CN112961077A - 一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法 - Google Patents

一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112961077A
CN112961077A CN202110334554.5A CN202110334554A CN112961077A CN 112961077 A CN112961077 A CN 112961077A CN 202110334554 A CN202110334554 A CN 202110334554A CN 112961077 A CN112961077 A CN 112961077A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrolein
propylene
reactor
acrylonitrile
ammoxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110334554.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112961077B (zh
Inventor
张春雷
陈臣举
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Normal University
Original Assignee
Shanghai Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Normal University filed Critical Shanghai Normal University
Priority to CN202110334554.5A priority Critical patent/CN112961077B/zh
Publication of CN112961077A publication Critical patent/CN112961077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112961077B publication Critical patent/CN112961077B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/18—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia or amines with compounds containing carbon-to-carbon multiple bonds other than in six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法，是以丙烯为起始原料经由丙烯醛中间体氨氧化制丙烯腈的两步串联反应工艺，该过程是通过采用两个固定床反应器或两个流化床反应器或一个固定床和一个流化床反应器组合串联实现的。丙烯选择氧化生产丙烯醛的催化剂为钼酸盐系复合氧化物，丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的催化剂为钼基复合氧化物或锑基复合氧化物或它们的复合物。本发明避免了目前工业上采用的丙烯一步直接氨氧化生产丙烯腈选择性和收率低的问题，采用经由丙烯醛的两步串联生产工艺，催化反应效率和原料利用高，工艺清洁高效和生产成本低，以丙烯为基准的丙烯腈收率达到88％以上。

Description

一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法，具体而言，是以丙烯为起始原料通过空气或氧气选择氧化合成丙烯醛，再以丙烯醛为原料通过空气或氧气氨氧化合成丙烯腈的两步串联反应工艺。
背景技术
丙烯腈是三大合成材料(合成纤维、合成橡胶、合成塑料)的基础原料，主要用于生产丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)和苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、丁腈橡胶(NBR)，还用于电解偶联生产己二腈、水解生产丙烯酰胺、加氢生产丙腈等，也是生产染料、抗水剂、胶粘剂、医药以及非质子极性溶剂等化工产品的重要原料。其中ABS和SAN广泛应用于各种管线、汽车保险杠、汽车零配件等；聚丙烯腈纤维还用于生产碳纤维和丙烯酸纤维，广泛应用于航天、汽车、纺织等领域；由己二腈加氢生产的己二胺用于生产尼龙-66；由丙烯酰胺均聚生产的聚丙烯酰胺，广泛用作油田三次采油的表面活性剂。总之，丙烯腈下游应用领域非常广泛，包括家用电器、汽车零部件、建筑材料、电子设备、纺织品、体育用品、水处理以及石油和天然气生产等，开发利用前景广阔。
丙烯腈工业生产先后经历了乙炔法、环氧乙烷法、丙烯和丙烷氨氧化法。其中，乙炔法和环氧乙烷法属于早期采用的丙烯腈生产方法，由于环境污染严重和生产成本高等原因已被淘汰；丙烷直接氨氧化法，因现行技术的产物丙烯腈选择性低，导致原料丙烷利用率低(丙烷转化率不超过90％，丙烯腈选择性低于70％)，当前工业生产主要采用丙烷先脱氢生产丙烯，再采用丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈的间接法。目前，丙烯腈工业生产仍然主要基于1960年代美国Sohio公司开发的丙烯直接氨氧化工艺：CH2＝CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2＝CH-CN+3H2O。该工艺是在流化床反应器中在氨存在下丙烯气相空气氧化实现的，通常反应温度为400～500℃、压力为150～300kPa，使用钼酸铋、或铁和铋的混合钼酸盐、或锑酸铁、或磷钼酸盐、或锑-铀组合物催化剂，然而该工艺存在许多缺点：反应放热量大，撤热困难，热点温度高，过程难于控制，导致丙烯氨氧化反应原料丙烯、中间产物丙烯醛和产物丙烯腈等发生裂解(碳-碳键的断裂)、聚合和深度氧化副反应，进而使氨氧化反应选择性和收率低，生成大量副产物(如氢氰酸、乙腈、乙醛、醋酸和碳氧化物等)，既降低了原料利用率，增加了原料消耗和环境污染，又增大了产物分离难度和能耗，进而增大了生产成本。
目前烯烃氨氧化合成不饱和腈的工业生产仍普遍采用流化床氨氧化工艺，催化剂作为该工艺的核心技术之一，其研究、改进一直得到广泛重视。当前工业丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂主要有两类：Mo-Bi系和Sb系，其中Mo-Bi系催化剂占主导地位，达到烯烃氧化市场的95％，已有的研究和探索工作也主要集中在Mo-Bi系催化剂上。通过在催化剂中引入具有可变价态的金属组分如Fe、Ce等元素提高催化剂的氧化-还原性能，加快恢复催化剂活性组分的有效状态；通过引入离子半径大于0.8nm和小于0.8nm的金属元素，如Cr、Ni、Mg、Mn、Zn、Al等元素，起到结构和电子助剂作用，改进催化剂的结构和稳定性能；通过引入稀土元素，提高催化剂的晶格氧数量，改善催化剂的催化性能；通过引入Cs、Rb、P、B、Al等元素，对催化剂进行表面修饰和酸碱性的调节，改善催化剂的选择性和活性。如专利CN1210033A、CN1285238A、CN1294942A、CN1751790A提出的Mo-Bi系催化剂适用于较高的反应压力和高丙烯负荷条件下使用，仍能保持较高的丙烯腈单收的特点。专利CN1129408A提出在催化剂制备过程中对加入的硅溶胶的铝含量进行规定，可以显著地改进丙烯腈的选择性，但并没有对其他组分的含量有明确规定。专利CN1744949A提出通过改变二氧化硅原料的初始粒径对催化剂的孔度分布进行控制。
目前，丙烯氨氧化法主要采用钼铋系氧化物催化剂和流化床一步法反应工艺，在氨气存在下将丙烯用空气氧化制得丙烯腈，文献报道的最高反应收率不超过86％，实际工业生产丙烯腈选择性约83％和反应分离总收率约81％。如中石化上海石油化工研究院发明专利CN100398204C采用50wt％Mo12Na0.5Bi0.6Ce0.4Fe2.0Mg3.5Sr3.0K0.3Cr0.5Ge0.1Ox+50wt％SiO2微球催化剂；CN107398286A采用50wt％K0.15Fe2.0Ni5.0Mn1.0Mg1.5Cr0.6Pr0.4Bi0.65Mo13.6Ox+50wt％载体(载体为二氧化硅+改性剂，改性剂为TiO2+蒙脱土，TiO2/蒙脱土重量比为1/1～1/4，改性剂占载体重量的1～4％)微球催化剂，在流化床反应器中在原料摩尔比丙烯/氨/空气＝1/1.05～1.3/9.2～9.8、反应温度420～440℃、反应压力0.06～0.14MPa和催化剂的丙烯负荷0.06～0.10h-1下进行丙烯氨氧化制丙烯腈，丙烯转化率大于98.5％，丙烯腈选择性81.7～83.6％和收率80.8～82.8％。营口市向阳催化剂有限责任公司发明专利CN102658167A公开了一种丙烯与空气中的氧和氨反应制备丙烯腈的混合金属氧化物催化剂，在较低的反应温度和较低氨烯比、空烯比条件下，丙烯腈的单程收率达到84.0％。INEOSEUROPE AG,Rolle(CH)公司发明专利US 20170114007A1采用优选的催化剂50wt％Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Sm0.1～0.3Ce1.76～1.46Mo13.091Ox+50wt％SiO2(38.2mm,含31ppm Na)和流化床反应器，在丙烯负荷WWH(单位时间内丙烯与催化剂的质量比)0.06～0.09h-1、反应压力10psig、反应温度430℃下，丙烯转化率98.0～99.5％，丙烯腈收率84.1～85.8％。
综上所述，丙烯直接氨氧化生产丙烯腈技术，自1960年代初首次工业化以来，经过近60年的发展，对其反应工艺和催化剂都进行了较大改进，并取得了显著进步，丙烯腈反应收率已由开发之初的70～79％提高至当前的80～86％，不过反应工艺路线和丙烯腈收率仍有较大发展和提升空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一：解决现有工艺技术丙烯一步直接氨氧化工艺中产物丙烯腈选择性低和收率低的问题。提供了一种丙烯氨氧化制丙烯腈的两步法串联工艺，将丙烯一步氨氧化反应过程拆分成丙烯选择氧化生产丙烯醛和丙烯醛氨氧化生产丙烯腈两个反应过程，使丙烯一步氨氧化的强反应热(约-519kJ/mol)由丙烯选择氧化制丙烯醛(约-330kJ/mol)和丙烯醛氨氧化制丙烯腈(约-189kJ/mol)两个反应分担，降低单一反应的活化能和反应热，进而降低单一反应的操作温度和热点温度，有利于反应撤热和过程控制，降低或避免原料丙烯、中间产物丙烯醛和产物丙烯腈发生裂解、聚合和深度氧化副反应，提高氨氧化反应选择性，降低原料消耗、产物分离能耗，提高原料利用率和过程的经济性，同时减少污染物如HCN、乙腈、COx等生成，开发清洁生产工艺。
本发明所要解决的技术问题之二：解决现有技术丙烯一步直接氨氧化工艺中反应物料停留时间长、副产物多和装置产能低的问题。提供了一种丙烯氨氧化制丙烯腈的两步法串联工艺，因该工艺将丙烯一步氨氧化反应过程拆分成丙烯选择氧化生产丙烯醛和丙烯醛氨氧化生产丙烯腈两个反应过程，能够及时有效地撤除反应热，并降低了单一反应的热点温度，因而可以提高原料空速，缩短原料、中间产物和产物在催化剂表面的停留时间，进而降低裂解、聚合和深度氧化副反应发生的几率，提高丙烯腈选择性，同时提高装置生产负荷和生产能力。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法，丙烯腈是原料丙烯经由丙烯醛中间体氨氧化反应生成的，该过程通过串联两个反应器实现：(1)在第一个反应器中丙烯气相选择催化氧化生成丙烯醛，见式1，在第二个反应器中丙烯醛气相氨氧化反应生成丙烯腈，见式2；(2)原料丙烯与空气或氧气、水和/或碳氧化物按一定比例混合后，送入第一反应器进行丙烯选择氧化合成丙烯醛，来自第一个反应器的含丙烯醛的气相混合物料(含有少量丙烯酸、醋酸等)，与氨和空气或氧气按一定比例混合后，送入第二个反应器进行丙烯醛氨氧化反应合成丙烯腈，或者来自第一个反应器的含丙烯醛的气相混合物料，先经过水吸收丙烯醛并分离纯化后，再将纯化后的丙烯醛与氨、空气或氧气和水按一定比例混合，并送入第二个反应器进行丙烯醛氨氧化反应合成丙烯腈；
CH2＝CHCH3+O2→CH2＝CHCHO+H2O式1，
CH2＝CHCHO+1/2O2+NH3→CH2＝CHCN+2H2O式2。
其中，以丙烯为起始原料经由丙烯醛氨氧化反应两步串联生产丙烯腈的过程，是通过采用串联两个固定床反应器或串联两个流化床反应器或串联一个固定床和一个流化床反应器或串联一个流化床和一个固定床反应器实现的，这两个串联反应器的进出物料方式可以有四种方式：两个串联反应器均为上进下出，或者均为下进上出，或者第一反应器为上进下出而第二反应器为下进上出，或者第一反应器为下进上出而第二反应器为上进下出。优选串联两个列管等温固定床反应器或串联两个循环流化床反应器或串联两个气流床反应器，两个串联的列管式等温固定床反应器的进出物料方式可以有四种：均为上进下出，或者均为下进上出，或者第一反应器为上进下出而第二反应器为下进上出，或者第一反应器为下进上出而第二反应器为上进下出；两个串联循环流化床反应器的进出物料方式均为上进下出；两个串联气流床反应器的进出物料方式均为下进上出。更优选串联两个列管等温固定床反应器，两个串联反应器的进出物料方式均为上进下出，或者第一反应器为上进下出而第二反应器为下进上出。
以丙烯为起始原料经由丙烯醛两步串联生产丙烯腈是通过如下方式实现的：
1)在第一反应器中，发生丙烯选择氧化合成丙烯醛的反应，催化剂为钼酸盐系复合氧化物，优选Mo-Bi-V系复合氧化物，反应工艺条件为：反应温度320～500℃、反应压力0.1～1.0MPa、丙烯气体空速50～250h-1，原料气体体积组成为丙烯2.0～20.0％、氧气2.0～40.0％、氮气0.0～80.0％、水0.0～80.0％、碳氧化物0.0～50.0％；优选反应工艺条件为：反应温度350～450℃、反应压力0.1～0.7MPa、丙烯气体空速60～180h-1，原料气体体积组成丙烯3.0～15.0％、氧气3.0～30.0％、氮气6.0～75.0％、水3.0～60.0％、碳氧化物0.0～30.0％；更优选反应工艺条件为：反应温度370～420℃、反应压力0.1～0.5MPa、丙烯气体空速70～150h-1，原料气体体积组成为丙烯5.0～12.0％、氧气5.0～25.0％、氮气10.0～65.0％、水5.0～55.0％、碳氧化物0.0～20.0％；进一步优选反应工艺条件为：反应温度380～410℃、反应压力0.1～0.3MPa、丙烯气体空速80～120h-1，原料气体体积组成为丙烯6.0～10.0％、氧气6.0～20.0％、氮气15.0～60.0％、水7.5～45.0％、碳氧化物0.0～15.0％。
2)在第二反应器中，发生丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的反应，催化剂为钼酸盐或锑酸盐或它们的复合物，优选Mo-Bi-Sb或Mo-V-Te系复合氧化物，反应工艺条件为：反应温度300～550℃、反应压力0.1～1.0MPa、原料气体总空速500～30000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛1.0～30.0％、丙烯酸0.0～5.0％、氨1.0～45.0％、氧气0.5～45.0％、氮气0.0～80.0％、水0.0～80.0％、碳氧化物0.0～50.0％；优选反应工艺条件为：反应温度350～500℃、反应压力0.1～0.7MPa、原料气体总空速1000～15000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛2.0～20.0％、丙烯酸0.0～3.0％、氨2.0～25.0％、氧气1.0～25.0％、氮气7.5～75.0％、水5.0～75.0％、碳氧化物0.0～30.0％；更优选反应工艺条件为：反应温度380～460℃、反应压力0.1～0.5MPa、原料气体总空速1200～7500h-1，原料气体体积组成为丙烯醛2.5～15.0％、丙烯酸0.0～2.0％、氨2.5～20.0％、氧气1.25～20％、氮气10.0～65.0％、水6.0～65.0％、碳氧化物0.0～30.0％；进一步优选反应工艺条件为：反应温度385～430℃、反应压力0.1～0.3MPa、原料气体总空速1500～5000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛3.0～12.0％、丙烯酸0.0～1.2％、氨3.0～15.0％、氧气1.5～15.0％、氮气20.0～60.0％、水7.5～50.0％、碳氧化物0.0～20.0％。
本发明中的Mo-Bi-V系复合氧化物、Mo-Bi-Sb或Mo-V-Te系复合氧化物，是指含这些元素的催化剂，比例是任意的，甚至还可以增加其他元素。
与现有技术丙烯一步直接氨氧化生产丙烯腈工艺相比，采用本发明的方法生产丙烯腈具有如下优点：
(1)本发明采用丙烯经由丙烯醛氨氧化的两段串联反应工艺，由于丙烯选择氧化生成的主产物丙烯醛和主要副产物丙烯酸均能高效地转化为丙烯腈，使该工艺(简称两步法)生成丙烯腈的选择性大大提高，进而使丙烯腈的收率(88～95％)远高于丙烯一步直接氨氧化合成丙烯腈(简称一步法)的反应收率(83～86％)；
(2)本发明通过采用丙烯两步法合成丙烯腈工艺，将一步法工艺的强反应热拆解成丙烯选择氧化制丙烯醛和丙烯醛氨氧化制丙烯腈两个反应分担，可大幅降低单一反应的热效应和热点温度，进而有效控制丙烯、丙烯醛和丙烯腈等物料发生裂解、聚合和深度氧化副反应，减少副产物生成，提高目标反应选择性，降低原料消耗、产物分离能耗，提高原料利用率和过程的经济性，同时减少有毒有害污染物如HCN、乙腈、COx等的产生，降低环境污染和生成过程的安全性。
(3)本发明通过采用丙烯两步法合成丙烯腈工艺，由于降低了单一反应的热效应和热点温度，能够及时有效地撤除反应热，有效延长催化剂使用寿命，并可以提高反应空速或者原料浓度，进而提高装置生产负荷和生产能力。此外，提高反应空速，还可缩短物料在催化剂表面的停留时间，降低副反应发生的几率，进一步提高丙烯腈选择性；提高原料浓度，可以降低反应能耗和产物分离能耗。
因此，本发明的两步法工艺可以解决一步法工艺存在的丙烯腈选择性和收率低、副产物多、物料消耗和能耗高、环境污染重、装置产能低、经济性差等问题。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
特别说明：本发明实施例中，两段反应均采用固定床等温列管反应器，因此各物质的摩尔转化率、选择性及收率计算公式如下：
对于丙烯选择氧化合成丙烯醛的第一段反应(以丙烯为基准)：
丙烯转化率＝(一段原料气体中丙烯体积含量-一段产物气体中丙烯体积含量)/一段原料气体中丙烯体积含量×100％；
丙烯醛选择性＝一段产物气体中丙烯醛体积含量/(一段原料气体中丙烯体积含量-一段产物气体中丙烯体积含量)×100％；
丙烯酸选择性＝一段产物气体中丙烯酸体积含量/(一段原料气体中丙烯体积含量-一段产物气体中丙烯体积含量)×100％；
乙醛+醋酸选择性＝一段产物气体中乙醛与醋酸总的体积含量/(一段原料气体中丙烯体积含量-一段产物气体中丙烯体积含量)×2/3×100％；
COx选择性＝一段产物气体中CO与CO2总的体积含量/(一段原料气体中丙烯体积含量-一段产物气体中丙烯体积含量)×1/3×100％。
对于丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的第二段反应(以丙烯醛为基准)：
丙烯醛+丙烯酸总转化率＝(二段原料气体中丙烯醛与丙烯酸总体积含量-二段产物气体中丙烯醛与丙烯酸总体积含量)/二段原料气体中丙烯醛与丙烯酸总体积含量×100％；
丙烯腈选择性＝二段产物气体中丙烯腈体积含量/(二段原料气体中丙烯醛与丙烯酸总体积含量-二段产物气体中丙烯醛与丙烯酸总体积含量)×100％。
对于两段串联反应全过程(以丙烯为基准)：
丙烯总转化率＝(一段原料气体中丙烯体积含量×一段气体总空速-二段产物气体中丙烯体积含量×二段气体总空速)/(一段原料气体中丙烯体积含量×一段气体总空速)×100％；
丙烯腈收率＝(二段产物气体中丙烯腈体积含量×二段气体总空速)/(一段原料气体中丙烯体积含量×一段气体总空速)×100％；
乙腈收率＝(二段产物气体中乙腈体积含量×二段气体总空速)/一段原料气体中丙烯体积含量×一段气体总空速)×2/3×100％；
HCN收率＝(二段产物气体中HCN体积含量×二段气体总空速)/一段原料气体中丙烯体积含量×一段气体总空速)×1/3×100％；
COx收率＝(二段产物气体中CO与CO2总体积含量×二段气体总空速)/一段原料气体中丙烯体积含量×一段气体总空速)×1/3×100％。
实施例1
丙烯与氧气、氮气、水蒸气按比例混合并预热后，送入第一反应器进行丙烯气相选择催化氧化生成丙烯醛；来自第一个反应器出口的含丙烯醛的气相混合物料，与经过预热的氨和补充的氧气、氮气混合，并调整丙烯醛、丙烯酸与氨、氧气、氮气、水、碳氧化物配比后，直接送入第二个反应器作为原料，进行氨氧化反应生成丙烯腈。两个串联反应器为相同大小和容积的列管等温固定床反应器，第一反应器进料方式为上进下出，而第二反应器进料方式为下进上出。
在第一反应器中，丙烯选择氧化制丙烯醛的催化剂采用商业化的Mo-Bi-V系复合氧化物催化剂(上海华谊新材料有限公司生产)，反应温度395℃，反应压力0.1MPa，丙烯气体空速100h-1，原料气体体积组成为丙烯5.00％、氧气7.00％、氮气48.20％、水39.80％，反应产物组成为丙烯0.025％、丙烯醛4.52％、丙烯酸0.32％、乙醛0.03％、醋酸0.05％、氧气1.45％、氮气47.85％、水45.60％、COx 0.15％其它0.04％；在第二反应器中，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的催化剂采用Mo6Bi1.5Sb11.8Mg2.6Fe3.8Sn0.8Y0.6K0.8Ox复合氧化物催化剂，反应温度410℃，反应压力0.1MPa，原料气体总空速2500h-1，原料气体体积组成为丙烯0.02％、丙烯醛3.62％、丙烯酸0.25％、乙醛0.02％、醋酸0.04％、氨4.64％、氧气2.75％、氮气52.02％、水36.50％、COx 0.12％、其它0.03％，反应产物组成为丙烯腈3.75％、丙烯醛0.10％、丙烯酸0.02％、乙腈0.05％、HCN 0.02％、氨0.69％、氧气0.80％、氮气51.56％、水42.78％、COx0.32％、其它0.02％。
通过实施例1的结果，可以计算出：第一反应器中，丙烯转化率约99.50％，丙烯醛选择性90.85％，丙烯酸选择性6.43％，乙醛+醋酸选择性1.07％，COx选择性1.01％(以丙烯为基准)；第二反应器中，丙烯醛和丙烯酸总转化率99.80％，丙烯腈选择性97.09％；两段串联的总反应结果，丙烯总转化率100％，以丙烯为基准的丙烯腈收率93.75％、乙腈收率0.83％、HCN收率0.17％、COx收率2.67％。
实施例2丙烯与氧气、氮气、水蒸气按比例混合并预热后，送入第一反应器进行丙烯气相选择催化氧化生成丙烯醛；来自第一个反应器的含丙烯醛的气相混合物料先经过水吸收丙烯醛和分离纯化后，再将纯化后的丙烯醛与氨、氧气、氮气和水蒸气按比例混合并预热后，直接送入第二个反应器作为原料，进行氨氧化反应生成丙烯腈。两个串联反应器为相同大小和容积的列管等温固定床反应器，而且进料方式均为上进下出。
第一反应器采用实施例1的第一反应器、催化剂和反应工艺条件；第二反应器采用实施例1的第二反应器、催化剂和反应条件，与实施例1不同之处在于第二反应器的进料方式为上进下出和原料组成有所不同。第二反应器的原料由纯化的丙烯醛配制，原料气体体积组成为丙烯醛3.87％、氨4.64％、氧气2.75％、氮气52.02％、水36.72％，反应产物组成为丙烯腈3.78％、丙烯醛0.03％、乙腈0.02％、氨0.84％、氧气0.65％、氮气51.75％、水43.00％、COx 0.14％。
通过实施例2的结果，可以计算出：第一反应器中，丙烯转化率约99.50％，丙烯醛选择性90.85％，丙烯酸选择性6.43％，乙醛+醋酸选择性1.07％，COx选择性1.01％(以丙烯为基准)；第二反应器中，丙烯醛转化率99.22％，丙烯腈选择性98.43％；两段串联的总反应结果，丙烯总转化率99.50％，以丙烯为基准的丙烯腈收率88.28％、丙烯酸收率6.40％、乙腈收率0.33％、COx收率2.18％。
实施例3丙烯与氧气、氮气、水蒸气按比例混合并预热后，送入第一反应器进行丙烯气相选择催化氧化生成丙烯醛；来自第一个反应器出口的含丙烯醛的气相混合物料，与经过预热的氨和补充的氧气、氮气混合，并调整丙烯醛、丙烯酸与氨、氧气、氮气、水、碳氧化物配比后，直接送入第二个反应器作为原料，进行氨氧化反应生成丙烯腈。两个串联反应器为相同大小和容积的列管等温固定床反应器，而且进料方式均为上进下出。
在第一反应器中，丙烯选择氧化制丙烯醛的催化剂采用商业化的Mo-Bi-V系复合氧化物催化剂(日本化药株式会社生产)，反应温度388℃，反应压力0.1MPa，丙烯气体空速90h-1，原料气体体积组成为丙烯7.50％、氧气9.00％、氮气40.50％、水43.00％，反应产物组成为丙烯0.055％、丙烯醛6.88％、丙烯酸0.40％、乙醛0.06％、醋酸0.06％、氧气1.24％、氮气40.45％、水50.35％、COx 0.25％、其它0.25％；在第二反应器中，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的催化剂采用Mo12V4.8Te2.2Nb2.8K0.6Ox复合氧化物催化剂，反应温度420℃，反应压力0.1MPa，原料气体总空速3000h-1，原料气体体积组成为丙烯0.022％、丙烯醛2.75％、丙烯酸0.16％、乙醛0.022％、醋酸0.024％、氨3.35％、氧气1.75％、氮气40.85％、水50.96％、COx0.10％、其它0.10％，反应产物组成为丙烯腈2.85％、丙烯醛0.01％、乙腈0.03％、HCN0.01％、氨0.40％、氧气0.01％、氮气40.26％、水55.83％、COx 0.48％、其它0.05％。
通过实施例3的结果，可以计算出：第一反应器中，丙烯转化率约99.27％，丙烯醛选择性92.35％，丙烯酸选择性5.37％，乙醛+醋酸选择性1.07％，COx选择性1.12％(以丙烯为基准)；第二反应器中，丙烯醛和丙烯酸总转化率99.65％，丙烯腈选择性98.27％；两段串联的总反应结果，丙烯总转化率100％，以丙烯为基准的丙烯腈收率95.00％、乙腈收率0.67％、HCN收率0.11％、COx收率5.33％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法，其特征在于，丙烯腈是原料丙烯经由丙烯醛中间体氨氧化反应生成的，该过程通过串联两个反应器实现：(1)在第一个反应器中丙烯气相选择催化氧化生成丙烯醛，见式1，在第二个反应器中丙烯醛气相氨氧化反应生成丙烯腈，见式2；(2)原料丙烯与空气或氧气、水和/或碳氧化物按一定比例混合后，送入第一反应器进行丙烯选择氧化合成丙烯醛，来自第一个反应器的含丙烯醛的气相混合物料，与氨和空气或氧气按一定比例混合后，送入第二个反应器进行丙烯醛氨氧化反应合成丙烯腈，或者来自第一个反应器的含丙烯醛的气相混合物料，先经过水吸收丙烯醛并分离纯化后，再将纯化后的丙烯醛与氨、空气或氧气和水按一定比例混合，并送入第二个反应器进行丙烯醛氨氧化反应合成丙烯腈；
CH2＝CHCH3+O2→CH2＝CHCHO+H2O 式1，
CH2＝CHCHO+1/2O2+NH3→CH2＝CHCN+2H2O 式2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以丙烯为起始原料经由丙烯醛氨氧化反应两步串联生产丙烯腈的过程，是通过采用串联两个固定床反应器或串联两个流化床反应器或串联一个固定床和一个流化床反应器或串联一个流化床和一个固定床反应器实现的，这两个串联反应器的进出物料方式有四种方式：均为上进下出，或者均为下进上出，或者第一反应器为上进下出而第二反应器为下进上出，或者第一反应器为下进上出而第二反应器为上进下出。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以丙烯为起始原料经由丙烯醛氨氧化反应两步串联生产丙烯腈的过程，是通过串联两个列管等温固定床反应器或串联两个循环流化床反应器或串联两个气流床反应器实现的，两个串联的列管等温固定床反应器的进出物料方式有四种：均为上进下出，或者均为下进上出，或者第一反应器为上进下出而第二反应器为下进上出，或者第一反应器为下进上出而第二反应器为上进下出；两个串联循环流化床反应器的进出物料方式均为上进下出；两个串联气流床反应器的进出物料方式均为下进上出。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以丙烯为起始原料经由丙烯醛氨氧化反应两步串联生产丙烯腈的过程，是通过串联两个列管等温固定床反应器实现的，两个串联反应器的进出物料方式均为上进下出，或者第一反应器为上进下出而第二反应器为下进上出。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，以丙烯为起始原料经由丙烯醛两步串联生产丙烯腈是通过如下方式实现的：在第一反应器中，丙烯选择氧化合成丙烯醛的催化剂为钼酸盐系复合氧化物，反应温度320～500℃、反应压力0.1～1.0MPa、丙烯气体空速50～250h-1，原料气体体积组成为丙烯2.0～20.0％、氧气2.0～40.0％、氮气0.0～80.0％、水0.0～80.0％、碳氧化物0.0～50.0％；在第二反应器中，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的催化剂为钼基复合氧化物或锑基复合氧化物或它们的复合物，反应温度300～550℃、反应压力0.1～1.0MPa、原料气体总空速500～30000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛1.0～30.0％、丙烯酸0.0～5.0％、氨1.0～45.0％、氧气0.5～45.0％、氮气0.0～80.0％、水0.0～80.0％、碳氧化物0.0～50.0％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以丙烯为起始原料经由丙烯醛两步串联生产丙烯腈是通过如下方式实现的：在第一反应器中，丙烯选择氧化合成丙烯醛的催化剂为Mo-Bi-V系复合氧化物，反应温度350～450℃、反应压力0.1～0.7MPa、丙烯气体空速60～180h-1，原料气体体积组成丙烯3～15％、氧气3.0～30.0％、氮气6.0～75.0％、水3.0～60.0％、碳氧化物0.0～30.0％；在第二反应器中，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的催化剂为Mo-Bi-Sb或Mo-V-Te系复合氧化物，反应温度350～500℃、反应压力0.1～0.7MPa、原料气体总空速1000～15000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛2.0～20.0％、丙烯酸0.0～3.0％、氨2.0～25.0％、氧气1.0～25.0％、氮气7.5～75.0％、水5.0～75.0％、碳氧化物0.0～30.0％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以丙烯为起始原料经由丙烯醛两步串联生产丙烯腈是通过如下方式实现的：在第一反应器中，丙烯选择氧化制丙烯醛的反应温度370～420℃、反应压力0.1～0.5MPa、丙烯气体空速70～150h-1，原料气体体积组成为丙烯5.0～12.0％、氧气5.0～25.0％、氮气10.0～65.0％、水5.0～55.0％、碳氧化物0.0～20.0％；在第二反应器中，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的反应温度380～460℃、反应压力0.1～0.5MPa、原料气体总空速1200～7500h-1，原料气体体积组成为丙烯醛2.5～15.0％、丙烯酸0.0～2.0％、氨2.5～20.0％、氧气1.25～20％、氮气10.0～65.0％、水6.0～65.0％、碳氧化物0.0～30.0％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以丙烯为起始原料经由丙烯醛两步串联生产丙烯腈是通过如下方式实现的：在第一反应器中，丙烯选择氧化制丙烯醛的反应温度380～410℃、反应压力0.1～0.3MPa、丙烯气体空速80～120h-1，原料气体体积组成为丙烯6.0～10.0％、氧气6.0～20.0％、氮气15.0～60.0％、水7.5～45.0％、碳氧化物0.0～15.0％；在第二反应器中，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的反应温度385～430℃、反应压力0.1～0.3MPa、原料气体总空速1500～5000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛3.0～12.0％、丙烯酸0.0～1.2％、氨3.0～15.0％、氧气1.5～15.0％、氮气20.0～60.0％、水7.5～50.0％、碳氧化物0.0～20.0％。
CN202110334554.5A 2021-03-29 2021-03-29 一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法 Active CN112961077B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110334554.5A CN112961077B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110334554.5A CN112961077B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112961077A true CN112961077A (zh) 2021-06-15
CN112961077B CN112961077B (zh) 2023-05-16

Family

ID=76278780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110334554.5A Active CN112961077B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112961077B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114669306A (zh) * 2022-03-27 2022-06-28 上海师范大学 (甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112939810A (zh) * 2021-03-29 2021-06-11 上海师范大学 一种丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112939810A (zh) * 2021-03-29 2021-06-11 上海师范大学 一种丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114669306A (zh) * 2022-03-27 2022-06-28 上海师范大学 (甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用
CN114669306B (zh) * 2022-03-27 2023-11-28 上海师范大学 (甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112961077B (zh) 2023-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3337696B2 (ja) アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの製法
US5212137A (en) Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5134105A (en) Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
US3198750A (en) Mixed antimony oxide-uranium oxide oxidation catalyst
US6458742B1 (en) Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
CN1077562C (zh) 烷烃氧化的方法
US7071140B2 (en) Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
JP5529547B2 (ja) アルカンおよび／またはアルケンの有益な酸素化物への選択的酸化
JP5610975B2 (ja) オレフィンのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルへの転化用の触媒組成物およびその転化方法
CN112939810B (zh) 一种丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的方法
CN101495229A (zh) 多金属氧化物催化剂及采用该催化剂制备(甲基)丙烯酸的方法
US6441227B1 (en) Two stage process for the production of unsaturated carboxylic acids by oxidation of lower unsaturated hydrocarbons
WO2006130196A2 (en) Composition and method for improving density and hardness of fluid bed catalysts
US5175334A (en) Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
CN112961077B (zh) 一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法
US3478082A (en) Process for the production of acrylonitrile or methacrylonitrile
US2701260A (en) Production of unsaturated nitriles by selective oxidation
US4921828A (en) Antimony promoted bismuth cerium molybdate catalysts
US6162760A (en) Arsenic promoted vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation
JP2005200415A (ja) 低分子量アルカンおよびアルケンを選択的に（アンモ）酸化するための改良された方法
CN103360237A (zh) 生产甲基丙烯酸烷基酯的方法
EP1027929A1 (en) Catalyst for the production of acrylonitrile
JPH03157356A (ja) パラフィンのアンモキシデーション法
JP5353095B2 (ja) 芳香族ニトリルの製造方法
JPS5929679A (ja) 無水マレイン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant