CN113509921A - 一种双功能催化剂体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双功能催化剂体系，该体系是指以负载型Fe‑MoOx作为氧化催化剂、以负载型Cs‑ZrOx作为偶联催化剂，先将所述偶联催化剂装填于反应管下层，再将所述氧化催化剂装填于反应管上层，分层装填后经焙烧即得。同时，本发明还公开了该双功能催化剂体系的应用。本发明催化剂体系具有活性高、选择性好、催化性能稳定的特点。采用该双功能催化剂，可以一步法实现甲醇氧化和丙酸甲酯偶联，缩减甲醇氧化制甲醛工艺，简化工艺流程，降低生产成本，适合甲基丙烯酸甲酯的规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及基础化工原料技术领域，尤其涉及一种双功能催化剂体系及其应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的基础化工原料，主要用于生产有机玻璃、塑料改性剂及表面涂料等诸多行业。MMA聚合物具有良好的化学稳定性、耐磨性、耐高低温差等优点，是制造多类应用于极端环境下产品的理想材料；同时，其产品的透光性能好，在光学设备制造业也有广泛应用。
近十年来，我国MMA需求量稳步增加，年需求增速超过>10%。由于技术壁垒，我国的MMA产品供不应求，特别是高端产品，主要依赖进口，随着制造业的迅速发展，先进的MMA生产技术和产品，在未来市场中有很大的发展空间。目前，MMA合成路线众多，工业中常见的生产方法主要有丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯/醇氧化法（i-C4法）以及乙烯-丙酸甲酯-MMA路线（α-MMA工艺）等。
ACH法最早由英国ICI公司开发，后经日本三菱瓦斯公司和德国赢创工业集团改进，以丙酮和氢氰酸为原料，生成的丙酮氰醇（ACH）在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再与甲醇酯化生成MMA，但是该过程必须采用剧毒的氢氰酸和耐酸设备，环保和技术要求高，同时会产生大量废水和低价值的硫酸氢铵，环境污染较为严重。
上世纪八十年代日本触媒化学和三菱丽阳公司先后开发了以C4馏分中异丁烯（或叔丁醇）为原料，在Fe-Mo氧化催化剂的作用下，250~300 ℃时，氧化制甲基丙烯醛（MAL）；然后MAL经一步或两步氧化酯化制备MMA，但是该技术的收率较低，工艺过程较为复杂，初期投资较高，对催化剂性能和反应工艺控制的要求非常高。
英国璐彩特公司开发了α-MMA工艺，两步即可实现MMA的生产，乙烯与CO、甲醇首先在Pd催化剂作用下氢酯基化反应，高收率生成丙酸甲酯；在固体酸碱催化剂作用下，300~400 ℃时，丙酸甲酯与甲醛气相缩合生成MMA，但是仍然存在丙酸甲酯与甲醛缩合反应中催化活性低，单程收率低，产物MMA中C=C双键易聚合在催化剂表面结焦积碳等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种活性高、选择性好、催化性能稳定的双功能催化剂体系。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该双功能催化剂体系的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种双功能催化剂体系，其特征在于：该体系是指以负载型Fe-MoOx作为氧化催化剂、以负载型Cs-ZrOx作为偶联催化剂，先将所述偶联催化剂装填于反应管下层，再将所述氧化催化剂装填于反应管上层，分层装填后经焙烧即得；所述氧化催化剂与所述偶联催化剂的重量比为0.1~1：1。
所述氧化催化剂的粒径为20~60目，且以质量分数计，活性组分铁钼氧化物的含量为1~50 wt%，铁钼摩尔比为0.1~1:1，余量为载体。
所述氧化催化剂按下述方法制得：将铁盐和钼盐溶解于去离子水中，得到5~30 g/L的溶液；然后将载体加入该溶液中，减压搅拌1 h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
所述铁盐为Fe(NO3)3•9H2O、FeCl3•6H2O和Fe(OAc)3•4H2O中的至少一种；所述钼盐为MoCl5、(NH4)2MoO4和(NH4)6Mo7O24•4H2O中的至少一种。
所述偶联催化剂的粒径为20~60目，且以质量分数计，活性组分铯氧化物含量为1~50 wt%，助剂锆氧化物含量为0.01~1 wt%，余量为载体。
所述偶联催化剂按下述方法制得：将铯盐和锆盐溶解于去离子水中，得到浓度为5~50 g/L的溶液；然后将载体加入该溶液中，减压搅拌1 h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110℃干燥12 h即得。
所述铯盐为CsNO3、CsCl和CsOAc中的至少一种；所述锆盐为Zr(NO3)4•5H2O、ZrOCl2•8H2O和柠檬酸锆中的至少一种。
所述载体是指SiO2、Al2O3、MgO和活性炭（AC）中的至少一种。
所述焙烧是指流动气氛焙烧，其温度为200~600 ℃，时间为5 h；所述焙烧气氛为空气、氮气和二氧化碳中的至少一种，气体体积空速为300 h-1。
如上所述的一种双功能催化剂体系的应用，其特征在于：该催化剂体系应用于丙酸甲酯与甲醇氧化偶联制甲基丙烯酸甲酯反应中。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用减压浸渍法制备氧化催化剂和偶联催化剂，并通过分层装填后焙烧即可得到催化剂体系，因此，制备方法简单、生产成本低。
2、本发明采用氧化性气体为反应气，使得反应在氧化性气氛中进行，可以有效抑制或消除催化剂体系长期反应中积碳问题，进而显著抑制催化剂的失活，提高反应效率和使用寿命，因此，本发明催化剂体系具有活性高、选择性好、催化性能稳定的特点。
3、采用本发明双功能催化剂，可以一步法实现甲醇氧化和丙酸甲酯偶联，以甲醇替代甲醛作为反应物，可以缩减甲醇氧化制甲醛工艺，简化工艺流程，降低生产成本，适合甲基丙烯酸甲酯的规模化生产。
具体实施方式
一种双功能催化剂体系，该体系是指以负载型Fe-MoOx作为氧化催化剂、以负载型Cs-ZrOx作为偶联催化剂，先将偶联催化剂装填于反应管下层，再将氧化催化剂装填于反应管上层，分层装填后，于流动气氛下经200~600 ℃焙烧5 h即得。焙烧气氛为空气、氮气和二氧化碳中的至少一种，气体体积空速为300 h-1。
其中：氧化催化剂与偶联催化剂的重量比为0.1~1：1。
氧化催化剂的粒径为20~60目，且以质量分数计，活性组分铁钼氧化物的含量为1~50 wt%，铁钼摩尔比为0.1~1:1，余量为载体。该氧化催化剂按下述方法制得：将铁盐和钼盐溶解于去离子水中，得到5~30 g/L的溶液；然后将载体加入该溶液中，减压搅拌1 h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
偶联催化剂的粒径为20~60目，且以质量分数计，活性组分铯氧化物含量为1~50wt%，助剂锆氧化物含量为0.01~1 wt%，余量为载体。该偶联催化剂按下述方法制得：将铯盐和锆盐溶解于去离子水中，得到浓度为5~50 g/L的溶液；然后将载体加入该溶液中，减压搅拌1 h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
实施例1 一种双功能催化剂体系，该体系是指分别称取1 g Fe-MoOx/SiO2和10 gCs-ZrOx/SiO2样品，偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层，通入氮气，升温至450 ℃处理5 h即得。
其中：Fe-MoOx/SiO2催化剂中铁钼氧化物含量5%，余量为载体SiO2，其中铁钼摩尔比为0.2:1。
Fe-MoOx/SiO2制备方法：称量0.51 g Fe(NO3)3•9H2O和1.10 g (NH4)6Mo7O24•4H2O一起溶于160 mL去离子水，得到10 g/L的混合溶液；然后加入19 g SiO2载体，减压搅拌1 h后，升温至80 ℃蒸干水分，于110℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/SiO2催化剂中铯氧化物含量为10%，助剂锆氧化物含量为0.05%，余量为载体SiO2。
Cs-ZrOx/SiO2制备方法：称取2.77 g CsNO3和0.035 g Zr(NO3)4•5H2O一起溶于140mL去离子水，得到20 g/L混合溶液；然后加入18 g SiO2载体，减压搅拌1 h后，升温至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
实施例2 一种双功能催化剂体系同实施例1。
其中：Fe-MoOx/SiO2催化剂中铁钼氧化物含量1%，余量为载体SiO2，其中铁钼摩尔比为1:1。
Fe-MoOx/SiO2制备方法：称量0.025 g FeCl3•6H2O和0.024 g MoCl5一起溶于10 mL去离子水，得到5 g/L的混合溶液；然后加入19.98 g SiO2载体，减压搅拌1 h后，升温至80℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。
实施例3 一种双功能催化剂体系同实施例1。
其中：Fe-MoOx/SiO2催化剂中铁钼氧化物含量50%，余量为载体SiO2，其中铁钼摩尔比为0.1:1。
Fe-MoOx/SiO2制备方法：称量2.01 g Fe(OAc)3•4H2O和12.90 g (NH4)2MoO4一起溶于500 mL去离子水，得到30 g/L的混合溶液；然后加入10 g SiO2载体，减压搅拌1 h后，升温至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。
实施例4 一种双功能催化剂体系同实施例1。
其中：Fe-MoOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。
Cs-ZrOx/SiO2催化剂中铯氧化物含量为1%，助剂锆氧化物含量为0.01%，余量为载体SiO2。
Cs-ZrOx/SiO2制备方法：称取0.24 g CsCl和0.005 g ZrOCl2•8H2O一起溶于140mL去离子水，得到5 g/L混合溶液；然后加入19.6 g SiO2载体，减压搅拌1 h后，升温至80℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
实施例5 一种双功能催化剂体系同实施例1。
其中：Fe-MoOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。Cs-ZrOx/SiO2催化剂中铯氧化物含量为50%，助剂锆氧化物含量为0.1%，余量为载体SiO2。
Cs-ZrOx/SiO2制备方法：称取13.62 g CsOAc和0.46 g 柠檬酸锆一起溶于280 mL去离子水，得到50 g/L混合溶液；然后加入9.98 g SiO2载体，减压搅拌1 h后，升温至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
实施例6 一种双功能催化剂体系，该体系是指分别称取4 g Fe-MoOx/Al2O3和8 gCs-ZrOx/Al2O3样品，偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层，通入氮气，升温至450 ℃处理5 h即得。
其中：Fe-MoOx/Al2O3催化剂中铁钼氧化物含量5%，余量为载体Al2O3，其中铁钼摩尔比为0.2:1。
Fe-MoOx/Al2O3制备方法：称量0.51 g Fe(NO3)3•9H2O和1.10 g (NH4)6Mo7O24•4H2O一起溶于160 mL去离子水，得到10 g/L的混合溶液；然后加入19 g Al2O3载体，减压搅拌1 h后，升温至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/Al2O3催化剂中铯氧化物含量为10%，助剂锆氧化物含量为0.05%，余量为载体Al2O3。
Cs-ZrOx/Al2O3制备方法：称取2.77 g CsNO3和0.035 g Zr(NO3)4•5H2O一起溶于140 mL去离子水，得到20 g/L混合溶液；然后加入18 g Al2O3载体，减压搅拌1 h后，升温至80℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
实施例7 一种双功能催化剂体系，该体系是指分别称取2 g Fe-MoOx/MgO和10 gCs-ZrOx/MgO样品，偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层，通入氮气，升温至450 ℃处理5 h即得。
其中：Fe-MoOx/MgO催化剂中铁钼氧化物含量5%，余量为载体MgO，其中铁钼摩尔比为0.2:1。
Fe-MoOx/MgO制备方法：称量0.51 g Fe(NO3)3•9H2O和1.10 g (NH4)6Mo7O24•4H2O一起溶于160 mL去离子水，得到10 g/L的混合溶液；然后加入19 g MgO载体，减压搅拌1 h后，升温至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/MgO催化剂中铯氧化物含量为10%，助剂锆氧化物含量为0.05%，余量为载体MgO。
Cs-ZrOx/MgO制备方法：称取2.77 g CsNO3和0.035 g Zr(NO3)4•5H2O一起溶于140mL去离子水，得到20 g/L混合溶液；然后加入18 g MgO载体，减压搅拌1 h后，升温至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
实施例8 一种双功能催化剂体系，该体系是指分别称取5 g Fe-MoOx/AC和5 gCs-ZrOx/AC样品，偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层，通入氮气，升温至450 ℃处理5 h即得。
其中：Fe-MoOx/AC催化剂中铁钼氧化物含量5%，余量为载体AC，其中铁钼摩尔比为0.2:1。
Fe-MoOx/AC制备方法：称量0.51 g Fe(NO3)3•9H2O和1.10 g (NH4)6Mo7O24•4H2O一起溶于160 mL去离子水，得到10 g/L的混合溶液；然后加入19 g AC载体，减压搅拌1 h后，升温至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
Cs-ZrOx/AC催化剂中铯氧化物含量为10%，助剂锆氧化物含量为0.05%，余量为载体AC。
Cs-ZrOx/AC制备方法：称取2.77 g CsNO3和0.035 g Zr(NO3)4•5H2O一起溶于140mL去离子水，得到20 g/L混合溶液；然后加入18 g AC载体，减压搅拌1 h后，升温至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
实施例9 一种双功能催化剂体系，该体系是指分别称取1 g Fe-MoOx/SiO2和10 gCs-ZrOx/SiO2样品，偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层，通入空气，升温至200 ℃处理5 h即得。
其中：Fe-MoOx/SiO2催化剂及其制备方法、Cs-ZrOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。
实施例10 一种双功能催化剂体系，该体系是指分别称取1 g Fe-MoOx/SiO2和10 gCs-ZrOx/SiO2样品，偶联催化剂装填于反应管下层、氧化催化剂装填于反应管上层，二氧化碳，升温至600 ℃处理5 h即得。
其中：Fe-MoOx/SiO2催化剂及其制备方法、Cs-ZrOx/SiO2催化剂及其制备方法同实施例1。
上述实施例1~10所得双功能催化剂体系的应用：该催化剂体系应用于丙酸甲酯与甲醇氧化偶联制甲基丙烯酸甲酯反应中。
反应条件：20 wt%丙酸甲酯-甲醇溶液为原料，反应温度为350 ℃，反应压力为5atm，质量空速为0.30 h-1，空气与原料的体积比为800:1。反应尾气经背压阀卸至常压，经气液分离后于室温下定时取样，反应液用气-质联用仪及气相色谱仪分析，并进行性能评价，结果如表1所示。
由表1可以看出，以合适的氧化催化剂和偶联催化剂以上下层装填方式形成的催化剂体系，可以实现丙酸甲酯和甲醇高效氧化偶联制备甲基丙烯酸甲酯，在适当的反应温度、反应压力及空速下，可以取得>40%丙酸甲酯转化率和>90%甲基丙烯酸甲酯选择性，为MMA的工业化生产提供了一条新路径。
表1 不同催化剂体系催化丙酸甲酯和甲醇氧化偶联制备甲基丙烯酸甲酯的试验结果
Claims (10)
1.一种双功能催化剂体系，其特征在于：该体系是指以负载型Fe-MoOx作为氧化催化剂、以负载型Cs-ZrOx作为偶联催化剂，先将所述偶联催化剂装填于反应管下层，再将所述氧化催化剂装填于反应管上层，分层装填后经焙烧即得；所述氧化催化剂与所述偶联催化剂的重量比为0.1~1：1。
2.如权利要求1所述的一种双功能催化剂体系，其特征在于：所述氧化催化剂的粒径为20~60目，且以质量分数计，活性组分铁钼氧化物的含量为1~50 wt%，铁钼摩尔比为0.1~1:1，余量为载体。
3.如权利要求2所述的一种双功能催化剂体系，其特征在于：所述氧化催化剂按下述方法制得：将铁盐和钼盐溶解于去离子水中，得到5~30 g/L的溶液；然后将载体加入该溶液中，减压搅拌1 h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
4.如权利要求3所述的一种双功能催化剂体系，其特征在于：所述铁盐为Fe(NO3)3•9H2O、FeCl3•6H2O和Fe(OAc)3•4H2O中的至少一种；所述钼盐为MoCl5、(NH4)2MoO4和(NH4)6Mo7O24•4H2O中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种双功能催化剂体系，其特征在于：所述偶联催化剂的粒径为20~60目，且以质量分数计，活性组分铯氧化物含量为1~50 wt%，助剂锆氧化物含量为0.01~1 wt%，余量为载体。
6.如权利要求5所述的一种双功能催化剂体系，其特征在于：所述偶联催化剂按下述方法制得：将铯盐和锆盐溶解于去离子水中，得到浓度为5~50 g/L的溶液；然后将载体加入该溶液中，减压搅拌1 h后，加热至80 ℃蒸干水分，于110 ℃干燥12 h即得。
7.如权利要求6所述的一种双功能催化剂体系，其特征在于：所述铯盐为CsNO3、CsCl和CsOAc中的至少一种；所述锆盐为Zr(NO3)4•5H2O、ZrOCl2•8H2O和柠檬酸锆中的至少一种。
8.如权利要求2或5所述的一种双功能催化剂体系，其特征在于：所述载体是指SiO2、Al2O3、MgO和活性炭中的至少一种。
9.如权利要求1所述的一种双功能催化剂体系，其特征在于：所述焙烧是指流动气氛焙烧，其温度为200~600 ℃，时间为5 h；所述焙烧气氛为空气、氮气和二氧化碳中的至少一种，气体体积空速为300 h-1。
10.如权利要求1所述的一种双功能催化剂体系的应用，其特征在于：该催化剂体系应用于丙酸甲酯与甲醇氧化偶联制甲基丙烯酸甲酯反应中。
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