CN113713819A - 一种催化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂组合物及其制备方法和应用。所述催化剂组合物包括羟醛缩合活性组分、加氢活性组分、活性助剂和载体，其中，所述羟醛缩合活性组分为选自Cs的无机物和Cs的有机物中的一种或多种；所述加氢活性组分为选自Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的无机物和有机物中的一种或多种；所述活性助剂为选自La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的无机物和有机物的一种或多种；所述载体为选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、分子筛中的一种。该催化剂组合物可用于醋酸甲酯、甲醛与氢气经羟醛缩合、加氢反应制备丙酸甲酯。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地，涉及一种双功能催化剂组合物及其制备方法和应用，该催化剂组合物可用于醋酸甲酯、甲醛与氢气经羟醛缩合、加氢反应制备丙酸甲酯。
背景技术
丙酸甲酯是无色透明液体，微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚，具有酯的一般性质，在苛性碱存在下容易水解。作为最基础的化工原料，丙酸甲酯广泛应用于香料及调味品，还用作医药和有机合成中间体。最重要的是，丙酸甲酯是合成甲基丙烯酸甲酯的原料，随着甲基丙烯酸甲酯技术的发展，丙酸甲酯在未来的潜力巨大。
现有制备丙酸甲酯的方法主要有丙酸酯化法、乙烯羰基化法和丙烯酸甲酯加氢法这三种方法。
传统丙酸酯化是以硫酸为催化剂，但因存在氧化性和脱水性，导致反应副反应过多，影响了反应效果。为了解决这些问题，CN104761451A和CN101560152B使用树脂为催化剂，CN102336661A以离子液为催化剂，替代原有催化剂，缓解了该酯化反应的矛盾。但该反应原料丙酸甲酯总体产能较小，不能满足大规模生产需求。
乙烯羰基化法，以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料，在贵金属催化下生产丙酸甲酯。CN108003023A、CN108003024A和CN103319337A均报道了该反应工艺，其中，大连化物所采用了非均相催化剂-固定床反应方式，规避了原有均相反应难分离，能耗高等缺点。但反应原料乙烯和一氧化碳存在运输难，储运难等特点，只适用于特定企业进行生产。
丙烯酸甲酯加氢法是以丙烯酸甲酯和氢气为原料，在加氢催化剂的作用下，生成丙酸甲酯，该方法以丙烯酸甲酯为原料，成本过高，且因原料积碳等原因，催化剂不能长周期运行，限制了该工艺发展。
近年来，国内外单位和学者采用醋酸甲酯与甲醛来合成丙烯酸甲酯，虽然取得了一定的成效，但仍存在反应转化率低，催化剂积碳严重，催化剂寿命短等缺点，经分析，造成这个现象的主要原因是丙烯酸甲酯在高温下特别容易聚合、积碳，使催化剂快速失活，催化效果大打折扣。
发明内容
本发明所要解决的技术问题主要在于反应物中存在甲醛这种也易于被加氢的原料，这就会造成碳碳双键和碳氧双键会存在加氢竞争关系，如果甲醛被加氢成甲醇，会影响整个反应的进行。
为了解决这一问题，本发明提供了一种兼顾羟醛缩合和加氢性能的催化剂组合物，该催化剂组合物同时具备碱催化和选择加氢的功效，通过多种金属活性组分的组合，完美的解决了上述矛盾。
因此，一方面，本发明提供了一种催化剂组合物，其包括羟醛缩合活性组分、加氢活性组分、活性助剂和载体；其中，
所述羟醛缩合活性组分为选自Cs的无机物和Cs的有机物中的一种或多种；
所述加氢活性组分为选自Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的无机物和Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的有机物中的一种或多种；
所述活性助剂为选自La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的无机物和La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的有机物中的一种或多种；
所述载体为选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、分子筛中的一种。
本发明的催化剂组合物中，优选地，基于所述载体的质量，所述羟醛缩合活性组分、加氢活性组分、活性助剂含量如下：
羟醛缩合活性组分：以Cs的质量计，1-15wt％，优选为3-8wt％，更优选为5-8wt％；
加氢活性组分：以加氢活性组分金属质量计，0.01-3wt％，优选0.1-1.5wt％，更优选为0.5-1wt％；
活性助剂：以助剂中的金属质量计，0.01-5wt％，优选0.1-4wt％，更优选为0.13-3wt％。
本发明的催化剂组合物中的铯源来自铯的无机物和有机物。优选地，所述Cs的无机物为选自硝酸铯、碳酸铯、氯化铯、硅酸铯、氢氧化铯的一种或多种；Cs的有机物为选自醋酸铯、丙酸铯和草酸铯中的一种或多种；更优选地，所述羟醛缩合活性组分选自碳酸铯、硝酸铯、硅酸铯和醋酸铯中的一种或多种。
本发明的催化剂组合物中，优选地，所述Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的无机物为选自Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐的一种或多种，其中所述Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的有机物为选自Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的草酸盐和醋酸盐中的一种或多种；更优选地，所述加氢活性组分选自Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的氯化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种，例如Ni、Pt、Pd的硝酸盐或带有结晶水的硝酸盐、氯化物，如Ni(NO3)2·6H2O、PdCl2、H2PtCl6等。
本发明的催化剂组合物中，优选地，所述La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的无机物为选自La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐中的一种或多种；所述La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的有机物为选自La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti草酸盐和醋酸盐中的一种或多种，例如Zr的硝酸盐或带有结晶水的硝酸盐，如Zr(NO3)4·5H2O。
另一方面，本发明提供了一种制备上述催化剂组合物的方法，包括：
(1)催化剂前驱体的制备：将羟醛缩合活性组分、加氢活性组分、活性助剂混合并配置成溶液，然后对载体进行浸渍，静置，干燥和任选的焙烧，得催化剂前驱体；或者将羟醛缩合活性组分、加氢活性组分、活性助剂分别配置成溶液，或者将羟醛缩合活性组分、加氢活性组分和活性助剂中的一者或两者与剩余的两者或一者分别配置成溶液，依次对载体进行浸渍，静置，干燥和任选的焙烧，得催化剂前驱体；
(2)催化剂的活化：包括催化剂前驱体的干燥和焙烧；
(3)催化剂的还原：包括步骤(2)活化的催化剂在还原气体气氛下对加氢组分的还原。
优选地，步骤(1)催化剂前驱体制备过程中，基于所述载体的质量，所述羟醛缩合活性组分、加氢活性组分、活性助剂含量如下：羟醛缩合活性组分：以Cs的质量计，1-15wt％，优选为3-8wt％，更优选为5-8wt％；加氢活性组分：以加氢活性组分金属质量计，0.01-3wt％，优选0.1-1.5wt％，更优选为0.13-1wt％；活性助剂：以助剂中的金属质量计，0.01-5wt％，优选0.1-4wt％，更优选为0.5-3wt％。
优选地，步骤(1)催化剂前驱体制备过程中，浸渍方式可采用共浸渍的方式将各活性组分的混合液浸渍于载体上，再经静置、干燥和任选的焙烧；或先浸渍羟醛缩合活性组分、加氢活性组分和活性助剂其中的一种组分(例如加氢活性组分)经静置、干燥和任选的焙烧后形成前驱体中间物后再浸渍其余组分或其余两种组分，再经静置、干燥和任选的焙烧；亦或先浸渍其中的两个组分(例如羟醛缩合活性组分和活性助剂)，经静置、干燥和任选的焙烧后形成前驱体中间物后，再浸渍另外一种组分，再经静置、干燥和任选的焙烧。
优选地，步骤(1)催化剂前驱体制备过程中，单次浸渍时间为0.1-1h，优选为0.2-0.5h，浸渍温度为20-70℃，浸渍完后，静置6-12h，然后在60-120℃下干燥4-6h。
优选地，步骤(2)催化剂前驱体活化过程中，包括在120-150℃下干燥2-4h，进而在焙烧炉中进行焙烧，以1-15℃/min，优选5-10℃/min的升温速率，焙烧阶段适宜终点温度为400-600℃，并在终点温度保持4-6h。
优选地，步骤(3)催化剂前驱体还原过程中，还原压力为1-10bar，还原气体为一氧化碳或氢气，还原气体所占体积比例为10-100％，其余气体为惰性气体；以1-10℃/min，优选1-5℃/min的升温速率还原终点温度根据加氢活性组分为200-600℃，并在终点温度保持4-6h，结束阶段中，催化剂在惰性气氛中以1-10℃/min的速率升至或降至反应温度。
本发明制备的催化剂金属组分在载体表面分布均匀，无明显聚集现象，具有纳米级尺寸，这也保证了加氢反应的选择性。
再一方面，本发明提供了一种由醋酸甲酯、甲醛及氢气经羟醛缩合和加氢反应制备丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：
醋酸甲酯、甲醛、甲醇和氢气在任何一种上述催化剂存在情况下，经气相反应，制备得到丙酸甲酯。
优选地，所述醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为5:1-1:5，甲醇和甲醛的摩尔比为5:1-1:5，氢气与醋酸甲酯的摩尔比为1:1-100:1，反应温度为280-360℃，压力为1-10bar；以醋酸甲酯、甲醛和甲醇三者质量和计，催化剂质量空速为0.1-10h-1。
本发明人将加氢反应引入该羟醛缩合反应中，使羟醛缩合反应生成的丙烯酸甲酯快速的生成不易积碳的丙酸甲酯，不但解决了羟醛缩合步骤反应催化剂积碳问题，也省去了丙烯酸甲酯加氢反应步骤，同时也为后续的产品分离节省了工艺操作和大量能耗，可谓一举多得。
本发明通过羟醛缩合和加氢反应的结合，有效的抑制了催化剂表面的积碳，使得催化剂积碳速率明显降低，提高了催化剂的抗积碳性能，从而增强催化剂的稳定性，延长了催化剂单次使用时间，降低了催化剂再生频次，提高了生产效率，缩短了反应流程及分离能耗，具有非常大的实际工业应用价值。
具体实施方式
本发明通过以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例。
制备实施例1
将2.19g CsNO3和0.19g Zr(NO3)4·5H2O溶于18ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液；称取30.0g Al2O3载体，在25℃下浸渍于上述溶液中，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到前驱体中间物；将0.74g Ni(NO3)2·6H2O溶于18ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液，并在25℃下将该溶液浸渍到上述干燥后的前驱体中间物上，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；该前驱体在烘箱中，120℃下干燥2h，马弗炉中450℃焙烧4h；最后再将活化后的催化剂装至固定床中，在400℃下，5bar下进行还原，制备得到催化剂，催化剂编号1#，还原后将温度降至反应温度，进行评价。
制备实施例2
将1.83g Cs2CO3和0.19g Zr(NO3)4·5H2O溶于18ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液；称取30.0g Al2O3载体，在25℃下浸渍于上述溶液中，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到前驱体中间物；将0.25g PdCl2溶于18ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液，并在25℃下将该溶液浸渍到上述干燥后的前驱体中间物上，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；该前驱体在烘箱中，120℃下干燥2h，马弗炉中450℃焙烧4h；最后再将活化后的催化剂装至固定床中，在200℃下，5bar下进行还原，制备得到催化剂，催化剂编号2#，还原后将温度升至反应温度，进行评价。
制备实施例3
将0.25g PdCl2溶于18ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液；称取30.0g Al2O3载体，在25℃下浸渍于上述溶液中，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到前驱体中间物；将1.83g Cs2CO3和0.19g Zr(NO3)4·5H2O溶于18ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液，并在25℃下将该溶液浸渍到上述干燥后的前驱体中间物上，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；该前驱体在烘箱中，120℃下干燥2h，马弗炉中450℃焙烧4h；最后再将活化后的催化剂装至固定床中，在200℃下，5bar下进行还原，制备得到催化剂，催化剂编号3#，还原后将温度升至反应温度，进行评价。
制备实施例4
将0.31g H2PtCl6溶于18ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液；称取30.0g Al2O3载体，在25℃下浸渍于上述溶液中，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到前驱体中间物；将1.83g Cs2CO3和0.19g Zr(NO3)4·5H2O溶于18ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液，并在25℃下将该溶液浸渍到上述干燥后的前驱体中间物上，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；该前驱体在烘箱中，120℃下干燥2h，马弗炉中450℃焙烧4h；最后再将活化后的催化剂装至固定床中，在200℃下，5bar下进行还原，制备得到催化剂，催化剂编号4#，还原后将温度升至反应温度，进行评价。
制备实施例5
将0.31g H2PtCl6溶于30ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液；称取30.0g SiO2载体，在25℃下浸渍于上述溶液中，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到前驱体中间物；将1.83g Cs2CO3和0.19g Zr(NO3)4·5H2O溶于30ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液，并在25℃下将该溶液浸渍到上述干燥后的前驱体中间物上，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；该前驱体在烘箱中，120℃下干燥2h，马弗炉中450℃焙烧4h；最后再将活化后的催化剂装至固定床中，在200℃下，5bar下进行还原，制备得到催化剂，催化剂编号5#，还原后将温度升至反应温度，进行评价。
制备实施例6
将0.31g H2PtCl6、1.83g Cs2CO3和0.19g Zr(NO3)4·5H2O溶于30ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液；称取30.0g SiO2载体，在25℃下浸渍于上述溶液中，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；该前驱体在烘箱中，120℃下干燥2h，马弗炉中450℃焙烧4h；最后再将活化后的催化剂装至固定床中，在200℃下，5bar下进行还原，制备得到催化剂，催化剂编号6#，还原后将温度升至反应温度，进行评价。
制备实施例7
将0.31g H2PtCl6溶于30ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液；称取30.0g SiO2载体，在25℃下浸渍于上述溶液中，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，120℃下干燥2h，马弗炉中450℃焙烧4h，得到前驱体中间物；将1.83g Cs2CO3和0.19g Zr(NO3)4·5H2O溶于30ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液，并在25℃下将该溶液浸渍到上述干燥后的前驱体中间物上，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到催化剂前驱体；该前驱体在烘箱中，120℃下干燥2h，马弗炉中450℃焙烧4h；最后再将活化后的催化剂装至固定床中，在200℃下，5bar下进行还原，制备得到催化剂，催化剂编号7#，还原后将温度升至反应温度，进行评价。
实施例1-7
将上述1-7#催化剂在固定床中进行评价，反应原料为醋酸甲酯、甲醛、甲醇混合液和氢气，其中，醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为2:1，甲醇和甲醛的摩尔比为5:1，氢气与醋酸甲酯的摩尔比为10:1，反应温度为350℃，压力为1-10bar；以醋酸甲酯、甲醛和甲醇三者质量和计，催化剂质量空速为3.6h-1条件下，上述液体物料和氢气经过催化剂床层，反应48h，反应产物为丙酸甲酯。评价结果如下表所示：
对比实施例
将1.83g Cs2CO3和0.19g Zr(NO3)4·5H2O溶于30ml去离子水中搅拌溶解，配制成溶液；称取30.0g SiO2载体，在25℃下浸渍于上述溶液中，浸渍0.5h，静置12h，然后在烘箱中90℃下干燥4h，得到前驱体中间物；120℃下干燥2h，马弗炉中450℃焙烧4h，制备得到催化剂。
将上述催化剂在固定床中进行评价，反应原料为醋酸甲酯、甲醛和甲醇，其中，醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为2:1，甲醇和甲醛的摩尔比为5:1，反应温度为350℃，压力为1bar；以醋酸甲酯、甲醛和甲醇三者质量和计，催化剂质量空速为3.6h-1条件下，上述反应原料经过催化剂床层反应48h，反应产物为丙烯酸甲酯。醋酸甲酯转化率为7.34％，选择性为74.84％，催化剂积碳为12.46％(wt％)。
可见，尽管对比实施例与本发明实施例的产物不同，但是对比实施例中的转化率和选择性数值都低于本发明实施例，对比实施例中的催化剂积碳明显高于本发明实施例，即使再利用单独的加氢催化剂进行反应，其整体效益更加不如本发明实施例。
Claims (10)
1.一种催化剂组合物，其包括羟醛缩合活性组分、加氢活性组分、活性助剂和载体；其中，
所述羟醛缩合活性组分为选自Cs的无机物和Cs的有机物中的一种或多种；
所述加氢活性组分为选自Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的无机物和Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的有机物中的一种或多种；
所述活性助剂为选自La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的无机物和La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的有机物中的一种或多种；
所述载体为选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、分子筛中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于所述载体的质量，所述羟醛缩合活性组分、加氢活性组分、活性助剂含量如下：
羟醛缩合活性组分：以Cs的质量计，1-15wt％，优选为3-8wt％，更优选为5-8wt％；
加氢活性组分：以加氢活性组分金属质量计，0.01-3wt％，优选0.1-1.5wt％，更优选为0.5-1wt％；
活性助剂：以助剂中的金属质量计，0.01-5wt％，优选0.1-4wt％，更优选为0.13-3wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，
其中，所述Cs的无机物为选自硝酸铯、碳酸铯、氯化铯、硅酸铯、氢氧化铯中的一种或多种；所述Cs的有机物为选自醋酸铯、丙酸铯和草酸铯中的一种或多种；更优选地，所述羟醛缩合活性组分为选自碳酸铯、硝酸铯、硅酸铯和醋酸铯中的一种或多种；
其中，所述Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的无机物为选自Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐中的一种或多种，所述Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的有机物为选自Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的草酸盐和醋酸盐中的一种或多种；更优选地，所述加氢活性组分为选自Ni、Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru的氯化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或多种；
其中，所述La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的无机物为选自La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐中的一种或多种；所述La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的有机物为选自La、Ce、Sb、Ir、Zr、Nd、Ti的草酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的催化剂组合物的方法，包括：
(1)催化剂前驱体的制备：将羟醛缩合活性组分、加氢活性组分、活性助剂混合并配置成溶液，然后对载体进行浸渍，静置，干燥和任选的焙烧，得催化剂前驱体；或者将羟醛缩合活性组分、加氢活性组分、活性助剂分别配置成溶液，或者将羟醛缩合活性组分、加氢活性组分和活性助剂中的一者或两者与剩余的两者或一者分别配置成溶液，依次对载体进行浸渍，静置，干燥和任选的焙烧，得催化剂前驱体；
(2)催化剂的活化：包括催化剂前驱体的干燥和焙烧；
(3)催化剂的还原：包括步骤(2)活化的催化剂在还原气体气氛下对加氢组分的还原。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)催化剂前驱体制备过程中，基于所述载体的质量，所述羟醛缩合活性组分、加氢活性组分、活性助剂含量如下：羟醛缩合活性组分：以Cs的质量计，1-15wt％，优选为3-8wt％，更优选为5-8wt％；加氢活性组分：以加氢活性组分金属质量计，0.01-3wt％，优选0.1-1.5wt％，更优选为0.5-1wt％；0.13-3wt％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)催化剂前驱体制备过程中，浸渍方式可采用共浸渍的方式将各活性组分的混合液浸渍于载体上，再经静置、干燥和任选的焙烧；或先浸渍羟醛缩合活性组分、加氢活性组分和活性助剂其中的一种组分(例如加氢活性组分)经静置、干燥和任选的焙烧后形成前驱体中间物后再浸渍其余组分或其余两种组分，再经静置、干燥和任选的焙烧；亦或先浸渍其中的两个组分(例如羟醛缩合活性组分和活性助剂)，经静置、干燥和任选的焙烧后形成前驱体中间物后，再浸渍另外一种组分，再经静置、干燥和任选的焙烧。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)催化剂前驱体制备过程中，单次浸渍时间为0.1-1h，优选为0.2-0.5h，浸渍温度为20-70℃，浸渍完后，静置6-12h，然后在60-120℃下干燥4-6h。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)催化剂前驱体活化过程中，包括在120-150℃下干燥2-4h，进而在焙烧炉中进行焙烧，以1-15℃/min，优选5-10℃/min的升温速率，焙烧阶段适宜终点温度为400-600℃，并在终点温度保持4-6h。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(3)催化剂前驱体还原过程中，还原压力为1-10bar，还原气体为一氧化碳或氢气，还原气体所占体积比例为10-100％，其余气体为惰性气体；以1-10℃/min，优选1-5℃/min的升温速率还原终点温度根据加氢活性组分为200-600℃，并在终点温度保持4-6h，结束阶段中，催化剂在惰性气氛中以1-10℃/min的速率升至或降至反应温度。
10.一种由醋酸甲酯、甲醛及氢气经羟醛缩合和加氢反应制备丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：
醋酸甲酯、甲醛、甲醇和氢气在权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物存在情况下，经气相反应，制备得到丙酸甲酯。
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