CN115414932B - 一种富电子钯基双金属催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富电子钯基双金属催化剂及制备方法与应用，属于过氧化氢制备技术领域。本发明中的催化剂包括金属氧化物或多孔碳材料构成的基底以及负载于基底上的钯和特定的第二金属元素，再经酸性溶液浸渍处理后使其表面活性位点电子密度增加得到；利用酸处理后的富电子钯基双金属催化剂在低温下利用氢气和氧气直接合成过氧化氢。本发明通过引入第二金属元素，同时使用酸性溶液对催化剂进行处理，使催化剂表面活性位点电子密度增加，在低温下进一步提高了氢氧直接合成过氧化氢的催化效率。
Description
技术领域
本发明属于过氧化氢制备技术领域，更具体地，涉及一种富电子钯基双金属催化剂及制备方法与应用，尤其涉及一种氢氧直接合成过氧化氢的富电子钯基双金属催化剂制备方法及其应用。
背景技术
过氧化氢作为一种清洁的强氧化剂，被广泛应用于食品、废水处理、精细化学品合成等领域，是一种重要的工业产品，市场需求量逐年增加。目前，工业生产过氧化氢主要采用蒽醌法，该方法工艺流程复杂，且其中间产物以及副产物会对环境产生二次污染，因此迫切地需要一种简单、清洁的方法进行过氧化氢的高效合成。
氢氧直接合成过氧化氢被认为是一个理想的过程，副产物只有H2O和O2，符合当今清洁生产的理念。但氢氧直接合成法目前也具有一些不足。Pd金属是已知的对氢氧直接合成过氧化氢最有效的活性金属，然而单纯的Pd催化剂效果并不理想，反应过程中水作为一种副产物，较为稳定，容易形成，导致过氧化氢选择性低，合成速率难以提高等。为了解决这些问题，需要设计一种高选择性的催化剂，减小副产物水的生成，提高过氧化氢的合成速率。
发明内容
针对氢氧直接合成过氧化氢技术现有的缺陷，本发明提供了一种氢氧直接合成过氧化氢的富电子钯基双金属催化剂制备方法及其应用，引入第二金属，利用Pd与第二金属之间的协同作用，提高反应的选择性，同时使用酸性溶液处理，使催化剂表面活性金属位点电子密度增加，进一步提高过氧化氢的选择性和合成速率。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钯基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钯盐与第二金属前驱体溶于水中，构建双金属体系，充分混匀后，加入基底粉末，所述基底粉末为金属氧化物或多孔碳材料，再进行加热干燥，使钯盐与第二金属前驱体负载于基底上；
(2)进行煅烧，以增强金属位点与基底的结合；然后进行还原处理，使钯盐和第二金属前驱体被还原；
(3)浸渍在酸性溶液中，以增加表面活性位点电子密度，再进行清洗和干燥；
(4)再次进行煅烧，即得到所述钯基双金属催化剂。
优选地，所述第二金属前驱体为金盐、银盐、锡盐、铂盐或铜盐。
优选地，所述金属氧化物为二氧化钛、三氧化二铝或二氧化硅；所述多孔碳材料为碳纳米管、活性炭或石墨烯；所述酸性溶液为盐酸溶液、氢溴酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液。
优选地，步骤(2)中所述煅烧的温度为400-600℃；步骤(4)中所述煅烧的温度为300-500℃。
优选地，所述还原处理为：在150-250℃下在H2氛围下还原处理1-2h，或者加入硼氢化钠溶液还原处理1-2h。
优选地，所述钯盐中钯元素质量比上第二金属前驱体中第二金属元素的质量为0.5-2。
优选地，所述钯盐中钯元素质量与第二金属前驱体中第二金属元素的质量之和占基底质量的3％-8％。
根据本发明另一方面，提供了任一所述方法制备得到的钯基双金属催化剂。
根据本发明另一方面，提供了所述钯基双金属催化剂的应用，用于催化氢气和氧气合成过氧化氢。
优选地，所述应用具体为：将所述钯基双金属催化剂分散至甲醇、乙醇或去离子水溶液中，反应温度为0-10℃，通入氢气和氧气，实现直接合成过氧化氢。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果：
(1)Pd本身对O2的吸附性能较差，而O2是氢氧直接合成过氧化氢过程的重要反应物，采用双金属负载，增强对O2的吸附，同时利用两种金属之间的协同效应提高了催化剂对过氧化氢合成的催化效率。
(2)酸作为稳定过氧化氢的手段之一，通常被直接引入反应溶液中，但这样通常会加速反应器的腐蚀。而本发明通过直接对催化剂自身进行酸处理，改变了活性金属表面的氧化状态，增加其表面金属活性位点电子密度，促进了过氧化氢的合成，提高了反应速率，同时也大幅提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的富电子钯基双金属催化剂TEM微观结构图。
图2为本发明实施例1制备的富电子钯基双金属催化剂与钯基双金属催化剂活性位点XPS表征对比图。
图3为本发明实施例1制备的富电子钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂、钯基双金属催化剂在纯甲醇溶液中过氧化氢的合成效率对比图。
图4为本发明实施例1制备的富电子钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂、钯基双金属催化剂在去离子水中过氧化氢的合成效率对比图。
图5为本发明实施例1制备的富电子钯基双金属催化剂在纯甲醇溶液中产过氧化氢循环实验图。
图6为本发明实施例1制备的富电子钯基双金属催化剂在去离子水中产过氧化氢循环实验图。
图7为本发明实施例1经过最后一步煅烧前后效果对比图。
图8为本发明实施例2制备的富电子钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂、钯基双金属催化剂在去离子水中过氧化氢的合成效率对比图。
图9为本发明实施例3制备的富电子钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂、钯基双金属催化剂在去离子水中过氧化氢的合成效率对比图。
图10为本发明实施例4制备的富电子钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂、钯基双金属催化剂在去离子水中过氧化氢的合成效率对比图。
图11为本发明实施例5制备的富电子钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂、钯基双金属催化剂在去离子水中过氧化氢的合成效率对比图。
图12为本发明实施例6制备的富电子钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂、钯基双金属催化剂在去离子水中过氧化氢的合成效率对比图。
图13为本发明实施例7制备的富电子钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂、钯基双金属催化剂在去离子水中过氧化氢的合成效率对比图。
图14为本发明实施例8制备的富电子钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂、钯基双金属催化剂在去离子水中过氧化氢的合成效率对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种氢氧直接合成过氧化氢的富电子钯基双金属催化剂，包括金属氧化物或多孔碳材料构成的基底以及负载于基底上的Pd和特定的第二金属元素，再经酸性溶液浸渍处理后使其表面活性位点电子密度增加得到；酸处理后的富电子钯基双金属催化剂在低温下利用氢气和氧气直接合成过氧化氢。
一些实施例中，所述基底包括二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅或多孔碳材料基底。
一些实施例中，所述第二金属包括金、银、锡、铂或铜。
一些实施例中，所述酸性溶液包括盐酸、氢溴酸、硝酸、乙酸、硫酸或磷酸溶液。
本发明氢氧直接合成过氧化氢的富电子钯基双金属催化剂的制备方法，所述方法包括下列步骤：
(1)将钯盐与第二金属前驱体溶于去离子水，混合后于60-100℃下搅拌15min，加入金属氧化物或多孔碳材料基底粉末，蒸发至粘稠状，接着于80-120℃下干燥10-16小时；
(2)将(1)中所得进行如下处理：先于400-600℃空气条件下进行2-4小时煅烧处理；接着对所得催化剂进行一步还原处理；
(3)将(2)中处理后的催化剂进行酸化以增加其表面活性位点电子密度，于酸性溶液中进行浸渍处理1-2小时，水洗、醇洗后于50℃-100℃下真空干燥4-8小时；
(4)最后对所得催化剂于300-500℃空气条件下进行3-5小时煅烧处理，以增加催化剂在催化过程中的稳定性。
一些实施例中，所述钯和第二金属与基底材料质量百分比为3％-8％，钯与第二金属的质量百分比为50％-200％。
一些实施例中，所述还原处理包括150-250℃下在5％H2氛围下还原处理1-2小时或加入5％硼氢化钠溶液还原处理1-2小时。
一些实施例中，所述酸性溶液包括盐酸、氢溴酸、硝酸、乙酸、硫酸或磷酸溶液，浓度为2％-10％体积分数。
本发明富电子钯基双金属催化剂在氢氧直接合成过氧化氢方面的应用。
所述应用具体为：将所述富电子钯基双金属催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢，将所述催化剂分散至纯甲醇/去离子水溶液中，反应温度为0-10℃，实现通入氢气和氧气直接合成过氧化氢。
实施例1
本实施例提供一种富电子钯基双金属催化剂的制备方法，该方法具体包括下列步骤：
(1)称取0.05g PdCl2溶于2ml去离子水，称取0.06g SnCl4·5H2O溶于1ml去离子水，混合后于80℃水浴加热下搅拌15min。加入0.95g TiO2粉末(P25)，于80℃水浴加热下蒸发至粘稠状，在110℃下干燥16小时。
(2)将干燥后的粉末在500℃空气氛围下煅烧3小时，升温速率20℃/min，接着在200℃的5％H2/N2氛围下进行还原处理2小时，升温速率20℃/min。
(3)称取50mg上述处理后的粉末加入8ml的2％体积分数盐酸溶液，搅拌1.5小时，静置0.5小时。倒掉上清液，加入10ml去离子水震荡，于7000r/min下离心10分钟，倒掉上清液，加入10ml乙醇溶液震荡，于7000r/min下离心10分钟，倒掉上清液。最后在80℃下真空干燥6小时。
(4)将上述所得粉末于400℃空气氛围下煅烧4小时，升温速率20℃/min，得到富电子钯基双金属催化剂。
(5)将上述制备得到的富电子钯基双金属催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢，将所述催化剂分散至纯甲醇溶液/去离子水中，反应温度为0℃，通入H2：O2比例为1：1的混合气体，常压下，实现过氧化氢的合成。
结果与分析：
对本实施例制备的富电子钯基双金属催化剂进行结果分析：以下提到的单金属钯催化剂是指实施例1步骤(1)中只添加PdCl2而不添加SnCl4·5H2O，之后经步骤(2)、(4)得到的材料；钯基双金属催化剂是指经实施例1步骤(1)、(2)、(4)得到的材料；富电子钯基双金属催化剂是指经实施例1步骤(1)、(2)、(3)、(4)得到的材料。
(1)通过对本实施例1制备得到的富电子钯基双金属催化剂进行微观形貌表征，得到TEM微观形貌图。如图1所示，富电子钯基双金属催化剂的主体部分是TiO2，其表现出颗粒结构，粒径约为25nm，与制备时所采用的基底材料相符。TiO2基底上可观察到约2-3nm的金属活性位点，结合图2的XPS表征图，表明双金属成功负载到载体上。
(2)如图2所示，经过酸处理的富电子钯基双金属催化剂与未酸处理相比，活性金属位点Pd与Sn表面氧化状态发生改变，均向低结合能方向偏移，表面富电子，有利于O2的吸附；同时，Pd表面由单一PdO转变为PdO与零价Pd混合状态，有利于催化氢氧直接合成过氧化氢过程。
(3)如图3和图4所示，富电子钯基双金属催化剂与钯基双金属催化剂、单金属钯催化剂相比，过氧化氢合成效率有明显提升。在纯甲醇溶液中，富电子钯基双金属催化剂在保持良好稳定性的同时，相较前两者过氧化氢合成速率分别提升1.3倍和2.2倍。在去离子水溶液中提升效果更为明显，钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂效率很低，仅为746μmol·g-1 cat·h-1与402μmol·g-1 cat·h-1，且3小时后未表现出催化活性，而富电子钯基双金属催化剂在效率达到1552μmol·g-1 cat·h-1的同时，7小时仍表现出良好的催化活性。
(4)如图5和图6所示，无论是在纯甲醇溶液与去离子水中，富电子钯基双金属催化剂均表现出了良好的循环稳定性。
(5)如图7所示，实施例中步骤(4)的煅烧有效增强了催化剂催化过程中的稳定性，煅烧前催化剂的效果只能维持2小时，而经过步骤(4)的煅烧后催化剂7小时仍表现出良好的催化活性。
通过上述分析可知，本实施例的方法制备的富电子钯基双金属催化剂具有优异的氢氧直接合成过氧化氢催化活性，在H2、O2为反应物的情况下能够高效稳定生成H2O2。
实施例2
本实施例提供一种富电子钯基双金属催化剂的制备方法，该方法具体包括下列步骤：
(1)称取0.04g PdCl2溶于2ml去离子水，称取0.05g HAuCl4粉末溶于1ml去离子水，混合后于80℃水浴加热下搅拌15min。加入0.95g石墨烯粉末，于80℃水浴加热下蒸发至粘稠状，在110℃下干燥16小时。
(2)将干燥后的粉末在500℃空气氛围下煅烧3小时，升温速率20℃/min，接着使用5％的硼氢化钠溶液进行浸渍还原处理2小时。
(3)称取50mg上述处理后的粉末加入8ml的5％体积分数磷酸溶液，搅拌1.5小时，静置0.5小时。倒掉上清液，加入10ml去离子水震荡，于7000r/min下离心10分钟，倒掉上清液，加入10ml乙醇溶液震荡，于7000r/min下离心10分钟，倒掉上清液。最后在80℃下真空干燥6小时。
(4)将上述所得粉末于400℃空气氛围下煅烧4小时，升温速率20℃/min，得到富电子钯基双金属催化剂。
(5)将上述制备得到的富电子钯基双金属催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢，将所述催化剂分散至纯甲醇溶液/去离子水中，反应温度为0℃，通入H2：O2比例为1：1的混合气体，常压下，实现过氧化氢的合成。
结果与分析：
如图8所示，本实施例中富电子钯基双金属催化剂与钯基双金属催化剂、单金属钯催化剂相比，过氧化氢合成效率有明显提升。在去离子水溶液中，钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂效率很低，仅为806μmol·g-1 cat·h-1与583μmol·g-1 cat·h-1，且3小时后未表现出催化活性，而富电子钯基双金属催化剂在效率达到1714μmol·g-1 cat·h-1的同时，7小时仍表现出良好的催化活性。
实施例3-8
本实施例3-8提供的富电子钯基双金属催化剂的制备方法与实施1中的制备方法相同，不同之处如表1所示。
表1实施例3-8提供的富电子钯基双金属催化剂的制备方法中参数
| 基底 | 第二金属 | 酸性溶液 | |
| 实施例3 | TiO2粉末 | Sn | 硝酸 |
| 实施例4 | TiO2粉末 | Sn | 乙酸 |
| 实施例5 | γ-Al2O3 | Pt | 硝酸 |
| 实施例6 | SiO2 | Ag | 氢溴酸 |
| 实施例7 | 碳纳米管 | Cu | 乙酸 |
| 实施例8 | 活性炭粉末 | Sn | 硫酸 |
结果与分析：
如图9所示，实施例3中富电子钯基双金属催化剂与钯基双金属催化剂、单金属钯催化剂相比，过氧化氢合成效率有明显提升。在去离子水溶液中，钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂效率很低，仅为806μmol·g-1 cat·h-1与583μmol·g-1 cat·h-1，且3小时后未表现出催化活性，而富电子钯基双金属催化剂在效率达到1551μmol·g-1 cat·h-1的同时，7小时仍表现出良好的催化活性。
如图10所示，实施例4中富电子钯基双金属催化剂与钯基双金属催化剂、单金属钯催化剂相比，过氧化氢合成效率有明显提升。在去离子水溶液中，钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂效率很低，仅为806μmol·g-1 cat·h-1与583μmol·g-1 cat·h-1，且3小时后未表现出催化活性，而富电子钯基双金属催化剂在效率达到1440μmol·g-1 cat·h-1的同时，7小时仍表现出良好的催化活性。
如图11所示，实施例5中富电子钯基双金属催化剂与钯基双金属催化剂、单金属钯催化剂相比，过氧化氢合成效率有明显提升。在去离子水溶液中，钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂效率很低，仅为615μmol·g-1 cat·h-1与368μmol·g-1 cat·h-1，且3小时后未表现出催化活性，而富电子钯基双金属催化剂在效率达到1447μmol·g-1 cat·h-1的同时，7小时仍表现出良好的催化活性。
如图12所示，实施例6中富电子钯基双金属催化剂与钯基双金属催化剂、单金属钯催化剂相比，过氧化氢合成效率有明显提升。在去离子水溶液中，钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂效率很低，仅为795μmol·g-1 cat·h-1与496μmol·g-1 cat·h-1，且2小时后未表现出催化活性，而富电子钯基双金属催化剂在效率达到1648μmol·g-1 cat·h-1的同时，7小时仍表现出良好的催化活性。
如图13所示，实施例7中富电子钯基双金属催化剂与钯基双金属催化剂、单金属钯催化剂相比，过氧化氢合成效率有明显提升。在去离子水溶液中，钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂效率很低，仅为473μmol·g-1 cat·h-1与258μmol·g-1 cat·h-1，且2小时后未表现出催化活性，而富电子钯基双金属催化剂在效率达到1732μmol·g-1 cat·h-1的同时，7小时仍表现出良好的催化活性。
如图14所示，实施例8中富电子钯基双金属催化剂与钯基双金属催化剂、单金属钯催化剂相比，过氧化氢合成效率有明显提升。在去离子水溶液中，钯基双金属催化剂与单金属钯催化剂效率很低，仅为358μmol·g-1 cat·h-1与156μmol·g-1 cat·h-1，且2小时后未表现出催化活性，而富电子钯基双金属催化剂在效率达到982μmol·g-1 cat·h-1的同时，7小时仍表现出良好的催化活性。
综上可知，通过本发明实施例制备得到的相应的富电子钯基双金属催化剂对氢氧直接合成过氧化氢均具有较高的选择性，能够高效催化合成过氧化氢。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钯基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钯盐与第二金属前驱体溶于水中，构建双金属体系，充分混匀后，加入基底粉末，所述基底粉末为二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅或多孔碳材料，再进行加热干燥，使钯盐与第二金属前驱体负载于基底上；所述第二金属前驱体为金盐、银盐、锡盐、铂盐或铜盐；所述钯盐中钯元素质量比上第二金属前驱体中第二金属元素的质量为0.5-2；
（2）进行煅烧，以增强金属位点与基底的结合；然后进行还原处理，使钯盐和第二金属前驱体被还原；
（3）浸渍在酸性溶液中，以增加表面活性位点电子密度，再进行清洗和干燥；所述酸性溶液为盐酸溶液、氢溴酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液；所述酸性溶液的浓度为2%-10%体积分数；
（4）再次进行煅烧，即得到所述钯基双金属催化剂。
2.如权利要求1所述的钯基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料为碳纳米管、活性炭或石墨烯。
3.如权利要求1所述的钯基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述煅烧的温度为400-600℃；步骤（4）中所述煅烧的温度为300-500℃。
4.如权利要求1所述的钯基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原处理为：在150-250℃下在H2氛围下还原处理1-2 h，或者加入硼氢化钠溶液还原处理1-2 h。
5.如权利要求1所述的钯基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯盐中钯元素质量与第二金属前驱体中第二金属元素的质量之和占基底质量的3%-8%。
6.如权利要求1-5任一所述方法制备得到的钯基双金属催化剂。
7.如权利要求6所述钯基双金属催化剂的应用，其特征在于，用于催化氢气和氧气合成过氧化氢。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用具体为：将所述钯基双金属催化剂分散至甲醇、乙醇或去离子水溶液中，反应温度为0-10℃，通入氢气和氧气，实现直接合成过氧化氢。
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