CN110694618A - 一种钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法 - Google Patents

一种钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钌基催化剂在深度低共熔溶剂（DES）条件下对木质素进行加氢脱氧的方法。该方法为：将水热残渣和DES加入锥形瓶中，在100‑120℃反应3‑4h，减压抽滤得到溶解木质素的DES滤液；所述水热残渣：DES为1:20g/g；在氢气氛围下，将溶解木质素的深度低共熔溶剂和50‑300mg的催化剂加入高压反应釜中，120‑280℃反应2‑15h，即得；所述催化剂为Ru/Nb2O5、Ru/ZSM‑5、Ru/HY、Ru/γ‑Al2O3或Ru/C。在较低的温度、压力和较短的反应条件下实现了将木质素解聚制备酚类化合物。

Description

一种钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢 脱氧的方法
技术领域
本发明属于木质素加氢脱氧领域，具体涉及一种钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法。
背景技术
木质纤维素生物质主要是由木质素、纤维素和半纤维素三大组分组成的，木质素是唯一一种可再生的含芳香结构的天然高分子资源，因此木质素在生产燃料、生物质基材料和化石来源的酚类化合物方面具有巨大的潜力,但是由于木质素和纤维素、半纤维素之间存在着复杂的化合键连接，其直接利用较为困难，因此需要采用一定的方法将木质素从三大组分中分离出来。近些年来用于加氢脱氧的木质素多为有机溶剂木质素，有机溶剂木质素在提取过程中需要耗费大量的有机溶剂，最后还需要采用水沉淀，也耗费大量的水。某些深度低共熔溶剂对木质素有着较好的溶解性，对纤维素几乎不溶解，因此可根据溶解性的不同实现对纤维素和木质素的选择性分离。有机溶剂木质素在随后的HDO过程中还需要加入额外的反应溶剂如水、乙醇等，因此选用深度低共熔溶剂溶解的木质素不仅可以节约提取木质素时所需要的有机溶剂，而且还减少了HDO过程中反应溶剂的加入。在酸性深度低共熔溶剂中，对用于给木质素HDO的催化剂提出了更高的要求，比如在DES中稳定性高，耐酸性强，催化选择性高等。因此很有必要制备具有高催化活性、高耐酸性、高选择性的催化剂，用于深度低共熔溶剂体系下木质素的HDO，来提高木质素HDO的程度。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法。
本发明技术方案如下。
一种钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备ChCl:乙酸深度低共熔溶剂(DES)；
(2)将水热残渣和步骤(1)制备的DES加入锥形瓶中，在100-120℃反应3-4h，减压抽滤得到溶解木质素的DES滤液；所述水热残渣：DES为1:20g/g；
(3)在氢气氛围下，将溶解木质素的深度低共熔溶剂和50-300mg的催化剂加入高压反应釜中，120-280℃反应2-15h，即得；所述催化剂为Ru/Nb2O5、Ru/ZSM-5、Ru/HY、Ru/γ-Al2O3或Ru/C；
(4)反应结束后，用冷水将反应釜冷却至室温，减压抽滤，将所得到的滤液中倒入分液漏斗中，并加入30-40ml乙酸乙酯，采用气相色谱与质谱联用(GC-MS)和气相色谱(GC-FID)对所得到的上层液体进行定性定量分析。
进一步的，步骤(1)中，氢键受体为氯化胆碱(ChCl)，氢键供体为乙酸，其中ChCl与乙酸的摩尔比均为1:2-1:4，将其加入烧杯中，75-85℃反应1-3h，得到澄清透明溶液即为制备的DES。
进一步的，步骤(2)中，所述水热残渣的制备方法为：将桉木粉在150-180℃下，与水以固液比1:10-1:15g/ml、在氮气氛围下反应0.5-1.5h，减压抽滤，90-110℃干燥得到水热残渣。
进一步的，步骤(3)中，所述催化剂的制备方法为：称取RuCl3·xH2O,向其中加入少量的去离子水配制成溶液，加入Nb2O5、ZSM-5、HY、γ-Al2O3催化剂载体，其中金属Ru负载量为5wt.％，常温搅拌10-12h，浸渍20-24h，105℃烘10-12h，在管式炉中于氮气氛围下450℃焙烧3h，氢气氛围下400℃还原3h，在N2/O2氛围下常温钝化1h。
进一步的，氮气氛围下焙烧升温速率为2-3℃/min，氮气流量为30-50ml/min。
进一步的，氢气氛围下还原升温速率为2-3℃/min，氢气流量为30-50ml/min。
进一步的，N2/O2氛围下O2含量为1％，N2/O2流量为30-50ml/min。
进一步的，步骤(3)中氢气压力为1MPa。
本发明中，采用浸渍法制备Ru/Nb2O5、Ru/ZSM-5、Ru/HY、Ru/γ-Al2O3催化剂，购买市售Ru/C催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明将利用深度低共熔溶剂提取木质素和木质素的加氢脱氧有机结合起来，节约了提取木质素时需要的大量有机溶剂和木质素HDO时需要加入的反应溶剂，扩宽了利用深度低共熔溶剂进行组分分离的应用面，并且研究了不同的催化剂在ChCl:乙酸DES体系下催化活性的差异。本发明中催化剂具有较大的比表面积和较大的孔尺寸，并且加氢脱氧后，液体产物收率达到20.53％，酚类收率达到18.16％。
附图说明
图1为实施例1所得Ru/γ-Al2O3催化剂的吸附脱附曲线和孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
下列实施例中产物和酚类单体是通过气相色谱与质谱联用(GC-MS)和气相色谱(GC-FID)分析测得，GC检测的计算方法采用内标法，正十二烷为内标物。催化剂会被ASAP2460四站全自动比表面积及孔径分析仪表征(孔径分布由BJH方法计算得出)。
实施例1-5
称取一定量的ChCl与乙酸(两者物质的量比为1:2)将其加入烧杯中，在油浴锅中于80℃搅拌加热2h，冷却后得到澄清透明溶液即为制备的ChCl:乙酸DES。
将桉木粉与去离子水(反应固液比1:12g/ml)加入高压反应釜中，在氮气氛围下与170℃反应1h，反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，将滤渣在105℃干燥12h，即得到水热残渣。
称取2g水热残渣和40gChCl:乙酸DES，加入锥形瓶中，120℃反应4h，反应结束后，减压抽滤，加入少许去离子水冲洗锥形瓶，用量筒所得到的DES滤液体积，滤渣于105℃干燥12h，冷却至室温后称重，根据差减法得到DES滤液中所溶解木质素质量，根据5次实验，取平均数，DES滤液中溶解木质素质量取0.5g，DES滤液体积取50ml。
将100mg的表1中的催化剂和50ml DES滤液加入高压反应釜中，利用氢气反复置换气体3次，除尽空气后充入1MPa H2,160℃反应4h，反应结束后迅速将反应釜用冷水降温，收集气体，减压抽滤，用乙酸乙酯萃取得到的液体产物收率和酚类收率见表格1。(注:Ru/C制造商为东京化成工业株式会社)
实施例5中所用到的催化剂的吸附脱附曲线和孔径分布图如图1所示。根据图1可知，该催化剂具有Ⅴ型等温线和H3型的回滞环，由孔径分布图可知该催化剂的孔径属于介孔，孔径分布较窄，且孔尺寸较大，因此其在木质素加氢脱氧时具有较好的催化活性，所得的液态产物产率和酚类产物产率较高。
表1不同的催化剂对木质素加氢脱氧的影响
实施例6-11
参照实施例5将100mg的Ru/γ-Al2O3催化剂和50mlDES滤液加入高压反应釜中，利用氢气反复置换气体3次，除尽空气后充入1MPa H2,120-280℃反应4h，反应结束后迅速将反应釜用冷水降温，收集气体，减压抽滤，用乙酸乙酯萃取得到的液体产物收率和酚类收率见表格2。
表2温度对木质素加氢脱氧的影响
实施例12-16
参照实施例5将100mg的Ru/γ-Al2O3催化剂和50mlDES滤液加入高压反应釜中，利用氢气反复置换气体3次，除尽空气后充入1MPa H2,220℃反应2-15h，反应结束后迅速将反应釜用冷水降温，收集气体，减压抽滤，用乙酸乙酯萃取得到的液体产物收率和酚类收率见表格3。
表3时间对木质素加氢脱氧的影响
Figure BDA0002230917110000043
Figure BDA0002230917110000051
实施例17-21
参照实施例5将50-300mg的Ru/γ-Al2O3催化剂和50mlDES滤液加入高压反应釜中，利用氢气反复置换气体3次，除尽空气后充入1MPa H2,220℃反应4h，反应结束后迅速将反应釜用冷水降温，收集气体，减压抽滤，用乙酸乙酯萃取得到的液体产物收率和酚类收率见表格4。
表4催化剂用量对木质素加氢脱氧的影响
Figure BDA0002230917110000052
须强调指出的是，上述所描述的实施例仅仅是为了说明本发明所举的例子，而不是对实施方法的限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备ChCl:乙酸深度低共熔溶剂（DES）；
(2)将水热残渣和步骤（1）制备的DES加入锥形瓶中，在100-120℃反应3-4h，减压抽滤得到溶解木质素的DES滤液；所述水热残渣：DES为1:20g/g；
(3)在氢气氛围下，将溶解木质素的深度低共熔溶剂和50-300mg的催化剂加入高压反应釜中，120-280℃反应2-15h，即得；所述催化剂为Ru/Nb2O5、Ru/ZSM-5、Ru/HY、Ru/γ-Al2O3或Ru/C。
2.根据权利要求1所述一种钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法，其特征在于，步骤（1）中，氢键受体为氯化胆碱（ChCl），氢键供体为乙酸，其中ChCl与乙酸的摩尔比均为1:2-1:4，将其加入烧杯中，75-85℃反应1-3h，得到澄清透明溶液即为制备的DES。
3.根据权利要求1所述钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热残渣的制备方法为：将桉木粉在150-180℃下，与水以固液比1:10-1:15g/ml、在氮气氛围下反应0.5-1.5h，减压抽滤，90-110℃干燥得到水热残渣。
4.根据权利要求1所述钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述催化剂的制备方法为：称取RuCl3·xH2O,向其中加入少量的去离子水配制成溶液，加入Nb2O5、ZSM-5、HY、γ-Al2O3催化剂载体，其中金属Ru负载量为5wt.%，常温搅拌10-12h，浸渍20-24h，105℃烘10-12h，在管式炉中于氮气氛围下450℃焙烧3h，氢气氛围下400℃还原3h，在N2/O2氛围下常温钝化1h。
5.根据权利要求4所述钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法，其特征在于，氮气氛围下焙烧升温速率为2-3℃/min，氮气流量为30-50ml/min。
6.根据权利要求4所述钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法，其特征在于，氢气氛围下还原升温速率为2-3℃/min，氢气流量为30-50ml/min。
7.根据权利要求4所述钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法，其特征在于，N2/O2氛围下O2含量为1%，N2/O2流量为30-50ml/min。
8.根据权利要求1所述钌基催化剂在深度低共熔溶剂条件下对木质素进行加氢脱氧的方法，其特征在于，步骤（3）中氢气压力为1MPa。
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