CN116328761B - 一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括活性组分钯、活性助剂钌、活性助剂M以及载体，其中，所述活性助剂M包括镍、铑、钴、铜中的至少一种。与现有技术相比，本发明催化剂具有更好的活性，更好的稳定性；钌与活性助剂M能够显著改善催化剂上钯元素的聚集和催化剂的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于均相催化和精细化学品合成的化学领域，尤其是涉及一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙酸甲酯(Mp)作为溶剂、食品添加剂或香料，被广泛应用于农药、食品加工、化妆品等行业，是非常重要的有机合成中间体和化工原料。丙酸甲酯的合成方法主要包括丙酸与甲醇的酯化反应以及乙烯、一氧化碳与甲醇的羰化酯化反应。专利CN103319337A公开了以醋酸钯为主催化剂-钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系，以乙烯为原料通过羰化酯化反应制备丙酸甲酯的反应。
乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂多数采用均相催化剂，均相催化剂多包含了活性组分钯、膦配体，膦配体容易分解，导致催化剂失活，且膦配体价格昂贵，成本高；另一方面，均相催化剂催化剂中酸性助剂的加入，会腐蚀设备，污染环境。因此，开发廉价、稳定性好、催化性能优异的乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂及其应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂，包括活性组分钯、活性助剂钌、活性助剂M以及载体，其中，所述活性助剂M包括镍、铑、钴、铜中的至少一种。
本催化剂包括负载在载体上的活性组分钯以及活性助剂钌、活性助剂M。钌元素的加入能够增加载体的活性位点，镍、铑、钴、铜等元素的加入降低钯团簇的大小，提高钯在载体上的分散度，钌元素与镍、铑、钴、铜等元素之间有协同作用，同时使用时有效降低助剂的添加量，显著改善催化剂上钯元素的聚集和催化剂的热稳定性，尤其是镍元素，其可以作为电子助剂，可调节活性金属表面电子云状态，促进乙烯在催化剂表面解离吸附，从而增加催化剂羰基化活性。
优选地，以载体质量计，所述钯的质量百分含量为0.01-10％，进一步优选0.05-5t％，更进一步优选0.5-3％。
优选地，以载体质量计，所述活性助剂钌的质量百分含量为0.01-5％，优选0.01-1％。
优选地，以载体质量计，所述活性助剂M的质量百分含量为0.01-5％，优选0.01-1％。
优选地，以载体质量计，所述活性助剂钌和活性助剂M的质量百分含量之和为0.05％-8％。当两者质量百分含量之和小于0.05％时，助剂含量较低，分散效果不明显；随着含量增加，钯的分散效果逐渐增强；当两者质量百分含量大于8％后，分散效果达到最佳，继续增加助剂含量分散性反而降低。
优选地，所述载体为经过酸浸渍处理的CeO2、Al2O3、SiO2、TiO2、Nb2O5中的一种或多种，进一步优选地，所述载体为经过酸浸渍处理的CeO2和Al2O3、SiO2、TiO2、Nb2O5中的一种或多种的组合，例如：Al2O3-CeO2、SiO2-CeO2、SiO2-CeO2-Al2O3、SiO2-CeO2-TiO2、SiO2-CeO2-Nb2O5；
所述酸可以是硫酸、硝酸、盐酸等。
本发明通过采用上述经过酸浸渍处理的催化剂载体，催化活性和选择性较高，热稳定性好，催化剂体系制备成本低，后处理工艺简单，易于分离，对设备腐蚀性小，对环境友好，污染小。
一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂的制备方法，将载体加入酸液中浸渍一段时间、干燥、焙烧，得到酸浸渍的载体；将活性组分钯前驱体盐、活性助剂钌前驱体盐及活性助剂M前驱体盐溶于水中，制得含有钯、钌及M的活性混合液，将所述活性混合液浸渍到经过酸浸渍的载体上，过滤、洗涤、干燥；将干燥后的催化剂送入马弗炉焙烧，即得到所述催化剂产品。
优选地，干燥后的催化剂经等离子体发生装置处理之后送入马弗炉焙烧。
催化剂制备过程，在催化剂放入马弗炉焙烧之前先进行了等离子体处理，能够使催化剂颗粒小、分布均匀，避免催化剂烧结成块，再结合焙烧处理，增强活性组分与载体的作用力与稳定性。
进一步优选地，等离子体装置的放电功率为50-200w，室温处理10-45min。
优选地，所述载体是通过将可溶的前驱体盐溶于水中，加入沉淀剂(碱性溶剂，如氢氧化钠、氨水)溶液，获得沉淀物，经干燥、焙烧得到。
所述载体加入酸液中浸渍1-3小时，100-120℃干燥，450-550℃焙烧2-5h；
马弗炉焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-5h。
上述催化剂用于以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料进行羰化酯化反应生成丙酸甲酯；其中，乙烯与一氧化碳的摩尔比为(1-10)：1，反应温度为100-200℃，反应压力为0.5-8MPa，反应时间为1-24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、载体上除负载活性组分钯外，同时负载活性助剂钌以及活性助剂M(镍、铑、钴、铜)，钌元素增加了载体的活性位点，M元素可降低钯团簇的大小，提高钯在载体上的分散度，钌元素与M之间有协同作用，同时使用时可有效降低助剂的添加量，能显著改善催化剂上钯元素的聚集和催化剂的热稳定性，尤其是镍元素，其可以作为电子助剂，调节活性金属钯元素表面电子云状态，促进乙烯在催化剂表面解离吸附，从而增加催化剂羰基化活性。
2、采用固体强酸作为催化剂载体，具有催化活性和选择性较高，热稳定性好的特点，且制作成本低，后处理工艺简单，易于分离，对设备腐蚀性小，对环境友好，污染小。
3、制备过程特定的等离子体处理，获得的催化剂颗粒小，分布均匀，结合焙烧处理，有助于增强活性组分与载体的作用力与稳定性。
4、催化剂用于以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料进行羰化酯化反应生成丙酸甲酯，以固定床反应，催化剂与产品分离比较简单，能有效延长催化剂寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1-4
按表1所列配方备料，将载体加入到1摩尔/升的硫酸浸渍2小时，110℃干燥24小时，500℃焙烧5小时，得到硫酸浸渍的载体，硫酸浸渍的载体包括金属氧化物及负载在金属氧化物上的硫酸基；将活性组分钯前驱体盐、活性助剂钌前驱体盐及活性助剂Ni前驱体盐溶于水中，制得含有Pd、Ru及Ni的活性混合液，将活性混合液浸渍到经过酸浸渍的载体上，过滤、洗涤，110℃干燥24h；然后将干燥后的催化剂送入200w的射频放电等离子体装置中，在空气气氛下室温处理33min；最后将等离子体处理过得催化剂放入马弗炉500℃焙烧3h。
实施例5-9
按表1所列配方备料，将载体加入到1摩尔/升的硫酸浸渍2小时，110℃干燥24小时，550℃焙烧2小时，得到硫酸浸渍的载体，硫酸浸渍的载体包括金属氧化物及负载在金属氧化物上的硫酸基；将活性组分钯前驱体盐、活性助剂钌前驱体盐及活性助剂Rh或Co或Cu前驱体盐溶于水中，制得含有Pd、Ru及Rh或Co或Cu的活性混合液，将所述活性混合液浸渍到经过酸浸渍的载体上，过滤、洗涤，110℃干燥24h；然后将干燥后的催化剂送入195w的等离子体装置中，在空气气氛下室温处理25min；最后将等离子体处理过得催化剂放入马弗炉480℃焙烧4h。
实施例10-12
按表1所列配方备料，将载体加入到1摩尔/升的硫酸浸渍2小时，110℃干燥24小时，450℃焙烧3小时，得到酸浸渍的载体，硫酸浸渍的载体包括金属氧化物及负载在金属氧化物上的硫酸基；将活性组分钯前驱体盐、活性助剂钌前驱体盐及活性助剂Cu或Ni或Co或Rh前驱体盐溶于水中，制得含有Pd、Ru、Ni及Cu或Co或Rh的活性混合液，将活性混合液浸渍到经过酸浸渍的载体上，过滤、洗涤，110℃干燥24h；然后将干燥后的催化剂送入120w的等离子体装置中，在空气气氛下室温处理35min；最后将等离子体处理过得催化剂放入马弗炉470℃焙烧5h。
对比例1
与实施例2相比，活性助剂仅含有活性助剂钌，其余与实施例2相同。
对比例2
与实施例2相比，活性助剂仅含有活性助剂镍，载体为CeO2，其余与实施例2相同。
对比例3
与实施例10相比，活性助剂中去除Ru，载体为Al2O3 50-CeO2 50，其余与实施例10相同。
对比例4-6
与实施例2、6、11相比，制备时未放入等离子体装置中处理。
表1催化剂及对比催化剂的组成及各组分含量
取上述制得的各催化剂进行羰基化反应，具体步骤为：
向容积为1L的高压反应釜内依次加入催化剂0.5g，低碳醇80mL，乙烯与CO的摩尔比为5:1，其中，乙烯进料体积空速约为350h-1，加到反应压力即可。在反应温度为150℃，反应压力为1MPa的条件下，反应2h取样。各催化剂对应的乙烯转化率及Mp选择性详见表2。
表2各催化剂对应的乙烯转化率及Mp选择性
| 序号 | 乙烯转化率％(80-92) | 丙酸甲酯选择性％(90-99) |
| 实施例1 | 87.98 | 98.63 |
| 实施例2 | 90.15 | 99.46 |
| 实施例3 | 91.23 | 98.53 |
| 实施例4 | 86.83 | 97.31 |
| 实施例5 | 82.92 | 95.69 |
| 实施例6 | 85.11 | 91.20 |
| 实施例7 | 81.21 | 90.21 |
| 实施例8 | 81.02 | 95.25 |
| 实施例9 | 80.95 | 90.23 |
| 实施例10 | 90.11 | 95.32 |
| 实施例11 | 86.89 | 99.21 |
| 实施例12 | 89.98 | 92.86 |
| 对比例1 | 66.12 | 65.10 |
| 对比例2 | 48.52 | 52.98 |
| 对比例3 | 54.35 | 58.36 |
| 对比例4 | 75.11 | 85.20 |
| 对比例5 | 76.11 | 81.15 |
| 对比例6 | 78.23 | 88.58 |
由表2可知，实施例中乙烯转化率在80％以上，丙酸甲酯选择性在90％以上，而对比例中乙烯转化率在80％以下，丙酸甲酯选择性在90％以下。
由对比例1和实施例2相比可知，当活性助剂仅含有活性助剂钌时，乙烯转化率、丙酸甲酯选择性均大幅降低，表明活性助剂M的加入对于催化剂性能具有显著影响。对比例2与实施例2相比，及对比例3与实施例10相比，活性助剂中去除Ru，乙烯转化率、丙酸甲酯选择性降低幅度同样很大，这表明不含有活性助剂钌时，催化剂性能比较差。同时也表明，表明活性助剂M与钌元素的协同作用，同时使用才能有效提高催化剂性能。
对比例4-6与实施例2、6、11相比，制备时未经等离子体处理的催化剂，乙烯转化率、丙酸甲酯选择性都有一定的降低，这表明等离子体装置处理对催化剂性能有一定影响。
催化剂寿命评价
以实施例2、6、11制得的催化剂及对比例4-6制得的催化剂为例，测试催化剂寿命，结果如表3。
表3不同催化剂对应的催化剂寿命
| 序号 | 寿命/h |
| 实施例2 | >8000 |
| 实施例6 | >8000 |
| 实施例11 | >8000 |
| 对比例4 | 1500 |
| 对比例5 | 2000 |
| 对比例6 | 2600 |
可知，本发明实施例制得的催化剂寿命远大于对比例，表明制备过程特定的等离子体处理，有助于增强活性组分与载体的作用力与稳定性。
不同反应条件测试
以实施例2制得的催化剂为例，加入催化剂0.5g，低碳醇80mL，在不同的反应条件进行反应，详见表4，不同操作条件下乙烯转化率及Mp选择性详见表5。
表4不同应用实施例的操作条件
| 序号 | 乙烯：CO摩尔比 | 乙烯体积空速/h-1 | 反应压力 | 反应温度 |
| 1 | 5:1 | 350 | 2.5 | 150 |
| 2 | 10:1 | 400 | 1.5 | 120 |
| 3 | 1:1 | 320 | 5.2 | 180 |
| 4 | 2:1 | 300 | 8 | 150 |
表5不同操作条件下乙烯转化率及Mp选择性
| 序号 | 乙烯转化率％ | 丙酸甲酯选择性％ |
| 1 | 90.24 | 98.36 |
| 2 | 91.69 | 97.12 |
| 3 | 92.01 | 98.13 |
| 4 | 89.63 | 99.68 |
可知，实施例制得的催化剂在不同的反应条件进行反应时，乙烯转化率及Mp选择性均具有较好的结果，表明催化剂性能较佳。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂，其特征在于，包括活性组分钯、活性助剂钌、活性助剂M以及载体，其中，所述活性助剂M包括镍、铑、钴、铜中的至少一种；
所述载体为经过酸浸渍的CeO2、Al2O3、SiO2、TiO2、Nb2O5中的一种或多种；
所述催化剂的制备方法包括在焙烧前进行等离子体处理。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂，其特征在于，以载体质量计，所述钯的质量百分含量为0.01-10％；所述活性助剂钌的质量百分含量为0.01-5 %；所述活性助剂M的质量百分含量为0.01-5 %。
3.根据权利要求2所述的一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂，其特征在于，以载体质量计，所述钯的质量百分含量为0.05-5％；所述活性助剂钌的质量百分含量为0.05-1%；所述活性助剂M的质量百分含量为0.05-1 %。
4.根据权利要求2所述的一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂，其特征在于，以载体质量计，所述活性助剂钌和活性助剂M的质量百分含量之和为0.05%-8%。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述载体为经过酸浸渍处理的Al2O3、SiO2、TiO2、Nb2O5中的一种或多种和CeO2的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤一，将载体加入酸液中浸渍、干燥、焙烧，得到酸浸渍的载体；
步骤二，将活性组分钯前驱体盐、活性助剂钌前驱体盐及活性助剂M前驱体盐溶于水中，制得含有钯、钌及M的活性混合液，将所述活性混合液浸渍到经过酸浸渍的载体上，过滤、洗涤、干燥；
步骤三，将干燥后的催化剂进行等离子体处理，之后送入马弗炉焙烧，即得到所述催化剂产品。
7.根据权利要求6所述的一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，
所述载体是通过将可溶的前驱体盐溶于水中，加入沉淀剂溶液，获得沉淀物，经干燥、焙烧得到；
所述载体加入酸液中浸渍1-3小时，100-120℃干燥，450-550℃焙烧；
马弗炉焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-5h。
8.根据权利要求6所述的一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述等离子体处理的放电功率为50-200w，在空气气氛下室温处理10-45min。
9.如权利要求1所述的一种乙烯羰基化制丙酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料进行羰化酯化反应生成丙酸甲酯；其中，乙烯与一氧化碳的摩尔比为（1-10）：1，反应温度为100-200℃，反应压力为0.5-8MPa，反应时间为1-24h。
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