CN102766026B - 一种环己烷氧化制环己醇的方法 - Google Patents

一种环己烷氧化制环己醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102766026B
CN102766026B CN201110115524.1A CN201110115524A CN102766026B CN 102766026 B CN102766026 B CN 102766026B CN 201110115524 A CN201110115524 A CN 201110115524A CN 102766026 B CN102766026 B CN 102766026B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rectifying tower
hts
tower
hexanaphthene
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110115524.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102766026A (zh
Inventor
蒋卫和
林民
杨浴
何嘉勇
屈铠甲
舒兴田
汪燮卿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changde Xincai Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
CHANGDE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd YUEYANG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHANGDE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd YUEYANG filed Critical CHANGDE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd YUEYANG
Priority to CN201110115524.1A priority Critical patent/CN102766026B/zh
Priority to PCT/CN2012/074283 priority patent/WO2012149865A1/zh
Publication of CN102766026A publication Critical patent/CN102766026A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102766026B publication Critical patent/CN102766026B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种环己烷氧化制环己醇的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物；其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述有机溶剂为沸点40℃-250℃的腈和/或卤代烃。本发明的环己烷氧化制环己醇的方法通过在精馏塔中(即精馏条件下)进行氧化反应，并且在前述有机溶剂的体系下进行，使得本发明的方法充分的利用了反应潜热，实现了节能，并且大大提高了目标产物环己醇的选择性，相对直接氧化制环己酮，这不仅节约了一半的双氧水用量，而且生产的环己醇再脱氢成环己酮时会产生氢气资源，这进一步加强了其在工业中的应用前景。

Description

一种环己烷氧化制环己醇的方法
技术领域
本发明涉及一种环己烷氧化制环己醇的方法。
背景技术
环己酮、环己醇作为重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等各个领域。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮、环己醇，全世界每年的需求量都在200万吨以上。
针对上述需求，国内外研究者一直致力于开发高效、无污染的环己酮(醇)生产工艺，研究者认为以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂将环己烷氧化制备环己酮(醇)的工艺符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色环己烷氧化工艺。
钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的影响因素很多，如钛硅分子筛本身的性质，氧化剂过氧化氢H2O2的性质，溶剂的选择，反应条件(如温度、原料配比、反应压力等)等等，研究者为了提高环己烷氧化过程中环己酮的选择性，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂，以及优化该过程中的反应条件来实现前述目标。
虽然目前已有较多的钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的研究，但大部分仅停留在实验室阶段的研究，仍无法实现连续化工业生产。究其原因要么是对设备的要求过于苛刻，要么是能耗高、但产率低等。
因此，如何开发一套适用于工业连续化生产的钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的工艺将是日后关于钛硅分子筛/H2O2体系内环己烷氧化反应的研究的重点努力方向。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种适用于工业应用的连续进行，且环己醇收率较高的环己烷氧化制环己醇的方法。
目前，钛硅分子筛/H2O2体系内的环己烷氧化反应，溶剂是不可或缺的一部分，合适的溶剂的加入可以使反应有效的进行，同时可以提高目标产物的选择性，然而就目前的研究看来，在钛硅分子筛/H2O2体系内的环己烷氧化反应中，以反应液总重量为基准，溶剂通常占到30-90重量％，因此虽然因为溶剂的加入有效的实现了反应高效的进行，然而溶剂的大量加入也给后续的分离增加了麻烦与成本，从而降低了其工业应用前景。并且该反应为剧烈的放热反应，反应时需要冷却能耗，而分离目标产物又需要加热的能耗，因此如何能够节约所需的能耗或者是有效利用该体系产生的热也是非常值得研究的问题。
本发明的发明人试图设想能否有一种工艺不仅能够使该反应连续的进行，同时能够实现更有效的分离，而且还能利用体系中的反应热从而节约能耗呢。此外，现有技术一直致力于如何提高该过程中环己烷转变为环己酮的收率。然而，事实上，在钛硅分子筛/H2O2体系内，环己烷氧化分为两步，第一步是环己烷氧化生成环己醇的过程，第二步是环己醇氧化制备环己酮的过程，而在整个过程中，因为环己醇较环己烷更容易被氧化，因此如何提高环己醇在该过程中的收率是提高后续环己酮收率的关键。并且，提高环己醇收率的另一个优势在于，现有的醇脱氢氧化制备酮的工艺已非常成熟，例如采用金属催化环己醇脱氢即可获得很高的环己酮收率，并且在脱氢过程中还可以产生氢气资源，同时还可以避免环己醇氧化制备环己酮的过程也在昂贵的钛硅分子筛催化作用下进行并多消耗一倍的双氧水，从而可以大幅度的降低生产成本。因此，本发明的发明人打破现有技术的思维定势，在钛硅分子筛/H2O2体系中由环己烷氧化生成环己酮收率难以进一步提高的情况下，着力于提高环己烷氧化生成环己醇的收率，后续可以通过成熟的脱氢技术来低成本、高收率的获得环己酮。基于这种设想制造了本发明。
为了实现上述目的，本发明提供了一种环己烷氧化制环己醇的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述有机溶剂为沸点40℃-250℃的腈和/或卤代烃。
本发明的环己烷氧化制环己醇的方法通过在精馏塔中(即精馏条件下)进行氧化，一是充分的利用了反应潜热，从而实现节能；二是意外发现提高了环己醇相对环己酮的选择性(即环己醇的收率大大提高)，相对直接氧化成环己酮，这不仅节约了一半的双氧水用量，而且生产的环己醇再脱氢成环己酮时会产生氢气资源，这进一步加强了其在工业中的应用前景。同时，本发明通过在精馏塔中进行环己烷的氧化反应，使得氧化产物可以与原料环己烷边反应边分离，从而可以节约后续的分离成本。
具体实施方式
本发明提供了一种环己烷氧化制环己醇的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述有机溶剂为沸点40℃-250℃的腈和/或卤代烃。
根据本发明，本发明对所述将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触的方法无特殊要求，但为了使得在精馏塔内的反应物接触更加充分从而反应更加完全，优选情况下，所述将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中的方法包括：将过氧化氢水溶液以及有机溶剂从第一进料口送入精馏塔，将环己烷从第二进料口送入精馏塔；其中，所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的50-100％，更优选为80-100％；所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的10-80％，更优选为30-70％。
本发明对所述钛硅分子筛催化剂无特殊要求，可以为各种能够适用于精馏塔内的成型钛硅分子筛催化剂，优选情况下，所述含有钛硅分子筛的催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为10-90重量％，钛硅分子筛的含量为10-90重量％。
根据本发明，所述填料中含有钛硅分子筛催化剂的量的可选范围较宽，但是如果催化剂的量过大，则容易造成反应过快，不容易实现后续的分离，催化剂量过少，则反应过慢，不利于工业化应用，因此优选情况下，所述填料中含有30-100重量％，更优选含有30-70重量％的所述含有钛硅分子筛的催化剂。
本发明中所述含有钛硅分子筛催化剂的填料优选为是将常规填料与钛硅分子筛催化剂混合均匀后的混合填料。本发明中，所述常规填料可以为精馏塔内常规使用的各种常规填料，例如可以为拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍、金属环矩鞍填料中的一种或多种，具体的例如可以为θ环、β环填料等。
根据本发明，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛可以为常规的钛硅分子筛，可以为改性的也可以为非改性的，优选为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BETA结构的钛硅分子筛(如Ti-β)中的至少一种；更优选为具有结构式为xTiO2·SiO2，其中，x为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025的钛硅分子筛。
在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以参照[Cyclohexane Oxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With HydrogenPeroxide Journal of Natural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307]中所描述的方法制备，也可以参照CN 101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。
更优选为，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，具有上述结构和性质的钛硅分子筛一般称为空心钛硅分子筛，其商品牌号为HTS，其相关参数及其制备方法可以参见CN1301599A。
一般来说，对于TS-1/H2O2体系，溶剂主要是通过电子效应、空间位阻效应、溶剂极性、物理扩散和分配、溶剂氧化副反应、催化剂失活和溶解度等多种因素影响反应的。目前已有很多研究者研究了丙烯环氧化和环己酮氨肟化反应中的溶剂效应。部分研究者指出甲醇和其他质子型溶剂是丙烯环氧化和其它低碳烯烃氧化的有效溶剂。而本发明则意外地发现，卤代烃和腈类溶剂可以大幅提高环己烷向环己醇的转化。优选情况下，所述有机溶剂为沸点为50-140℃，优选为60-130℃的卤代烃和/或腈溶剂。
本发明的发明人在研究过程中还意外的发现，将所述腈和卤代烃混用为有机溶剂时，能够使得环己烷的转化率及环己醇收率获得很大的提高，即特别优选情况下，所述有机溶剂为腈和卤代烃的混合物，优选为腈溶剂和卤代烃溶剂的质量比为0.1-10∶1。尽管采用两种溶剂时，环己烷的转化率、目标产物环己醇的收率有进一步的提高，然而两种溶剂的反应体系，会给后续的分离工作带来麻烦，因此，一般而言，可以根据具体工业生产中的具体目标进行选择是否需采用两种溶剂进行反应，如在生产中主要追求环己烷的转化率以及目标产物的收率的话，可以选择在前述两种溶剂的反应体系下进行反应，反之，若整体工艺对分离过程要求较为严格的话，则可以选择在优选的一种溶剂体系下进行反应，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再一一赘述。
采用腈和/或卤代烃作为有机溶剂时均可实现本发明的前述有益效果，而本发明的发明人进一步研究发现，所述腈为C1-C10的一元腈和/或二元腈，优选为C2-C8的一元腈和/或二元腈，进一步优选，所述腈为乙腈、丙腈和戊腈中的一种或多种，优选为乙腈和/或丙腈；所述卤代烃为被一个和/或多个相同或不同的卤素原子取代的C1-C10的烷烃和/或被一个和/或多个相同或不同的卤素原子取代的C6-C10的环烷烃，进一步优选为C1-C6的二氯代烷烃和/或三氯代烷烃，更优选为二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二氯丙烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、1，2-二氯丁烷、2，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，2-二氯戊烷、2，2-二氯戊烷、1，3-二氯戊烷、2，3-二氯戊烷、3，3-二氯戊烷、1，4-二氯戊烷、2，4-二氯戊烷、1，2，5-三氯戊烷、1，1，5-三氯戊烷和1，2-二氯环己烷中的一种或多种，效果能够更进一步。
本发明对所述氧化反应条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可，优选情况下，所述氧化反应条件包括精馏塔塔底温度为55-170℃，优选为60-150℃；回流比为不少于2∶1，优选全回流，在全回流的条件下可以使得环己烷转化的更加完全或者双氧水的有效利用率更高。
本发明中，优选所述精馏塔内的总的塔板数或理论塔板数为20-45，更优选为30-40。
本发明中，为了使环己烷转化的更加完全或者双氧水的有效利用率更高，优选情况下，控制出料中水相中的过氧化氢含量为0.01-1重量％，优选为0.05-0.4重量％。上述控制出料中水相中的过氧化氢的量的方法可以有很多种，例如可以通过控制精馏塔内的过氧化氢的进料量来控制，优选情况下，每小时的过氧化氢进料量为5-500克，优选为10-150克。
根据本发明，本发明对所述环己烷、过氧化氢、水与有机溶剂的质量比无特殊要求，可以参照常规的钛硅分子筛催化氧化环己烷体系内的各物质的配比进行选择，同时可以根据所需获得的目标产物以及要实现的目标进行相应的调变，优选情况下，反应进料中环己烷、过氧化氢、水与有机溶剂的质量比为1∶0.03-3∶0.1-3∶0.5-30，优选为1∶0.3-1.5∶0.1-2∶3-15。
而为了简化后续的分离步骤，一般而言，优选在精馏反应过程中，采取原料尽量在精馏塔内反应完全，从而不用再继续将反应原料环己烷分离出来，因此，特别优选情况下，环己烷与过氧化氢的摩尔比为1∶1-2。
根据本发明，在实际的反应过程中，可以依据具体情况，为了防止精馏塔内含有钛硅分子筛的催化剂的填料床层的坍塌，可以将精馏塔分成多段，每段之间可以直接采用常规的填料进行隔开，其中每段之间常规填料的厚度可以根据隔开的每段精馏塔的高度进行选择，一般为5-20cm，优选为8-15cm。
本发明中，所述钛硅分子筛催化剂的制备方法可以采用本领域公知的技术进行，可以按照常规的成型催化剂的方法进行制备，主要包括打浆、造粒等步骤，本发明对此均无特殊要求，在此不再赘述。
本发明对所述含有钛硅分子筛的催化剂中的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，具体的例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或多种。
本发明对精馏塔的出料口位置无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以侧线采出，也可以从塔底排出。由于本发明中目标产物环己醇和环己酮大部分在塔底，因此，优选本发明的至少一个出料口设置在塔底。特别是当精馏塔内为全回流时，优选本发明的出料口为一个，并且设置在塔底，塔釜物料从该出料口排出。当所述精馏塔的塔底温度高于目标产物环己醇和环己酮的沸点温度时，可在出料口设置冷凝装置从而收集得到液态的塔底排出物料，也可直接将塔底排出物料送入下一工序分离产品，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。
本发明中，精馏塔塔釜物料除了含有全部或大部分的氧化产物以外，视塔底温度不同一般还可能含有溶剂、少量环己烷及水等其余物质，这些其余物质可以通过本领域公知的后续的分离工序进行分离除去，本发明在此不再赘述。
当塔底温度较高或者水在有机溶剂中的溶解性较大时，过氧化氢水溶液中的水以及反应过程中生成的水可以作为塔顶物流的一部分而部分或全部回流到精馏塔内，但优选情况下，将水从塔顶排出，例如可以通过分水器从塔顶排出物中分出，以提高精馏塔内过氧化氢的浓度，而剩余的塔顶排出物则可以部分或全部回流到精馏塔内。当塔底温度较低时，水进入塔釜物料随氧化产物从塔底排出。无论水存在于塔顶物流中还是塔釜物流中，本发明中上述出料中水相中的过氧化氢的量均表示除去有机物后的水相中的过氧化氢的量。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
除非特别说明，对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例中含有空心钛硅分子筛(HTS)的催化剂中，以催化剂总重量为基准，空心钛硅分子筛(HTS)的含量为50％，二氧化硅的含量为50％。
对比例中含有钛硅分子筛(TS-1)的催化剂中，以催化剂总重量为基准，常规钛硅分子筛(TS-1)的含量为50％，二氧化硅的含量为50％。
实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛的含量为2.5重量％。
对比例中所用的传统钛硅分子筛(TS-1)是按文献[CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With Hydrogen PeroxideJournal of Natural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307]中第296页9-24行中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛的含量为2.5重量％。
实施例和对比例中采用的双氧水均为市售的27.5重量％的双氧水。
实施例中和对比例中的常规填料θ环均购自天津凯美特化工科技有限公司。
实施例中含有钛硅分子筛(TS-1或HTS)的催化剂均为40目。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各有机物的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，环己烷的转化率计算公式如下：
组分选择性的计算公式如下：
组分收率的计算公式如下：
Y环己醇＝S环己醇×X环己烷
其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为出料口组分的质量；n为出料口组分的物质的量；其中m0和n0分别表示进料口的质量和摩尔量。
实施例1
按照环己烷与双氧水(浓度为27.5重量％)及溶剂1，2-二氯丙烷(沸点96.8℃)的质量比为1∶1.72∶15的比例从精馏塔的进料口进料，且相对于每千克空心钛硅分子筛(HTS)催化剂每小时双氧水的进料量为0.05千克，其中环己烷从第二进料口进料，双氧水及溶剂1，2-二氯丙烷从第一进料口进料，控制塔底温度为115℃，精馏塔塔顶物流分水后全部回流，精馏塔的理论塔板数为35，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为30，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为10，填料中含有60重量％的空心钛硅分子筛(HTS)催化剂，40重量％的θ环。塔釜物料从精馏塔塔底的出料口排出。稳定运行18h后从塔底的出料口取样分析，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表1。
实施例2
按照环己烷与双氧水(浓度为27.5重量％)及溶剂1，3-二氯丙烷(沸点125℃)的质量比为1∶1.72∶15的比例从精馏塔的进料口进料，且相对于每千克钛硅分子筛(HTS)催化剂每小时双氧水的进料量为0.5千克，其中环己烷从第二进料口进料，双氧水及溶剂1，2-二氯丙烷从第一进料口进料；其中控制塔底温度为140℃，精馏塔全回流，精馏塔的理论塔板数为35，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为30，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为10；填料中含有60重量％的空心钛硅分子筛(HTS)催化剂，40重量％的θ环。塔釜物料从精馏塔塔底的出料口排出。稳定运行18h后从塔底的出料口取样分析，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表1。
实施例3
按照环己烷与双氧水(浓度为27.5重量％)及溶剂丙腈(沸点97.1℃)的质量比为1∶1.72∶10的比例从精馏塔的进料口进料，且相对于每千克钛硅分子筛(HTS)催化剂每小时双氧水的进料量为0.1千克，其中环己烷从第二进料口进料，双氧水及溶剂丙腈从第一进料口进料，其中塔底温度为110℃，精馏塔内为全回流，精馏塔的理论塔板数为35，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为30，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为10，填料中含有60重量％的钛硅分子筛(HTS)催化剂，40重量％的θ环。塔釜物料从精馏塔塔底的出料口排出。稳定运行18h后从塔底的出料口取样分析，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表1。
实施例4
按照环己烷与双氧水(浓度为27.5重量％)及溶剂乙腈(沸点81.1℃)的质量比为1∶2.26∶10的比例从精馏塔的进料口进料，且相对于每千克钛硅分子筛(HTS)催化剂每小时双氧水的进料量为0.2千克，其中环己烷从第二进料口进料，双氧水及溶剂乙腈从第一进料口进料，其中塔底温度为88℃，精馏塔内为全回流，精馏塔的理论塔板数为35，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为30，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为10，填料中含有30重量％的钛硅分子筛(HTS)催化剂，70重量％的θ环。塔釜物料从精馏塔塔底的出料口排出。稳定运行18h后从塔底出料口取样分析，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表1。
实施例5
与实施例1的方法相同，不同的是，溶剂为三氯甲烷。
实施例6
与实施例1的方法相同，不同的是，溶剂为1，2，3-三氯丙烷。
实施例7
与实施例2的方法相同，不同的是，溶剂1，3-二氯丙烷由1，2-二氯丙烷和丙腈的混合溶剂代替，且二者的质量比为1∶1，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表1。
实施例8
与实施例3的方法相同，不同的是溶剂丙腈由1，2-二氯丙烷和丙腈的混合溶剂代替，且1，2-二氯丙烷与丙腈的质量比为1∶9，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表1。
实施例9
与实施例4的方法相同，不同的是溶剂乙腈由乙腈和1，3-二氯丙烷代替，且乙腈与1，3-二氯丙烷的质量比为1∶9，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表1。
实施例10
与实施例1的方法相同，不同的是溶剂1，2-二氯丙烷由1-氯丙烷(47.2℃)代替，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表1。
实施例11
与实施例1的方法相同，不同的是催化剂为含有常规钛硅分子筛(TS-1)的催化剂，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表1。
对比例1
与实施例3的方法相同，不同的是溶剂为丙酮，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表1。
对比例2
与实施例3的方法相同，不同的是溶剂为乙酸，环己烷的转化率、酮醇选择性及环己醇收率见表1。
表1
  实施例   环己烷转化率/％   酮醇选择性/％   环己醇收率/％
  1   75％   100％   60％
  2   74％   100％   61％
  3   74％   100％   62％
  4   75％   100％   63％
  5   74％   100％   61％
  6   74％   100％   62％
  7   79％   100％   70％
  8   78％   100％   68％
  9   79％   100％   67％
  10   65％   100％   48％
  实施例11   20％   83％   10％
  对比例1   40％   90％   10％
  对比例2   55％   70％   12％
由表1可以看出，采用本发明的方法，环己烷的转化率及环己醇的收率均较高，并且本发明因为在精馏塔中进行反应，有效的利用了氧化体系中产生的热量，节约了能耗。

Claims (13)

1.一种环己烷氧化制环己醇的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物；其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述有机溶剂为沸点40℃-250℃的腈和沸点40℃-250℃的卤代烃；腈和卤代烃的质量比为0.1-10:1；所述腈为C2-C8的一元腈和/或二元腈；所述卤代烃为C1-C6的二氯代烷烃和/或三氯代烷烃；所述氧化反应条件包括精馏塔的塔底温度为55-170℃；回流比为不少于2:1；所述将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中的方法包括：将过氧化氢水溶液以及有机溶剂从第一进料口送入精馏塔，将环己烷从第二进料口送入精馏塔；其中，所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的50-100％；所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的10-80％；所述填料中含有20-100重量％的所述含有钛硅分子筛的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，从精馏塔的塔底得到95-100重量％的氧化产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的80-100％，所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的30-70％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述填料中含有30-70重量％的所述含有钛硅分子筛的催化剂。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为10-90重量％，钛硅分子筛的含量为10-90重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述卤代烃和腈的沸点各自为50-140℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述卤代烃和腈的沸点各自为60-130℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述腈为乙腈和/或丙腈；所述卤代烃为二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯丁烷、2,3-二氯丁烷、1,4-二氯丁烷、1,2-二氯戊烷、2,2-二氯戊烷、1,3-二氯戊烷、2,3-二氯戊烷、3,3-二氯戊烷、1,4-二氯戊烷、2,4-二氯戊烷、1,2,5-三氯戊烷、1,1,5-三氯戊烷和1,2-二氯环己烷中的一种或多种；所述氧化反应条件包括精馏塔的塔底温度为60-150℃；回流为全回流。
10.根据权利要求1和9中任意一项所述的方法，其中，所述精馏塔的总的塔板数或理论塔板数为20-45。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述精馏塔的总的塔板数或理论塔板数为30-40。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，反应进料中环己烷、过氧化氢、水与有机溶剂的质量比为1:0.03-3:0.1-3:0.5-30。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，反应进料中环己烷、过氧化氢、水与有机溶剂的质量比为1:0.3-1.5:0.1-2:3-15。
CN201110115524.1A 2011-05-05 2011-05-05 一种环己烷氧化制环己醇的方法 Active CN102766026B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110115524.1A CN102766026B (zh) 2011-05-05 2011-05-05 一种环己烷氧化制环己醇的方法
PCT/CN2012/074283 WO2012149865A1 (zh) 2011-05-05 2012-04-18 一种环己烷氧化制环己醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110115524.1A CN102766026B (zh) 2011-05-05 2011-05-05 一种环己烷氧化制环己醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102766026A CN102766026A (zh) 2012-11-07
CN102766026B true CN102766026B (zh) 2014-12-17

Family

ID=47093637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110115524.1A Active CN102766026B (zh) 2011-05-05 2011-05-05 一种环己烷氧化制环己醇的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN102766026B (zh)
WO (1) WO2012149865A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965015B (zh) * 2013-01-30 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮和环己醇的制备方法
CN111662171B (zh) * 2019-03-06 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种脱除环己醇中环己酮和中间组分的方法
CN116174031B (zh) * 2023-02-15 2024-08-06 四川九天五洋新材料有限责任公司 一种催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996034827A1 (en) * 1995-05-04 1996-11-07 Chevron U.S.A. Inc. Pure phase titanium, containing zeolite having mel structure
US5811599A (en) * 1994-12-30 1998-09-22 Council Scient Ind Res Process for the selective oxidation of hydrocarbons and their derivatives
CN1278808A (zh) * 1997-11-14 2001-01-03 杜邦药品公司 选择性氧化有机化合物的方法
CN1301599A (zh) * 1999-12-24 2001-07-04 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
CN1429187A (zh) * 2000-04-27 2003-07-09 国际壳牌研究有限公司 羟基化脂族化合物的方法
CN1590000A (zh) * 2003-09-05 2005-03-09 苏州宝时得电动工具有限公司 支撑板可以快速调节的往复锯

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1231779B (it) * 1989-08-09 1991-12-21 Eniricerche Spa Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5811599A (en) * 1994-12-30 1998-09-22 Council Scient Ind Res Process for the selective oxidation of hydrocarbons and their derivatives
WO1996034827A1 (en) * 1995-05-04 1996-11-07 Chevron U.S.A. Inc. Pure phase titanium, containing zeolite having mel structure
CN1278808A (zh) * 1997-11-14 2001-01-03 杜邦药品公司 选择性氧化有机化合物的方法
CN1301599A (zh) * 1999-12-24 2001-07-04 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
CN1429187A (zh) * 2000-04-27 2003-07-09 国际壳牌研究有限公司 羟基化脂族化合物的方法
CN1590000A (zh) * 2003-09-05 2005-03-09 苏州宝时得电动工具有限公司 支撑板可以快速调节的往复锯

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012149865A1 (zh) 2012-11-08
CN102766026A (zh) 2012-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1235894C (zh) 烯烃环氧化的方法
CN101730687B (zh) 生产氧化丙烯的方法
CN104557784B (zh) 一种生产环氧丙烷的方法
CN100447138C (zh) 烯烃的环氧化方法
CN102000559B (zh) 一种采用负载氧化铌催化剂制备甲缩醛的方法
CN102766026B (zh) 一种环己烷氧化制环己醇的方法
CN102766032B (zh) 一种环己烷氧化的方法
CN102786499B (zh) 一种制备环氧环己烷的方法
CN102190636B (zh) 氯丙烯环化制环氧氯丙烷的方法
CN102766031A (zh) 一种环己烷氧化的方法
CN102206149B (zh) 一种催化氧化环烷制备相应二酸的方法
CN102442979A (zh) 一种环氧丙烷的制备方法
CN102757304B (zh) 一种环己烷氧化的方法
CN103130613B (zh) 一种环己烯氧化的方法
CN102786500A (zh) 一种环氧环己烷的制备方法
CN103204809B (zh) 一种生产己内酰胺的方法
CN103130747A (zh) 一种环己烯氧化的方法
CN103130750B (zh) 一种环己烯氧化的方法
CN111302882B (zh) 一种气固相联合生产苯乙烯和苯甲醛的方法
WO2012146145A1 (zh) 一种环己烷氧化的方法
CN118125905A (zh) 一种丙三醇制备丙烯醛的方法
CN116514740A (zh) 一种由轮胎热解油制备柠檬烯环氧化物及回收对伞花烃的方法
CN112608218A (zh) 一种戊二醇的合成方法、一种乙酰丙酸及其衍生物转化制生物质基间戊二烯的合成方法
CN102786501A (zh) 一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法
CN113145168A (zh) 一种Knoevenagel缩合反应有机碱性催化剂的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20181126

Address after: Room 209, 111 Yingpanling Road, Yueyang Economic and Technological Development Zone, Hunan 414000

Patentee after: Yueyang Changde Environmental Technology Co., Ltd.

Address before: 414007 Factory Office of Caprolactam Division, Baling Petrochemical Company, Yueyang City, Hunan Province

Patentee before: Changde Chemical Industry Co., Ltd., Yueyang

TR01 Transfer of patent right
CP03 Change of name, title or address

Address after: 414000 room 217, No. 111, yingpanling Road, Yueyang Economic and Technological Development Zone, Yueyang City, Hunan Province

Patentee after: Changde Xincai Technology Co.,Ltd.

Address before: Room 209, 111 Yingpanling Road, Yueyang Economic and Technological Development Zone, Hunan 414000

Patentee before: Yueyang Changde Environmental Technology Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address