其特征在于:该体系是指以负载型Fe-MoOx作为氧化催化剂、以负载型Cs-ZrOx作为偶联催化剂,先将所述偶联催化剂装填于反应管下层,再将所述氧化催化剂装填于反应管上层,分层装填后经焙烧即得;所述氧化催化剂与所述偶联催化剂的重量比为0.1~1:1。
所述氧化催化剂的粒径为20~60目,且以质量分数计,活性组分铁钼氧化物的含量为1~50 wt%,铁钼摩尔比为0.1~1:1,余量为载体。
所述氧化催化剂按下述方法制得:将铁盐和钼盐溶解于去离子水中,得到5~30 g/L的溶液;然后将载体加入该溶液中,减压搅拌1 h后,加热至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
所述铁盐为Fe(NO3)3•9H2O、FeCl3•6H2O和Fe(OAc)3•4H2O中的至少一种;所述钼盐为MoCl5、(NH4)2MoO4和(NH4)6Mo7O24•4H2O中的至少一种。
所述偶联催化剂的粒径为20~60目,且以质量分数计,活性组分铯氧化物含量为1~50 wt%,助剂锆氧化物含量为0.01~1 wt%,余量为载体。
所述偶联催化剂按下述方法制得:将铯盐和锆盐溶解于去离子水中,得到浓度为5~50 g/L的溶液;然后将载体加入该溶液中,减压搅拌1 h后,加热至80 ℃蒸干水分,于110℃干燥12 h即得。
所述铯盐为CsNO3、CsCl和CsOAc中的至少一种;所述锆盐为Zr(NO3)4•5H2O、ZrOCl2•8H2O和柠檬酸锆中的至少一种。
所述载体是指SiO2、Al2O3、MgO和活性炭(AC)中的至少一种。
所述焙烧是指流动气氛焙烧,其温度为200~600 ℃,时间为5 h;所述焙烧气氛为空气、氮气和二氧化碳中的至少一种,气体体积空速为300 h-1。
如上所述的一种双功能催化剂体系的应用,其特征在于:该催化剂体系应用于丙酸甲酯与甲醇氧化偶联制甲基丙烯酸甲酯反应中。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明采用减压浸渍法制备氧化催化剂和偶联催化剂,并通过分层装填后焙烧即可得到催化剂体系,因此,制备方法简单、生产成本低。
2、本发明采用氧化性气体为反应气,使得反应在氧化性气氛中进行,可以有效抑制或消除催化剂体系长期反应中积碳问题,进而显著抑制催化剂的失活,提高反应效率和使用寿命,因此,本发明催化剂体系具有活性高、选择性好、催化性能稳定的特点。
3、采用本发明双功能催化剂,可以一步法实现甲醇氧化和丙酸甲酯偶联,以甲醇替代甲醛作为反应物,可以缩减甲醇氧化制甲醛工艺,简化工艺流程,降低生产成本,适合甲基丙烯酸甲酯的规模化生产。
具体实施方式
一种双功能催化剂体系,该体系是指以负载型Fe-MoOx作为氧化催化剂、以负载型Cs-ZrOx作为偶联催化剂,先将偶联催化剂装填于反应管下层,再将氧化催化剂装填于反应管上层,分层装填后,于流动气氛下经200~600 ℃焙烧5 h即得。焙烧气氛为空气、氮气和二氧化碳中的至少一种,气体体积空速为300 h-1。
其中:氧化催化剂与偶联催化剂的重量比为0.1~1:1。
氧化催化剂的粒径为20~60目,且以质量分数计,活性组分铁钼氧化物的含量为1~50 wt%,铁钼摩尔比为0.1~1:1,余量为载体。该氧化催化剂按下述方法制得:将铁盐和钼盐溶解于去离子水中,得到5~30 g/L的溶液;然后将载体加入该溶液中,减压搅拌1 h后,加热至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
偶联催化剂的粒径为20~60目,且以质量分数计,活性组分铯氧化物含量为1~50wt%,助剂锆氧化物含量为0.01~1 wt%,余量为载体。该偶联催化剂按下述方法制得:将铯盐和锆盐溶解于去离子水中,得到浓度为5~50 g/L的溶液;然后将载体加入该溶液中,减压搅拌1 h后,加热至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
实施例1 一种双功能催化剂体系,该体系是指分别称取1 g Fe-MoOx/SiO2和10 gCs-ZrOx/SiO2样品,偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层,通入氮气,升温至450 ℃处理5 h即得。
其中:Fe-MoOx/SiO2催化剂中铁钼氧化物含量5%,余量为载体SiO2,其中铁钼摩尔比为0.2:1。
Fe-MoOx/SiO2制备方法:称量0.51 g Fe(NO3)3•9H2O和1.10 g (NH4)6Mo7O24•4H2O一起溶于160 mL去离子水,得到10 g/L的混合溶液;然后加入19 g SiO2载体,减压搅拌1 h后,升温至80 ℃蒸干水分,于110℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/SiO2催化剂中铯氧化物含量为10%,助剂锆氧化物含量为0.05%,余量为载体SiO2。
Cs-ZrOx/SiO2制备方法:称取2.77 g CsNO3和0.035 g Zr(NO3)4•5H2O一起溶于140mL去离子水,得到20 g/L混合溶液;然后加入18 g SiO2载体,减压搅拌1 h后,升温至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
实施例2 一种双功能催化剂体系同实施例1。
其中:Fe-MoOx/SiO2催化剂中铁钼氧化物含量1%,余量为载体SiO2,其中铁钼摩尔比为1:1。
Fe-MoOx/SiO2制备方法:称量0.025 g FeCl3•6H2O和0.024 g MoCl5一起溶于10 mL去离子水,得到5 g/L的混合溶液;然后加入19.98 g SiO2载体,减压搅拌1 h后,升温至80℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。
实施例3 一种双功能催化剂体系同实施例1。
其中:Fe-MoOx/SiO2催化剂中铁钼氧化物含量50%,余量为载体SiO2,其中铁钼摩尔比为0.1:1。
Fe-MoOx/SiO2制备方法:称量2.01 g Fe(OAc)3•4H2O和12.90 g (NH4)2MoO4一起溶于500 mL去离子水,得到30 g/L的混合溶液;然后加入10 g SiO2载体,减压搅拌1 h后,升温至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。
实施例4 一种双功能催化剂体系同实施例1。
其中:Fe-MoOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。
Cs-ZrOx/SiO2催化剂中铯氧化物含量为1%,助剂锆氧化物含量为0.01%,余量为载体SiO2。
Cs-ZrOx/SiO2制备方法:称取0.24 g CsCl和0.005 g ZrOCl2•8H2O一起溶于140mL去离子水,得到5 g/L混合溶液;然后加入19.6 g SiO2载体,减压搅拌1 h后,升温至80℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
实施例5 一种双功能催化剂体系同实施例1。
其中:Fe-MoOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。Cs-ZrOx/SiO2催化剂中铯氧化物含量为50%,助剂锆氧化物含量为0.1%,余量为载体SiO2。
Cs-ZrOx/SiO2制备方法:称取13.62 g CsOAc和0.46 g 柠檬酸锆一起溶于280 mL去离子水,得到50 g/L混合溶液;然后加入9.98 g SiO2载体,减压搅拌1 h后,升温至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
实施例6 一种双功能催化剂体系,该体系是指分别称取4 g Fe-MoOx/Al2O3和8 gCs-ZrOx/Al2O3样品,偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层,通入氮气,升温至450 ℃处理5 h即得。
其中:Fe-MoOx/Al2O3催化剂中铁钼氧化物含量5%,余量为载体Al2O3,其中铁钼摩尔比为0.2:1。
Fe-MoOx/Al2O3制备方法:称量0.51 g Fe(NO3)3•9H2O和1.10 g (NH4)6Mo7O24•4H2O一起溶于160 mL去离子水,得到10 g/L的混合溶液;然后加入19 g Al2O3载体,减压搅拌1 h后,升温至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/Al2O3催化剂中铯氧化物含量为10%,助剂锆氧化物含量为0.05%,余量为载体Al2O3。
Cs-ZrOx/Al2O3制备方法:称取2.77 g CsNO3和0.035 g Zr(NO3)4•5H2O一起溶于140 mL去离子水,得到20 g/L混合溶液;然后加入18 g Al2O3载体,减压搅拌1 h后,升温至80℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
实施例7 一种双功能催化剂体系,该体系是指分别称取2 g Fe-MoOx/MgO和10 gCs-ZrOx/MgO样品,偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层,通入氮气,升温至450 ℃处理5 h即得。
其中:Fe-MoOx/MgO催化剂中铁钼氧化物含量5%,余量为载体MgO,其中铁钼摩尔比为0.2:1。
Fe-MoOx/MgO制备方法:称量0.51 g Fe(NO3)3•9H2O和1.10 g (NH4)6Mo7O24•4H2O一起溶于160 mL去离子水,得到10 g/L的混合溶液;然后加入19 g MgO载体,减压搅拌1 h后,升温至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/MgO催化剂中铯氧化物含量为10%,助剂锆氧化物含量为0.05%,余量为载体MgO。
Cs-ZrOx/MgO制备方法:称取2.77 g CsNO3和0.035 g Zr(NO3)4•5H2O一起溶于140mL去离子水,得到20 g/L混合溶液;然后加入18 g MgO载体,减压搅拌1 h后,升温至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
实施例8 一种双功能催化剂体系,该体系是指分别称取5 g Fe-MoOx/AC和5 gCs-ZrOx/AC样品,偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层,通入氮气,升温至450 ℃处理5 h即得。
其中:Fe-MoOx/AC催化剂中铁钼氧化物含量5%,余量为载体AC,其中铁钼摩尔比为0.2:1。
Fe-MoOx/AC制备方法:称量0.51 g Fe(NO3)3•9H2O和1.10 g (NH4)6Mo7O24•4H2O一起溶于160 mL去离子水,得到10 g/L的混合溶液;然后加入19 g AC载体,减压搅拌1 h后,升温至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/AC催化剂中铯氧化物含量为10%,助剂锆氧化物含量为0.05%,余量为载体AC。
Cs-ZrOx/AC制备方法:称取2.77 g CsNO3和0.035 g Zr(NO3)4•5H2O一起溶于140mL去离子水,得到20 g/L混合溶液;然后加入18 g AC载体,减压搅拌1 h后,升温至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
实施例9 一种双功能催化剂体系,该体系是指分别称取1 g Fe-MoOx/SiO2和10 gCs-ZrOx/SiO2样品,偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层,通入空气,升温至200 ℃处理5 h即得。
其中:Fe-MoOx/SiO2催化剂及其制备方法、Cs-ZrOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。
实施例10 一种双功能催化剂体系,该体系是指分别称取1 g Fe-MoOx/SiO2和10 gCs-ZrOx/SiO2样品,偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层,二氧化碳,升温至600 ℃处理5 h即得。
其中:Fe-MoOx/SiO2催化剂及其制备方法、Cs-ZrOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。
上述实施例1~10所得双功能催化剂体系的应用:该催化剂体系应用于丙酸甲酯与甲醇氧化偶联制甲基丙烯酸甲酯反应中。
反应条件:20 wt%丙酸甲酯-甲醇溶液为原料,反应温度为350 ℃,反应压力为5atm,质量空速为0.30 h-1,空气与原料的体积比为800:1。反应尾气经背压阀卸至常压,经气液分离后于室温下定时取样,反应液用气-质联用仪及气相色谱仪分析,并进行性能评价,结果如表1所示。
由表1可以看出,以合适的氧化催化剂和偶联催化剂以上下层装填方式形成的催化剂体系,可以实现丙酸甲酯和甲醇高效氧化偶联制备甲基丙烯酸甲酯,在适当的反应温度、反应压力及空速下,可以取得>40%丙酸甲酯转化率和>90%甲基丙烯酸甲酯选择性,为MMA的工业化生产提供了一条新路径。
表1 不同催化剂体系催化丙酸甲酯和甲醇氧化偶联制备甲基丙烯酸甲酯的试验结果
Claims (10)
1.一种双功能催化剂体系,其特征在于:该体系是指以负载型Fe-MoOx作为氧化催化剂、以负载型Cs-ZrOx作为偶联催化剂,先将所述偶联催化剂装填于反应管下层,再将所述氧化催化剂装填于反应管上层,分层装填后经焙烧即得;所述氧化催化剂与所述偶联催化剂的重量比为0.1~1:1。
2.如权利要求1所述的一种双功能催化剂体系,其特征在于:所述氧化催化剂的粒径为20~60目,且以质量分数计,活性组分铁钼氧化物的含量为1~50 wt%,铁钼摩尔比为0.1~1:1,余量为载体。
3.如权利要求2所述的一种双功能催化剂体系,其特征在于:所述氧化催化剂按下述方法制得:将铁盐和钼盐溶解于去离子水中,得到5~30 g/L的溶液;然后将载体加入该溶液中,减压搅拌1 h后,加热至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
4.如权利要求3所述的一种双功能催化剂体系,其特征在于:所述铁盐为Fe(NO3)3•9H2O、FeCl3•6H2O和Fe(OAc)3•4H2O中的至少一种;所述钼盐为MoCl5、(NH4)2MoO4和(NH4)6Mo7O24•4H2O中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种双功能催化剂体系,其特征在于:所述偶联催化剂的粒径为20~60目,且以质量分数计,活性组分铯氧化物含量为1~50 wt%,助剂锆氧化物含量为0.01~1 wt%,余量为载体。
6.如权利要求5所述的一种双功能催化剂体系,其特征在于:所述偶联催化剂按下述方法制得:将铯盐和锆盐溶解于去离子水中,得到浓度为5~50 g/L的溶液;然后将载体加入该溶液中,减压搅拌1 h后,加热至80 ℃蒸干水分,于110 ℃干燥12 h即得。
7.如权利要求6所述的一种双功能催化剂体系,其特征在于:所述铯盐为CsNO3、CsCl和CsOAc中的至少一种;所述锆盐为Zr(NO3)4•5H2O、ZrOCl2•8H2O和柠檬酸锆中的至少一种。
8.如权利要求2或5所述的一种双功能催化剂体系,其特征在于:所述载体是指SiO2、Al2O3、MgO和活性炭中的至少一种。
9.如权利要求1所述的一种双功能催化剂体系,其特征在于:所述焙烧是指流动气氛焙烧,其温度为200~600 ℃,时间为5 h;所述焙烧气氛为空气、氮气和二氧化碳中的至少一种,气体体积空速为300 h-1。
10.如权利要求1所述的一种双功能催化剂体系的应用,其特征在于:该催化剂体系应用于丙酸甲酯与甲醇氧化偶联制甲基丙烯酸甲酯反应中。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110806678.9A CN113509921B (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种双功能催化剂体系及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110806678.9A CN113509921B (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种双功能催化剂体系及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113509921A true CN113509921A (zh) | 2021-10-19 |
CN113509921B CN113509921B (zh) | 2023-03-17 |
Family
ID=78067754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110806678.9A Active CN113509921B (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种双功能催化剂体系及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113509921B (zh) |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4336403A (en) * | 1980-02-07 | 1982-06-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of methyl methacrylate by reaction of methyl propionate and methanol |
EP0138295A1 (en) * | 1983-07-11 | 1985-04-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of monocarboxylic acids, their esters and nitriles |
US4581471A (en) * | 1983-04-12 | 1986-04-08 | The British Petroleum Company P.L.C. | Process for the production of unsaturated carboxylic acids and/or esters |
AU4274999A (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-30 | Lucite International Uk Limited | Dewatering process |
CN101829558A (zh) * | 2010-04-27 | 2010-09-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
CN103551148A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-02-05 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂及其制备方法和应用 |
CN103801280A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-05-21 | 上海华谊(集团)公司 | 一种Cs负载型硅基催化剂及其制备方法和应用 |
CN106423159A (zh) * | 2016-09-08 | 2017-02-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种抗积碳羟醛缩合催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
CN107175094A (zh) * | 2016-03-09 | 2017-09-19 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 用于羟醛缩合的复合载体催化剂及其制备方法与应用 |
CN109232247A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-01-18 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法 |
CN109293511A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-02-01 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法 |
CN109364908A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-02-22 | 西南化工研究设计院有限公司 | 羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用 |
CN109999922A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂 |
CN111905780A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用 |
CN112473674A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 南京诚志清洁能源有限公司 | 复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用 |
CN112675830A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种羟醛缩合催化剂、制备方法和用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
-
2021
- 2021-07-16 CN CN202110806678.9A patent/CN113509921B/zh active Active
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4336403A (en) * | 1980-02-07 | 1982-06-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of methyl methacrylate by reaction of methyl propionate and methanol |
US4581471A (en) * | 1983-04-12 | 1986-04-08 | The British Petroleum Company P.L.C. | Process for the production of unsaturated carboxylic acids and/or esters |
EP0138295A1 (en) * | 1983-07-11 | 1985-04-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of monocarboxylic acids, their esters and nitriles |
AU4274999A (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-30 | Lucite International Uk Limited | Dewatering process |
CN101829558A (zh) * | 2010-04-27 | 2010-09-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种由丙酸甲酯与甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
CN103551148A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-02-05 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂及其制备方法和应用 |
CN103801280A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-05-21 | 上海华谊(集团)公司 | 一种Cs负载型硅基催化剂及其制备方法和应用 |
CN107175094A (zh) * | 2016-03-09 | 2017-09-19 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 用于羟醛缩合的复合载体催化剂及其制备方法与应用 |
CN106423159A (zh) * | 2016-09-08 | 2017-02-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种抗积碳羟醛缩合催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
CN109232247A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-01-18 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法 |
CN109293511A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-02-01 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法 |
CN109364908A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-02-22 | 西南化工研究设计院有限公司 | 羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备、催化剂及应用 |
CN109999922A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-07-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂 |
CN111905780A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用 |
CN112473674A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 南京诚志清洁能源有限公司 | 复合氧化物多孔催化剂及其制备方法和在甲醛与丙酸甲酯直接制备甲基丙烯酸甲酯中的应用 |
CN112675830A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种羟醛缩合催化剂、制备方法和用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
Non-Patent Citations (10)
Title |
---|
BIN LI ET AL.: "Synthesis of Methyl Methacrylate by Aldol Condensation of Methyl Propionate with Formaldehyde Over Acid–Base Bifunctional Catalysts", 《CATALYSIS LETTERS》 * |
JACOPO DE MARON ET AL.: "Continuous-Flow Methyl Methacrylate Synthesis over Gallium-Based Bifunctional Catalysts" * |
M. R. SUN-KOU ET AL.: "Influence of the preparation method on the behaviour of Fe-Mo catalysts for the oxidation of methanol", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》 * |
丁爽: "丙酸甲酯与甲醛缩合催化剂的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
中国科学院吉林应用化学研究所甲醛组: "甲醇在铁钼氧化物催化剂上制取甲醛的研究", 《石油化工》 * |
刘建周: "《工业催化工程》", 30 June 2018 * |
李景林等: "Fe-Mo/KZSM-5上甲醇氧化为甲醛的研究", 《催化学报》 * |
李洁等: "Cs-ZrO2/SiO2催化剂用于甲基丙烯酸甲酯合成的研究", 《应用化工》 * |
相卫: "丙酸甲酯与甲醇合成甲基丙烯酸甲酯的研究", 《甲醇生产与应用技术》 * |
黄仲涛: "《基本有机化工理论基础》", 31 August 1980, 化学工业出版社 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113509921B (zh) | 2023-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102206147B (zh) | 一种环己烷氧化的方法 | |
CN108250069B (zh) | 一种异辛酸的制备方法 | |
CN102746129A (zh) | 一种杂多酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法 | |
CN1301793C (zh) | 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法 | |
CN104971758B (zh) | 一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用 | |
CN113509921B (zh) | 一种双功能催化剂体系及其应用 | |
CN113372218B (zh) | 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法 | |
CN110433802A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的方法 | |
CN109806881A (zh) | 一种用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及其制备方法 | |
CN107398275A (zh) | 一种气相光催化氧化异丙醇制丙酮的铜催化剂及反应工艺 | |
TW576756B (en) | Catalysts for preparing acetic acid, preparing method thereof and method for preparing acetic acid by using them | |
CN103537301A (zh) | 用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂及其制法和应用 | |
CN114849747B (zh) | 高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂及制备和在甲基丙烯醛氧化中的应用 | |
CN107297216B (zh) | 一种水热法制备的磷钼钒酸类纳米催化剂 | |
CN102153446A (zh) | Cu/MgO催化剂、制备方法及其催化甘油氢解的方法 | |
CN108640824A (zh) | 一种催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法 | |
CN106475106B (zh) | 一种合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法 | |
CN108610250A (zh) | 蒽氧化法制备蒽醌的方法 | |
CN114160132A (zh) | 一种V-Ag-O/TiO2催化剂及其应用 | |
CN112138686A (zh) | 一种负载型MoVTeNbOx纳米复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101161649A (zh) | 催化氧化环酮合成内酯化合物的方法 | |
CN114425367A (zh) | 乙炔羰基化制备丙烯酸酯类的催化剂体系及其制备与应用 | |
CN111420657A (zh) | 一种用于乙烯转化合成3-戊酮的Ru基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114917924B (zh) | 一种叔丁醇及异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107790169B (zh) | 异丁烷氧化脱氢催化剂、制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |