CN111054390A - 一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂，属于加氢催化剂技术领域。按质量百分数计，包括活性组分0.05～0.5％，助剂0.02～0.5％，其余为载体，所述活性组分为贵金属Ru、Pd、Pt中的一种或多种，所述助剂为Ni、Cu中的一种或两种，所述载体为氧化铈CeO2。本发明还提供所述催化剂的制备方法及应用。本发明丙烯酸甲酯加氢制丙烯甲酸催化剂，其反应温度低、压力低，丙烯酸甲酯转化率≥99％，丙酸甲酯选择性≥99％，反应后催化剂与反应体系易分离且可以多次循环使用。

Description

一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于加氢催化剂技术领域，具体为一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂及其制备和应用。
背景技术
丙酸甲酯是一种具有多种用途的酯类原料，常用作萃取剂、食品或化妆品的香料、增塑剂，也可作为中间体用于生产其他化学品，如甲基丙烯酸甲酯、丙酸丙酯等。丙酸甲酯通常采用丙酸和甲醇酯化得到，而近年来，随着醋酸甲酯制甲基丙烯酸甲酯工艺的不断研究，作为其中的一环，丙烯酸甲酯选择加氢制丙酸甲酯也备受关注。
从丙烯酸甲酯的分子结构可知，其同时含有C＝C键和C＝O键，并且C＝C键和C＝O键形成共轭体系。丙烯酸甲酯加氢过程中，C＝C键和C＝O键的加氢存在竞争关系，即C＝C键和C＝O键可分别加氢，亦可同时加氢，但合成丙酸甲酯主要是通过C＝C键加氢。目前丙烯酸甲酯加氢催化剂以贵金属催化剂为主，且主要是均相催化剂，催化剂的分离回收难度较大，其制备工艺复杂成本高；多相催化体系中活性组分多以Pd、Au为主，但目前多相催化体系研究中仍然存在反应温度高，产物选择性低等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂多为均相催化剂，其分离困难、成本高、丙酸甲酯选择性低、反应温度高这一现状，提供一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂及其制备方法和应用。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂，按质量百分数计，包括活性组分0.05～0.5％，助剂0.02～0.5％，其余为载体，所述活性组分为贵金属Ru、Pd、Pt中的一种或多种，所述助剂为Ni、Cu中的一种或两种，所述载体为氧化铈CeO2。
进一步，所述载体为非水溶剂溶胶凝胶法制备的氧化铈CeO2。
一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化铈载体的制备：将硝酸铈与苯甲醇混合均匀后加热回流，经除水处理后继续回流，然后经离心洗涤，干燥焙烧后得氧化铈载体；
硝酸铈和苯甲醇混合回流等属于溶胶凝胶法制备纳米氧化铈的方法，这种方法制备的氧化铈具有比表面积大，氧化铈粒径小的优势，这使得活性组分如Pd可以在载体氧化铈表面分散性更好，另外助剂组分也会与氧化铈形成复合物相互作用，在加氢过程中取得有益作用。
2)活性组分与助剂的浸渍负载：将活性组分可溶性盐的水溶液或醇溶液和助剂可溶性盐的水溶液或醇溶液，与步骤1)得到的氧化铈载体等体积浸渍，干燥，焙烧得到催化剂成品。
进一步，步骤1)中，所述硝酸铈与苯甲醇的摩尔比为1:2～1:8；所述氧化铈载体的比表面积为120～350m2/g。
进一步，所述混合均匀后的加热回流时间为0.5～4h，除水处理后继续回流时间为2～24h，加热回流的温度为80～100℃。
进一步，步骤1)中，所述除水处理为敞口处理保持5～10min保证混合液中少量水挥发；所述干燥温度为90～110℃，时间为2-24h；焙烧温度为300～500℃，时间为4-12h。
进一步，步骤2)中，所述活性组分可溶性盐为RuCl3·3H2O、PdCl2、Pd(NO3)2、H2PtCl6·6H2O中的一种或多种，所述助剂可溶性盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2、Cu(NO3)2·5H2O、CuCl2中的一种或多种；所述干燥温度为90～110℃，时间为2-24h；焙烧温度为300～450℃，时间为4-12h。
一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的应用，所述催化剂在丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯中的应用，
进一步，所述催化剂在反应前催化剂需要进行还原处理，还原处理为：以H2与Ar、N2中一种或两种混合气作为还原气，H2体积百分含量为0.5-30％，气体空速为50-20000h-1，还原压力为0.1～0.9MPa，还原温度为250～350℃的条件下还原4～20h。
进一步，所述丙烯酸甲酯加氢反应在固定床反应装置进行，反应温度为70～115℃，压力为0.5～2MPa，丙烯酸甲酯进料量为0.05～1mL/min，空速为500～5000h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明丙烯酸甲酯加氢制丙烯甲酸催化剂，其反应温度低、压力低，丙烯酸甲酯转化率≥99％，丙酸甲酯选择性≥99％，反应后催化剂与反应体系易分离且可以多次循环使用。
2、本发明丙烯酸甲酯加氢制丙烯甲酸催化剂制备方法操作简便，载体比表面积大，贵金属分散性好、负载量低，催化剂成本低，稳定性好，极具工业价值。
附图说明
图1为实施例1丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的寿命图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的制备过程如下：
1、将硝酸铈与苯甲醇按照1:4的摩尔比进行混合，混合均匀后90℃加热回流2h，经过除水处理(回流过程进行约1h后，作敞口处理10min左右)后，继续回流3h，离心洗涤3次，100℃干燥4h，350℃焙烧4h后得氧化铈载体；
2、取一定量的RuCl3·3H2O、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2配成水溶液，Ru：(Cu+Ni)摩尔比＝1:0.4，Cu：Ni摩尔比＝1:2，Ru、Cu的混合溶液与步骤1中焙烧后的氧化铈载体进行等体积浸渍4h，浸渍后在90℃干燥4h，400℃焙烧12h；其中Ru负载量为质量百分数0.4％。
本实施例催化剂中，活性组分Ru的百分含量为0.4％，Cu和Ni的百分含量分别为0.034％、0.062％；其余为载体。所得催化剂记为D1。
实施例2
本实施例丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的制备过程如下：
1、将硝酸铈与苯甲醇按照摩尔比1:6比例进行混合，混合均匀后100℃加热回流4h，经过除水处理后，继续回流5h，离心洗涤3次，110℃干燥6h，300℃焙烧12h后得氧化铈载体；
2、取一定量的Pd(NO3)2、Ni(NO3)2配成水溶液，摩尔比Pd:Ni＝1:0.3，Pd、Ni混合溶液与步骤1中焙烧后的氧化铈载体进行等体积浸渍，90℃干燥12h，450℃焙烧12h；其中Pd负载量为质量百分数0.3％。
本实施例催化剂中，活性组分Pd的百分含量为0.3％，Ni的百分含量为0.05％，其余为载体。所得催化剂记为D2。
实施例3
本实施例丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的制备过程如下：
1、将硝酸铈与苯甲醇按照摩尔比1:8比例进行混合，混合均匀后90℃加热回流3h，经过除水处理后，继续回流8h，离心洗涤3次，120℃干燥20h，350℃焙烧8h后得氧化铈载体；
2、取一定量的H2PtCl6·6H2O、Cu(NO3)2配成水溶液，摩尔比Pt：Cu＝1:0.2，Pt、Ni混合溶液与步骤1中焙烧后的氧化铈载体进行等体积浸渍，100℃干燥24h，350℃焙烧8h；其中Pt负载量为质量百分数0.6％。
本实施例催化剂中，活性组分Pt的百分含量为0.6％，Cu的百分含量为0.04％，其余为载体。所得催化剂记为D3。
对比例1
将实施例1中硝酸铈与苯甲醇比例变为1:1，其余步骤不变。所得催化剂记为D4。
对比例2
将实施例1中硝酸铈与苯甲醇比例变为1:9，其余步骤不变。所得催化剂记为D5。
对比例3
将实施例1中载体变成商用氧化铝(就是去掉步骤1，直接用氧化铝载体进行浸渍)，其余步骤不变。所得催化剂记为D6。
催化剂性能测试
为了验证上述实施例1～3和对比例1～3所制备催化剂对丙烯酸甲酯转化率及丙酸甲酯选择性等相关性能的影响，分别利用催化剂D1～D6进行丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯反应，具体合成及反应工艺如下：
本实施例采用固定床反应器，其中，反应器内径为25mm，反应器内装热电偶套管，催化剂用量为10mL，催化剂在反应前需经过还原，还原过程包括以下步骤：H2含量为10％H2/N2(体积百分含量)，气体空速为10000h-1，还原压力为0.1MPa，在还原温度300℃条件下还原8h。
反应工艺：还原后的催化剂置于管式固定床反应器，反应前在H2/N2的气氛下以1℃/min的速率升温至90℃，通入预热70-100℃的丙烯酸甲酯蒸汽，丙烯酸甲酯蒸汽与氢氮混合气，混合后进入反应器床层与催化剂接触开始反应。反应空速为2000h-1，反应温度为100℃，反应压力为1MPa。原料气丙烯酸甲酯经汽化后和反应气氢气自上而下通过催化剂床层，产物丙酸甲酯经冷凝后收集。
各实施例催化剂性能测试结果列于下表1。
表1各实施例催化剂性能测试结果
催化剂 比表面积/m<sup>2</sup>·g 丙烯酸甲酯转化率/％ 丙酸甲酯选择性/％
D1 286 99.9 99.8
D2 305 99.3 99.7
D3 270 99.1 99.7
D4 185 90.7 89.5
D5 277 88.5 91.1
D6 298 81.6 83.0
从表1可以看出本申请丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂具有很好的比表面积，较高的丙烯酸甲酯转化率以及丙酸甲酯选择性，当将步骤1中的硝酸铈与苯甲醇比例改变时，会使催化剂的性能降低；若换成商用氧化铝载体，也会降低催化剂的性能。
实施例1制备的丙烯酸甲酯制丙酸甲酯催化剂的稳定性试验如附图1所示。从附图1可以看出，实施例制备得到的催化剂在工作1000小时仍有很好的丙烯酸甲酯转化率和丙酸甲酯选择性，说明本发明催化剂具有较好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂，其特征在于，按质量百分数计，包括活性组分0.05～0.5％，助剂0.02～0.5％，其余为载体，所述活性组分为贵金属Ru、Pd、Pt中的一种或多种，所述助剂为Ni、Cu中的一种或两种，所述载体为氧化铈CeO2。
2.如权利要求1所述一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂，其特征在于，所述载体为非水溶剂溶胶凝胶法制备的氧化铈CeO2。
3.如权利要求1或2所述一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)氧化铈载体的制备：将硝酸铈与苯甲醇混合均匀后加热回流，经除水处理后继续回流，然后经离心洗涤，干燥焙烧后得氧化铈载体；
2)活性组分与助剂的浸渍负载：将活性组分可溶性盐的水溶液或醇溶液和助剂可溶性盐的水溶液或醇溶液，与步骤1)得到的氧化铈载体等体积浸渍，干燥，焙烧得到催化剂成品。
4.如权利要求3所述一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硝酸铈与苯甲醇的比例的摩尔比为1:2～1:8；所述氧化铈载体的比表面积为120～350m2/g。
5.如权利要求3所述一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合均匀后的加热回流时间为0.5～4h，除水处理后继续回流时间为2～24h，加热回流的温度为80～100℃。
6.如权利要求3所述一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述除水处理为敞口处理保持5～10min保证混合液中少量水挥发；所述干燥温度为90～110℃，时间为2-24h；焙烧温度为300～500℃，时间为4-12h。
7.如权利要求3所述一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述活性组分可溶性盐为RuCl3·3H2O、PdCl2、Pd(NO3)2、H2PtCl6·6H2O 中的一种或多种，所述助剂可溶性盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2、Cu(NO3)2·5H2O、CuCl2中的一种或多种；所述干燥温度为90～110℃，时间为2-24h；焙烧温度为300～450℃，时间为4-12h。
8.如权利要求1所述一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯中的应用。
9.如权利要求8所述一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在反应前催化剂需要进行还原处理，还原处理为：以H2与Ar、N2中一种或两种混合气作为还原气，H2体积百分含量为0.5-30％，气体空速为50-20000h-1，还原压力为0.1～0.9MPa，还原温度为250～350℃的条件下还原4～20h。
10.如权利要求8所述一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂的应用，其特征在于，所述丙烯酸甲酯加氢反应在固定床反应装置进行，反应温度为70～115℃，压力为0.5～2MPa，丙烯酸甲酯进料量为0.05～1mL/min，空速为500～5000h-1。
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