CN112851505A - 一种丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯工艺。该工艺为：将含有微量阻聚剂的丙烯酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯泵入汽化塔，经汽化后同H2一同进入等温列管式反应器加氢。加氢出口产物用于预热原料及H2，并进一步冷凝后进入气液分离器。在气液分离器中分离甲醇或丙酸甲酯、产物丙酸甲酯和微量丙烯酸甲酯液相组分，同时分离出以H2为主要组分含有少量甲醇或丙酸甲酯、丙酸甲酯的气相组分，该气相依次进入预热器、汽化塔，循环回到反应器。该工艺有效解决了丙烯酸甲酯自聚问题，避免了设备及管道阻塞，同时解决了丙烯酸甲酯加氢强放热导致的副反应与催化剂烧结问题，提供了一种稳定高效的丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯技术。

Description

一种丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯工艺
技术领域
本发明专利涉及化工工艺及催化加氢技术领域，具体涉为一种丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯工艺。
背景技术
丙酸甲酯是一种重要的化工原料，能用作硝酸纤维素、硝基喷漆、涂料、清漆等的溶剂，也可用作香料及调味品的溶剂，还用作有机合成中间体。最近的研究还报道了以丙酸甲酯为原料合成甲基丙烯酸甲酯。
专利CN106674010A提出以丙酸甲酯为原料同甲醛反应得到甲基丙烯酸甲酯工艺。专利CN110981727A提出以醋酸及其酯同甲醛反应得到丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯加氢得到丙酸甲酯，丙酸甲酯同甲醛进行羟醛缩合得到甲基丙烯酸甲酯。专利CN104513163A也介绍了一种以醋酸甲酯和甲醛生产甲基丙烯酸甲酯的方法，丙烯酸甲酯采用固定床反应器在120～300℃以Pd等贵金属对加氢制备丙酸甲酯。专利CN110639511A简单介绍了以改性载体负载Pd催化剂，在60℃，1.5MPa催化丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯。
从以上专利不难看出，在醋酸甲醛制MMA新工艺中，丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯技术是不可回避的关键步骤。但是目前的研究，仅概念性的提及采用固定床反应器配合贵金属Pd、Au等催化剂，进行丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯。并未系统性考虑丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯的工艺流程、连续操作、以及反应热的移除与利用。实际上丙烯酸甲酯具有C＝C双键，液相状态下极易发生自聚，现有报道中的液相预热进料加氢工艺，极容易发生自聚堵塞反应器及加氢系统管道。另一方面丙烯酸甲酯加氢是强放热反应，气相加氢绝热温升能达到100℃以上，很容易造成催化剂烧结失活，或造成副反应降低产品收率。
发明内容
本发明正是针对以上技术问题，提供了一种丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯工艺。该工艺中，由于采用气相加氢工艺，避免了液相加氢工艺中由于进料丙烯酸甲酯浓度高，或出料丙烯酸甲酯反应不完全造成丙烯酸甲酯自己阻塞设备管道；另外以对苯二酚等沸点≥180℃的阻聚剂同丙烯酸甲酯甲醇或丙酸甲酯一同进入汽化塔，避免了丙烯酸甲酯在升温汽化过程中发生自聚合阻塞设备管道；该工艺切实可行，可整体保证了该加氢过程连续稳定运行。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯工艺，其包括以下步骤：
1)预热将原料A和原料丙烯酸甲酯分别进行预热；
2)汽化经步骤1)预热后的原料A和丙烯酸甲酯在汽化塔内进行汽化，在汽化的同时间歇的泵入阻聚剂；
3)加氢将氢气进行预热，然后将步骤2)中汽化后的物料与氢气一起进入加氢反应器；
4)预热反应产物以及未反应完的H2进入预热器，用于预热步骤3)在的H2和原料A和丙烯酸甲酯，同时降低自身温度；
5)冷凝反应产物以及未反应完的H2进入冷凝器，将绝大部分丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯冷凝；
6)气液分离将经步骤5)冷却后物流进入气液分离器，分离H2和液相产品，分离出的气相H2同补充的H2一起进入循环压缩机，经加压后进入H2预热器，返回步骤3)使用；或者分离出以H2为主要组分和少量甲醇或丙酸甲酯、丙酸甲酯的气相组分依次进入预热器、汽化塔，循环回到反应器。
所述的原料A为甲醇和丙酸甲酯中的任意一种或两种的混合物。
作为本申请的一种较好的实施方式，以质量百分含量计，丙烯酸甲酯的含量为40％～90％，原料A的含量为10％～60％，总质量百分含量为100％。
作为本申请的一种较好的实施方式，汽化塔塔釜的温度为120～150℃，塔顶温度为80～90℃。
作为本申请的一种较好的实施方式，加氢采用列管式等温反应器、加氢温度为80～110℃，H2与丙烯酸甲酯的摩尔比为5～50，加氢系统压力为1MPa。
作为本申请的一种较好的实施方式，加氢反应器入口温度为80～110℃，加氢压力为1MPa，以干气计，进料体积空速2000～3000h-1，加氢反应器出口温度为80～120℃。
作为本申请的一种较好的实施方式，加氢操作时采用Pd、Ru、Pt或Ni催化剂。
作为本申请一种较好的实施方式，阻聚剂的沸点≥180℃，优选对苯二酚；汽化塔塔釜中阻聚剂浓度保证200～300ppm。
实际上，丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯的具体工艺流程为：丙烯酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯及阻聚剂同H2一同进入汽化塔，经汽化塔将进料甲醇或丙酸甲酯、丙烯酸甲酯全部汽化并过热到80～90℃后同H2一同进入加氢反应器，对苯二酚阻聚剂停留在汽化塔塔釜，起到对丙烯酸甲酯阻聚的作用。
经汽化塔汽化后的反应物进入加氢反应器，加氢反应器采用等温列管式反应器，催剂管程装填，反应压力1MPa，反应温度为80～110℃。反应物走管程，脱盐水走壳程。
反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入第一预热器，用于预热新鲜H2及循环H2，同时降低自身温度。
经第一预热器降温后，反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入第二预热器预热新鲜丙烯酸甲酯及甲醇或丙酸甲酯原料，同时进一步降低自身温度。
从第二预热器出口的反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入冷凝器，降温到15℃左右，将绝大部分丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯冷凝。
冷凝器出口物料进入气液分离器，分离出液相产物丙酸甲酯和溶剂甲醇或丙酸甲酯。而分离出的气相H2经循环压缩机升压后，同新鲜(新补充的)H2混合进入反应系统。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(一)、采用气相加氢工艺，避免了液相加氢工艺中由于进料丙烯酸甲酯浓度高，或出料丙烯酸甲酯反应不完全造成丙烯酸甲酯自己阻塞设备管道，以对苯二酚等沸点≥180℃的阻聚剂同丙烯酸甲酯甲醇或丙酸甲酯一同进入汽化塔，避免了丙烯酸甲酯在升温汽化过程中发生自聚合阻塞设备管道。
(二)、采用等温列管式反应器确保了反应热的及时移除，降低了副反应风险，同时保护催化剂不烧结失活。
(三)、该工艺设计合理，整体保证了该加氢过程连续稳定运行。
附图说明
图1为本发明所述丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯的工艺流程示意图
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加明晰，以下结合附图及实例对本发明进一步详细说明。此处附图及所描述的具体实例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯的具体工艺，其流程为：丙烯酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯及阻聚剂同H2一同进入汽化塔，经汽化塔将进料甲醇或丙酸甲酯、丙烯酸甲酯全部汽化并过热到80～90℃后同H2一同进入加氢反应器，对苯二酚阻聚剂停留在汽化塔塔釜，起到对丙烯酸甲酯阻聚的作用。
经汽化塔汽化后的反应物进入加氢反应器，加氢反应器采用等温列管式反应器，催剂管程装填，反应压力1MPa，反应温度为80～110℃。反应物走管程，脱盐水走壳程。
反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入第一预热器，用于预热新鲜H2及循环H2，同时降低自身温度。
经第一预热器降温后，反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入第二预热器预热新鲜丙烯酸甲酯及甲醇或丙酸甲酯原料，同时进一步降低自身温度。
从第二预热器出口的反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入冷凝器，降温到15℃左右，将绝大部分丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯冷凝。
冷凝器出口物料进入气液分离器，分离出液相产物丙酸甲酯和溶剂甲醇或丙酸甲酯。而分离出的气相H2经循环压缩机升压后，同新鲜(新补充的)H2混合进入反应系统。
实施例1：
如图1所示，该工艺由以下关键设备及步骤：
关键设备包括汽化塔，反应器，循环气预热器，丙烯酸甲酯预热器(MA预热器)，冷凝器，循环机。
质量分数为47％的丙烯酸甲酯、53％甲醇混合物，进入MA预热器预热到60℃，新鲜H2与循环H2混合后经循环气预热器预热到70℃，气液相两股物料一同进入汽化塔，阻聚剂对苯二酚根据塔釜含量间歇进料，汽化塔塔釜中阻聚剂含量控制在200ppm，汽化塔压力维持在1MPa。通过1.5MPa(G)蒸汽对汽化塔塔釜供热，将丙烯酸甲酯及甲醇汽化，80℃的汽化后混合物从塔顶排出。
表1汽化塔进料组成
Figure BDA0002889383420000061
气相组分进入等温列管反应器管程，空速2000/h，通过向反应器壳程泵入70℃除氧水控制反应器床层温度在80℃。
表2反应器进出口组成
Figure BDA0002889383420000062
反应器出口温度为80℃，反应产物进入循环气预热器，对新鲜H2进行预热，将H2预热到70℃，同时自身降温到78℃。
反应产物中包含丙酸甲酯的热物流，进入丙烯酸甲酯预热器，对原料丙烯酸甲酯进行预热，将原料丙烯酸甲酯、甲醇预热到65℃，同时自身降温到72℃。
包含丙酸甲酯的热物流进入冷凝器，被冷却到15℃。
冷凝后的产品液进入气液分离器，分离出液相产物丙酸甲酯和溶剂甲醇。而分离出的气相H2经循环压缩机升压后，同新鲜H2混合进入反应系统。
表3气液分离器出口组成
Figure BDA0002889383420000071
实施例2：
关键设备包括汽化塔，反应器，循环气预热器，丙烯酸甲酯预热器(MA预热器)，冷凝器，循环机。
质量分数47％的丙烯酸甲酯、53％丙酸甲酯混合物，进入MA预热器预热到60℃，新鲜H2与循环H2混合后经循环气预热器预热到70℃，气液相两股物料一同进入气化塔，阻聚剂对苯二酚根据塔釜含量间歇进料，汽化塔塔釜中阻聚剂含量控制在200ppm，汽化塔压力维持在1MPa。通过1.5MPa(G)蒸汽对汽化塔塔釜供热，将丙烯酸甲酯及丙酸甲酯汽化，80℃的汽化后混合物从塔顶排出。
表4汽化塔进料组成
Figure BDA0002889383420000072
气化后的气相组分进入等温列管反应器管程，空速2000/h，通过向反应器壳程泵入70℃除氧水控制反应器床层温度在80℃。
表5反应器进出口组成
Figure BDA0002889383420000073
加氢反应器出口温度为80℃的产物进入循环气预热器，对H2进行预热，将H2预热到70℃，同时自身降温到78℃。
包含丙酸甲酯的热物流，进入丙烯酸甲酯预热器，对原料丙烯酸甲酯进行预热，将原料丙烯酸甲酯、丙酸甲酯预热到65℃，同时自身降温到72℃。
包含丙酸甲酯的热物流进入冷凝器，被冷却到15℃。
冷凝后的产品液进入气液分离器，分离出液相产物丙酸甲酯。而分离出的气相H2经循环压缩机升压后，同新鲜H2混合进入反应系统。
表6气液分离器出口组成
Figure BDA0002889383420000081
对比例1：
关键设备包括汽化塔，反应器，循环气预热器，丙烯酸甲酯预热器(MA预热器)，冷凝器，循环机。
质量分数为47％的丙烯酸甲酯、53％丙酸甲酯混合物，进入MA预热器预热到60℃，新鲜H2与循环H2混合后经循环气预热器预热到70℃，在不添加阻聚剂的情况下，气液相两股物料一同进入气化塔，汽化塔压力维持在1MPa。通过1.4MPa(G)蒸汽对汽化塔塔釜供热，汽化过程中，聚合物在塔釜不断累积，造成汽化塔底温度升高，换热管结垢，严重时汽化塔需停车处理。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)预热将原料A和原料丙烯酸甲酯分别进行预热；
2)汽化经步骤1)预热后的原料A和丙烯酸甲酯在汽化塔内进行汽化，在汽化的同时间歇的泵入阻聚剂；
3)加氢将氢气进行预热，然后将步骤2)中汽化后的物料与氢气一起进入加氢反应器；
4)预热加氢反应器出口的反应产物以及未反应完的H2进入预热器，用于预热步骤3)的H2和原料A和丙烯酸甲酯，同时降低自身温度；
5)冷凝反应产物以及未反应完的H2进入冷凝器，将绝大部分丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯冷凝；
6)气液分离将经步骤5)冷却后物流进入气液分离器，分离H2和液相产品，分离出的气相H2同补充的H2一起进入循环压缩机，经加压后进入H2预热器，返回步骤3)使用。
2.如权利要求1所述的丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯工艺，其特征在于：所述的原料A为甲醇和丙酸甲酯中的任意一种或两种的混合物。
3.如权利要求1所述的丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯工艺，其特征在于：以质量百分含量计，丙烯酸甲酯的含量为40％～90％，原料A的含量为10％～60％，总质量百分含量为100％。
4.如权利要求1所述的丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯工艺，其特征在于：步骤2)中阻聚剂的沸点≥180℃，优选对苯二酚；汽化塔塔釜中阻聚剂浓度为200～300ppm。
5.如权利要求1所述的丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯工艺，其特征在于：汽化塔塔釜的温度为120～150℃，塔顶温度为80～90℃。
6.如权利要求1所述的丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯工艺，其特征在于：加氢反应器为列管式等温反应器，加氢温度为80～110℃，H2与丙烯酸甲酯的摩尔比为5～50，加氢系统压力为1MPa。
7.如权利要求1所述的丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯工艺，其特征在于：加氢反应器入口温度为80～110℃，加氢压力为1MPa，以干气计，进料体积空速2000～3000h-1，加氢反应器出口温度为80～120℃。
8.如权利要求1所述的丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯工艺，其特征在于：加氢操作时采用Pd、Ru、Pt或Ni催化剂。
9.如权利要求1所述的丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯工艺，其特征在于：步骤4)中的预热器为2个，反应产物以及未反应完的H2进入第一预热器，用于预热补充的新鲜的H2及循环H2，同时降低自身温度；经第一预热器降温后，反应产物未反应完的H2进入第二预热器预热新鲜丙烯酸甲酯及甲醇或丙酸甲酯原料，同时进一步降低自身温度。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2938536A1 (fr) * 2008-11-18 2010-05-21 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
CN110981727A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 西南化工研究设计院有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺
CN111054390A (zh) * 2019-12-03 2020-04-24 西南化工研究设计院有限公司 一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂及其制备和应用
CN111517953A (zh) * 2020-05-09 2020-08-11 江苏湖大化工科技有限公司 一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺方法
CN111905745A (zh) * 2020-08-06 2020-11-10 中国科学院过程工程研究所 一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2938536A1 (fr) * 2008-11-18 2010-05-21 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
CN111054390A (zh) * 2019-12-03 2020-04-24 西南化工研究设计院有限公司 一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂及其制备和应用
CN110981727A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 西南化工研究设计院有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺
CN111517953A (zh) * 2020-05-09 2020-08-11 江苏湖大化工科技有限公司 一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺方法
CN111905745A (zh) * 2020-08-06 2020-11-10 中国科学院过程工程研究所 一种用于丙烯酸甲酯加氢反应的镍基催化剂及其方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
廖列文等: "丙酸及其酯类的合成与应用进展", 《化工进展》 *

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