CN111302882B - 一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法 - Google Patents

一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法，以乙苯和氧气为原料，进行催化氧化反应，得到反应料液和COx，对反应料液进行分离，得到苯乙烯和苯甲醛；催化剂包括载体和活性组分，载体为氮化硼，活性组分为过渡金属氧化物，氮化硼与过渡金属氧化物的协同作用促进了高附加值产物的生成，本发明同时获得两种高附加值产物，苯乙烯的选择性高达72％，苯甲醛选择性达22％，而COx的选择性仅为2％。气固相选择氧化反应路线，降低了苯乙烯的生产能耗，所生产苯甲醛不含卤素，极大提高了产品附加值，且更容易实现连续性生产。此外，乙苯、苯乙烯、苯甲醛易于通过精馏分离，操作成本低。本发明提供的反应路径和催化剂，有工业化应用前景。

Description

一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法。
背景技术
苯乙烯是生产橡胶、树脂的重要化工单体，广泛用于建筑、汽车、电子电器等领域。随着下游产品蓬勃发展，苯乙烯需求量逐年上升。2016年，国内苯乙烯消费量达到980万吨，其中进口量高达350万吨(化学工业,2017,35(3):26)，巨大的消费缺口，为工业生产提出了更高的要求。目前工业上主要通过乙苯直接脱氢生产苯乙烯，这是一个转化率受热力学限制的反应，需要在在高温(600-700℃)和过量水蒸气(S/O＝1.5-2.0)的条件下进行，反应能耗高(Applied Catalysis A:General,1995,133,219)。
气固相乙苯选择氧化制苯乙烯是目前最有前景的苯乙烯生产替代方法，因其不受热力学平衡限制，反应温度低(400-550℃)，可有效降低能耗。但在氧气条件下，乙苯选择氧化制苯乙烯过程存在不同程度的氧化副反应，会生成诸多副产物如苯甲醛、苯乙酮、苯并呋喃，以及大量一氧化碳、二氧化碳等，导致后续苯乙烯产物分离过程复杂，能耗高。
事实上，苯甲醛、苯乙酮、苯并呋喃都是化工行业急需的高附加值产品。特别是苯甲醛，是重要的精细化工产品，广泛地应用于医药、食品、化妆品等领域。但现有的工业路线生产的苯甲醛产品含有卤素。工业上生产苯甲醛的方法主要包括间歇式的液相反应氯化苄水解法和甲苯氧化法。其中，氯化苄水解法生产苯甲醛，产品中含有氯化物，限制了其在医药、食品中的应用。甲苯氧化法生产苯甲酸过程会副产苯甲醛，但催化剂中含有卤素溴，也限制了苯甲醛产品的进一步应用(Journal of Catalysis,2008,260,384)。此外，工业液相制备苯甲醛的反应除了考虑主副产品的分离外，还需考虑溶剂、催化剂等的分离，程序复杂。
如果能够利用气固相乙苯选择氧化过程，通过开发特殊催化剂，不仅主产苯乙烯，同时能有效调节副产物分布和浓度，实现苯乙烯和苯甲醛的联合生产，既能降低分离能耗，实现连续性操作，同时又能获得高附加值产品。
发明内容
本发明的目的在于开发一种用于气固相乙苯选择氧化联产苯乙烯和苯甲醛的方法。本发明针对工业生产苯乙烯存在能耗高、苯甲醛产品含有卤素等问题，提出了一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛方法，本发明既能降低反应和分离的能耗，实现连续性操作，同时又能获得高附加值产品。
本发明的技术方案如下：
一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法，以乙苯和氧气为原料，进行催化氧化反应，得到反应料液和COx(碳氧化物)，对反应料液进行分离，得到苯甲醛和苯乙烯；催化剂包括载体和活性组分，所述载体为氮化硼，所述活性组分为过渡金属氧化物。
具体的气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法包括如下步骤：将催化剂于反应器中；预先混合N2/O2(N2/O2＝5～20，vol)混合气；混合气通过鼓泡器将乙苯带入上述反应器中进行催化反应；对反应料液(乙苯、苯乙烯、苯甲醛、苯乙酮)经过三次精馏，即可得到苯乙烯和苯甲醛。
所述反应器优选常压固定床反应器。
优选氧气与乙苯的摩尔比为0.5～3:1，催化氧化反应温度为450～550℃。
优选氧气与乙苯在催化剂上的停留时间为0.005～0.05g min/mL。
优选过渡金属元素为Cr、Zr、Mo、V和Nb中的一种或几种，更进一步地，过渡金属元素为Mo和V中的一种或几种。
优选所述过渡金属氧化物的负载量(质量)为氮化硼的质量的0.1％～50wt％；更进一步地，过渡金属氧化物的负载量为氮化硼的质量的0.1％～5wt％。
优选所述催化剂是通过如下步骤获得的：
S1将氮化硼干燥，使用水和/或醇测定氮化硼载体的饱和吸水率；
S2根据饱和吸水率，配制过渡金属盐水溶液和/或过渡金属盐醇溶液；
S3以步骤S2配制的溶液，等体积浸渍氮化硼，并静置0.5～2h；
S4将静置后的混合物干燥、焙烧，得到催化剂。
优选S2中过渡金属盐为硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和金属酸盐中的一种或几种。过渡金属盐水溶液和/或过渡金属盐醇溶液的浓度根据过渡金属氧化物的负载量来确定。
优选S2中醇溶剂为甲醇和/或乙醇。
优选S4中干燥温度为100℃，干燥时间为12～48h；焙烧温度为550～800℃、焙烧时间为2～6h。
氮化硼可以为商业氮化硼，也可以是改性氮化硼，优选氮化硼为改性氮化硼，更进一步地，改性氮化硼的颗粒尺寸为5nm～5μm。
改性氮化硼是通过如下步骤获得的：
S1将商业氮化硼粉末进行球磨；
S2向球磨后的氮化硼粉末中加入水，于60～100℃中水浴2～6h，得到悬浊液；
S3将悬浊液趁热真空抽滤，得到滤饼；
S4将滤饼干燥，得到改性氮化硼。
改性氮化硼的制备过程中，S1中球珠与氮化硼质量比为7～10，球磨转速为300～800r/min，球磨时间为10～60min；S2中水与球磨后的氮化硼粉末的质量比为20～40；S4中干燥温度为100℃，干燥时间为12～24h。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供了一种用于气固相乙苯选择氧化联产苯乙烯和苯甲醛的方法，可同时获得两种高附加值产物，氮化硼与过渡金属氧化物存在的协同催化作用促进了高附加值产物的生成，其中苯乙烯的选择性高达72％，苯甲醛选择性达22％，并且COx(碳氧化物)的选择性仅为2％。该气固相选择氧化反应路线，不仅降低了苯乙烯的生产能耗，所生产苯甲醛不含卤素，极大地提高了产品附加值，并且气固相反应更容易实现连续性生产，无需考虑溶剂、催化剂等的分离，简单易行，有利于实现大规模生产。此外，乙苯、苯乙烯、苯甲醛易于通过精馏分离，操作成本低，所以本发明所提供的反应路径和催化剂，具有工业化应用前景。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
催化剂用yMOx/BN表示，其中：MOx表示过渡金属氧化物；y表示过渡金属氧化物负载量(质量)占催化剂载体质量的百分含量，BN表示氮化硼。
对比实施例1
改性氮化硼
(1)将商业氮化硼粉末进行球磨；球珠(直径5mm)与氮化硼质量比为9，球磨转速为600r/min，球磨时间为40min；
(2)向球磨后的氮化硼粉末中加入水，水与球磨后的氮化硼粉末的质量比为30，于80℃中水浴2h，得到悬浊液；
(3)将悬浊液趁热真空抽滤，得到滤饼；
(4)将滤饼于100℃，干燥24h，得到改性氮化硼。
将改性氮化硼经马弗炉于600℃焙烧2h，得到焙烧后的改性氮化硼，记作R-BN，对应表1中编号1。
对比实施例2
MoOx/SiO2催化剂
(1)取SiO2载体，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；
(2)在25℃下，取浓度为0.054g/mL的钼酸铵水溶液，等体积浸渍步骤(1)干燥得到的SiO2载体上，静置2h；
(3)将步骤(2)静置后所得的混合物，在100℃烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)获得的催化剂前驱体，经马弗炉于600℃焙烧2h，即得到MoOx/SiO2催化剂，对应表1中编号12。
对比实施例3
MoOx/SiC催化剂
制备过程与对比实施例2相同，但载体为SiC，钼酸铵水溶液的浓度为0.036g/mL，得到的MoOx/SiC催化剂对应表1中编号13。
对比实施例4
V2O5/MgO催化剂
制备过程与对比实施例2相同，但载体为MgO，过渡金属盐溶液为偏钒酸铵醇溶液，溶剂为甲醇，偏钒酸铵的浓度为0.036g/mL，得到的V2O5/MgO催化剂对应表1中编号14。
实施例1
制备过程与对比实施例2相同，但载体为对比实施例1中S4得到的改性氮化硼，不同金属盐种类、不同金属盐溶液的浓度所合成的催化剂，其编号2～10与制备条件的对应关系如表1所示。
实施例2
制备过程与对比实施例2相同，但载体为商业氮化硼(BN-P)，钼酸铵水溶液的浓度为0.035g/mL，得到的MoOx/BN-P催化剂对应表1中编号11。
表1不同催化剂与制备条件的对应关系
编号 催化剂 金属/wt％ 金属盐 溶剂 浓度/g/mL 焙烧温度/℃
1 R-BN 0 0 0 0 600
2 0.5MoOx/BN 0.5 钼酸铵 水 0.018 600
3 1MoOx/BN 1 钼酸铵 水 0.035 600
4 3MoOx/BN 3 钼酸铵 水 0.105 600
5 10MoOx/BN 10 钼酸铵 水 0.350 600
6 20MoOx/BN 20 钼酸铵 水 0.700 600
7 1CrOx/BN 1 硝酸铬 水 0.140 600
8 1ZrOx/BN 1 硝酸氧锆 水 0.054 600
9 1VOx/BN 1 偏钒酸铵 甲醇 0.037 600
10 1NbOx/BN 1 硝酸铌酰 乙醇 0.063 600
11 1MoOx/BN-P 1 钼酸铵 水 0.035 600
12 1MoOx/SiO<sub>2</sub> 1 钼酸铵 水 0.054 600
13 1MoOx/SiC 1 钼酸铵 水 0.036 600
14 1V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/MgO 1 偏钒酸铵 甲醇 0.036 600
实施例3
不同催化剂对乙苯转化率、苯乙烯和苯甲醛选择性的影响
以乙苯、氧气原料，在固定床反应器中进行气相选择氧化反应性能评价，反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂0.1g，常压，反应温度510℃，N2/O2＝9(mol)，乙苯分压为5.6kPa，乙苯/氧气＝1(mol)；反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱检测分析。不同催化剂与催化活性的对应关系如表2所示。
对比同一活性组分的编号3，11，12，13催化剂性能，所选用的改性氮化硼或商业氮化硼为载体能明显提高高附加值产物苯甲醛的选择性，同时降低过度氧化产物COx的选择性，而对比实施例2的MoOx/SiO2和对比实施例3的MoOx/SiC其主要副产物均为COx；此外，较商业氮化硼载体，改性后氮化硼载体具有更高的乙苯转化率，是由于改性后的氮化硼促进了活性组分的分散，暴露更多的活性位；对比编号1，3，7，8，9和10催化剂，所选用的过渡金属氧化物中，均能提高高附加值产物苯甲醛的选择性，其中MoOx和VOx具有更高的苯甲醛选择性。
综上所述，氮化硼载体和金属氧化物间存在协同催化作用，促进高附加值产物苯甲醛的生成。
对比编号3和14催化剂，MoOx/BN催化剂显著降低了COx的产生，同时提高了高附加值苯甲醛的选择性，而对比实施例4的V2O5/MgO催化剂其副产物均为COx，原子利用率低。
表2不同催化剂与乙苯转化率和苯乙烯、苯甲醛选择性的对应关系
Figure BDA0002417162300000061
实施例4
MoOx/BN催化剂上不同钼负载量对乙苯转化率、苯乙烯和苯甲醛选择性的影响
以乙苯、氧气原料，在固定床反应器中进行气相选择氧化反应性能评价，反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填不同钼负载量的催化剂0.1g，常压，反应温度510℃，N2/O2＝9(mol)，乙苯分压为5.6kPa，氧气/乙苯＝1(mol)。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱检测分析。钼负载量对的对应关系如表3所示。
表3不同钼负载量对苯转化率和苯乙烯、苯甲醛选择性的对应关系
Figure BDA0002417162300000062
Figure BDA0002417162300000071
实施例5
1MoOx/BN催化剂上反应温度对乙苯转化率、苯乙烯和苯甲醛选择性的影响
以乙苯、氧气原料，在固定床反应器中进行气相选择氧化反应性能评价，反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填1MoOx/BN催化剂0.1g，常压，反应温度450～530℃，N2/O2＝9(mol)，乙苯分压为5.6kPa，氧气/乙苯＝1(mol)。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱检测分析。反应温度与催化活性的对应关系如表4所示。
表4反应温度与乙苯转化率和苯乙烯、苯甲醛选择性的对应关系
Figure BDA0002417162300000072
实施例6
1MoOx/BN催化剂上氧气和乙苯的比例(O2/EB)对苯乙烯和苯甲醛选择性的影响
以乙苯、氧气原料，在固定床反应器中进行气相选择氧化反应性能评价，反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂0.1g，常压，反应温度510℃，N2/O2＝9(mol)，乙苯分压为5.6kPa，乙苯/氧气＝0.5～3(mol)。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱检测分析。乙苯和氧气的比例(O2/EB)与催化活性的对应关系如表5所示。
表5O2/EB与乙苯转化率和苯乙烯、苯甲醛选择性的对应关系
Figure BDA0002417162300000073
Figure BDA0002417162300000081
实施例7
氮化硼负载不同过渡金属氧化物催化剂催化乙苯气相选择氧化制备苯乙烯和苯甲醛
以乙苯、氧气原料，在固定床反应器中进行气相选择氧化反应性能评价，反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填编号2-11催化剂0.1g，常压，反应温度510℃，N2/O2＝9(mol)，乙苯分压为5.6kPa，乙苯/氧气＝1(mol)对反应料液(乙苯、苯甲醛、氧化苯乙烯和苯乙酮)经过三次精馏，即得到苯甲醛和氧化苯乙烯。第一次精馏塔顶得到乙苯，循环至反应器，塔底得到苯乙烯、苯甲醛和苯乙酮混合液，进入第二次精馏，塔顶得到苯乙烯产物，塔底得到苯甲醛和苯乙酮混合液，进入第三次精馏，塔顶得到苯甲醛，塔底得到苯乙酮。该工艺无需考虑溶剂、催化剂等的分离，简单易行，有利于实现大规模生产。
综上，所述氮化硼负载的氧化物催化剂，能够催化气固相选择氧化反应，同时得到苯乙烯和苯甲醛两种高附加值产品；优化催化剂组成及评价条件，能进一步提高催化剂性能。

Claims (4)

1.一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法，其特征在于：以乙苯和氧气为原料，进行催化氧化反应，得到反应料液和COx，对反应料液进行分离，得到苯乙烯和苯甲醛；催化剂包括载体和活性组分，所述载体为氮化硼和/或改性氮化硼，所述活性组分为过渡金属氧化物，过渡金属元素为Cr、Zr、Mo、V和Nb中的一种或几种；氧气和乙苯的摩尔比为0.5~3:1，催化氧化反应温度为510 ℃；所述过渡金属氧化物的负载量为氮化硼的质量的1%~20 wt%；
改性氮化硼是通过如下步骤获得的：
S1 将商业氮化硼粉末进行球磨；
S2 向球磨后的氮化硼粉末中加入水，于60~100 ℃中水浴2~6 h，得到悬浊液；
S3 将悬浊液趁热真空抽滤，得到滤饼；
S4 将滤饼干燥，得到改性氮化硼。
2. 如权利要求1所述的一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物的负载量为氮化硼的质量的1%~5 wt%。
3.如权利要求1-2任一项所述的一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法，其特征在于：所述催化剂是通过如下步骤获得的：
S1 将氮化硼干燥，使用水和/或醇测定氮化硼载体的饱和吸水率；
S2 根据饱和吸水率，配制过渡金属盐水溶液和/或过渡金属盐醇溶液；
S3 以步骤S2配制的溶液，等体积浸渍氮化硼，并静置0.5~2 h；
S4 将静置后的混合物干燥、焙烧，得到催化剂。
4.如权利要求3所述的一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法，其特征在于：S2中过渡金属盐为硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和金属酸盐中的一种或几种。
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CN108137436A (zh) * 2015-09-09 2018-06-08 威斯康星校友研究基金会 用于烷烃氧化脱氢或甲烷氧化偶联的非均相催化剂

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