CN103965015B

CN103965015B - 一种环己酮和环己醇的制备方法

Info

Publication number: CN103965015B
Application number: CN201310035486.8A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: CN103965015A

Abstract

一种环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于包括在钛硅分子筛催化剂存在下，使环己烷与氧化剂过氧化氢接触得到环己酮和环己醇，并将未转化的环己烷和水的共沸物蒸出并分离，其中的环己烷循环使用的步骤。该方法利用反应热将环己烷和水蒸出分离，这样既带走了反应热，又降低了反应后产物和催化剂分离能耗和成本。

Description

一种环己酮和环己醇的制备方法

技术领域

本发明是关于一种环己酮和环己醇的制备方法，更进一步说是关于一种以钛硅分子筛为催化剂催化氧化环己烷制备环己酮和环己醇的方法。

背景技术

环己酮和环己醇是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。环己醇也是一种重要的化工原料，用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳化剂。特别是由于聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙-6和尼龙-66中间体的环己酮和环己醇的总需求量在全世界每年都在100万吨以上。当今，环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，而环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90%以上。但是，此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。环己烷氧化合成环己酮过程是制约己内酰胺生产的关键和瓶颈之一。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法：一种是采用钴盐为催化剂的催化氧化，此法环己烷转化率较高，但由于形成己二酸钴而使得反应釜容易结垢，现已基本被淘汰。二是硼酸类催化氧化法，此法基建投资高，能耗高，工艺非常复杂，操作难度大，且很容易造成设备和管道严重堵塞。三是用空气直接氧化的无催化氧化，此法有效避免了反应器结垢的问题，在工业上大量应用，但该工艺复杂，中间步骤多，环己烷转化率低，环己烷循环量大，能耗高，污染也较大，特别是在环己基过氧化氢分解过程中，环己酮和环己醇的总选择性较差，收率低。此外，该过程产生的大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种环己烷转化率高，环己酮和环己醇选择性好，污染小，对环境友好而又工艺简单的新工艺具有十分重要的现实意义。

USP4410501中公开了一种新型催化氧化材料—钛硅分子筛（TS-1），它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用，如应用于苯酚氧化制苯二酚、环己酮氨肟化、丙烯环氧化等己实现了工业化。文献（如JCatal，1995，157：631～635、AppliedCatalA：Gen2001，211：1～17和JNaturalGasChem2001,10：295～307）对钛硅分子筛催化环己烷氧化反应进行了研究。总的说来，反应条件温和，工艺过程简单、环境友好。但仍普遍存在环己烷转化率低、过氧化氢有效利用率低等问题，同时催化剂不易分离，使得产品和催化剂分离成本提高。

发明内容

本发明的发明人在大量实验的基础上意外地发现，当环己烷的氧化过程时，蒸出系统中部分水后，环己烷的转化率以及环己酮和环己醇的选择性均有所增加，尤其是氧化剂过氧化氢的有效利用率更好。

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以环己烷为原料的环己酮和环己醇的制备新方法。

本发明提供的环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于包括在钛硅分子筛催化剂存在下，在温度为30～120℃、压力为0.01～1.5MPa、环己烷与氧化剂过氧化氢的摩尔比为1：0.1～10的条件下使环己烷与氧化剂过氧化氢接触得到环己酮和环己醇，并将未转化的环己烷和水的共沸物蒸出并分离，其中的环己烷循环使用的步骤，所说的水包括氧化剂过氧化氢带入的水以及环己烷与氧化剂过氧化氢接触过程生成的水，以氧化剂过氧化氢带入的和环己烷与氧化剂过氧化氢接触过程生成的总水量为1份计，共沸物所带出的水为0.1～1份，所说的共沸物中带出的环己烷与未转化的环己烷的比例为0.2～1:1。

本发明提供的制备方法，利用了反应放热替代部分或全部的额外热源将环己烷和水蒸出分离，这样既带走了反应热，又降低了反应后产物和催化剂分离能耗和成本。本发明的制备方法原料转化率高，目的产物选择性也有所增加，尤其是过氧化氢有效利用率更好。

具体实施方式

在本发明提供的方法中，催化剂为含有钛硅分子筛TS-1的催化剂，催化剂的量无特殊限定，满足反应要求即可，可以根据反应需要进行灵活调节。本发明中，所述含有钛硅分子筛的催化剂可以为钛硅分子筛和/或含有钛硅分子筛的成型催化剂。一般而言，间歇反应可以采用钛硅分子筛原粉作为催化剂，连续反应可以采用含有钛硅分子筛的成型催化剂作为催化剂。

本发明对所述含有钛硅分子筛的成型催化剂无特殊要求，可以为各种能够适用于连续反应体系的成型钛硅分子筛催化剂，优选情况下，所述含有钛硅分子筛的成型催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为5-90重量%，钛硅分子筛的含量为10-95重量%。

本发明对所述含有钛硅分子筛的成型催化剂中的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，具体的可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或多种。

本发明中，所述含有钛硅分子筛的成型催化剂的成型方法可以采用本领域公知的技术进行，可以按照常规的成型催化剂的方法进行制备，主要包括打浆、造粒和焙烧等步骤，本发明对此均无特殊要求。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛TS-1为MFI结构的钛硅分子筛，优选所述MFI结构钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。具有前述结构的钛硅分子筛，本领域技术人员通常称为空心钛硅分子筛HTS，在CN1301599A中已经详细披露。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

所述钛硅分子筛催化剂为微球形状，直径为0.2～50μm，优选为0.5～20μm。更优选情况下，所述载体为SiO₂，所述钛硅分子筛催化剂通过包括下述步骤的制备方法制得：在水解条件下，将有机硅化合物与合成钛硅分子筛所用模板剂进行水解得到胶状溶液；然后将钛硅分子筛与所述胶状溶液混合均匀得到浆液；将所述浆液造粒得到微球形状的催化剂。

按照上述制备方法得到的催化剂均能实现本发明的发明目的，但为了使得催化剂在本发明的条件下，抗破损能力更强、并且目标产物的选择性和收率更高，优选情况下，钛硅分子筛与有机硅化合物、合成钛硅分子筛分子筛所用模板剂及水的质量比为100：10～2000：2～40：50～1000，优选为100：50～500：5～40：50～500。更优选条件下，所述水解的条件包括水解的时间为0.5～10h，水解的温度为室温～100℃。

根据本发明，所述有机硅化合物可以为各种可水解的有机硅化合物，例如可以为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种，优选为硅酸四乙酯。

根据本发明，优选情况下，所述合成钛硅分子筛所用模板剂可以为现有技术的各种常用的合成钛硅分子筛所用的模板剂，例如可以为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和/或四乙基氢氧化铵等。

根据本发明，特别优选情况下，所述合成钛硅分子筛所用模板剂为四丙基氢氧化铵，所述有机硅化合物为硅酸四乙酯，此时合成得到的分子筛特别适用于本发明。

例如，优选情况下，本发明的钛硅分子筛催化剂的制备方法可以包括如下步骤：（1）在常压和室温～100℃条件下，先将有机硅化合物加入到合成钛硅分子筛所用模板剂的水溶液中混合，搅拌水解得到胶状溶液；（2）将钛硅分子筛加入步骤（1）所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、有机硅化物、合成钛硅分子筛所用模板剂及水的质量比为100：10～2000：2～40：50～1000；（3）将上述浆液继续搅拌均匀（时间一般为0.5～5h）后，经常规喷雾造粒或滚球造粒后焙烧即可得到微球形状的催化剂。

在本发明提供的制备方法中，所述控制操作条件是指控制反应温度和压力以及反应物料的配比等使环己烷与氧化剂带入的和/或生成的水形成共沸物并共同蒸出。如在0.1MPa和80.29℃条件下，环己烷与水的共沸物其质量组成为：水0.6257、环己烷0.3743；在0.2MPa和105.15℃条件下，环己烷与水的共沸物其质量组成：水0.6742、环己烷0.3258；在0.5MPa和144.99℃条件下，环己烷与水的共沸物其质量组成：水0.7718、环己烷0.2282；在1.0MPa和182.03℃条件下，环己烷与水的共沸物其质量组成：水0.9301、环己烷0.0699；在0.02MPa和33.89℃条件下，环己烷与水的共沸物其质量组成：水0.5441、环己烷0.4559；在0.05MPa和58.69℃条件下，环己烷与水的共沸物其质量组成：水0.5871、环己烷0.4129；在0.08MPa和73.04℃条件下，环己烷与水的共沸物其质量组成：水0.6126、环己烷0.3874。具体控制的操作条件可根据具体的反应条件而进行选择，这为本领域技术人员所熟知，无其它特别要求。如在实际反应过程中可以根据情况采用逐步加大反应的加热功率，同时调节环己烷与过氧化氢的进料速率的方法，也可以联合采用控制反应温度和压力的方法，使环己烷与水形成共沸物并蒸馏出，并满足共沸物所带出的水与氧化剂带入的和生成的水在一定的比例范围，同时也满足共沸物所带出的环己烷与未反应的环己烷的比例在一定的范围。

在本发明提供的方法中，其中，所说的水包括氧化剂过氧化氢带入的水以及环己烷与氧化剂过氧化氢接触过程生成的水，以氧化剂过氧化氢带入的和环己烷与氧化剂过氧化氢接触过程生成的总水量为1份计，共沸物所带出的水为0.1～1份。优选情况下，共沸物所带出的水与氧化剂带入的和生成的水的比例为0.2～0.8：1；所说的共沸物中带出的环己烷与未转化的环己烷的比例为0.2～1:1，优选情况下，共沸物所带出的环己烷与未反应的环己烷的比例为0.4～0.9：1。

在本发明提供的方法中，氧化剂通常是以质量百分浓度为15～70%的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5%、30%、50%和70%等，优选质量百分浓度≥30%的过氧化氢水溶液。

本发明提供的方法中，为了提高反应的效率，反应体系中还可以引入溶剂，所用的溶剂包括但不限于酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙烯腈中的一种或多种的混合，其中优选甲醇、丙酮或叔丁醇。

所说的使环己烷与氧化剂过氧化氢接触得到环己酮和环己醇，其条件为温度为30～120℃、压力为0.01～0.5MPa。在本发明提供的方法中，原料的配比范围较宽，能够实现本发明的反应即可，如环己烷与氧化剂过氧化氢的摩尔比为1：0.1～10。为了进一步体现本发明的效果，原料优选配比如下：环己烷与氧化剂的摩尔比优选为1：0.2～5，溶剂与环己烷的摩尔比优选为2～80：1。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售的化学纯或分析纯试剂。

对比例中所用的钛硅分子筛（TS-1）是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943~950页中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品。实施例中微球催化剂的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、有机硅化物、合成钛硅分子筛所用模板剂及水的质量比为100：50：5：250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到本发明所用的微球形状的催化剂，催化剂粒度5～20μm。其中，催化剂中钛硅分子筛的含量为85重量%。

在实施例和对比例中：

对比例1

将环己烷、过氧化氢和溶剂按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1：2：1，其中溶剂甲醇质量为20g，在温度为30℃和压力为0.50MPa下在釜式反应器内进行反应。反应4小时后，环己烷转化率为0%；环己酮和环己醇的总选择性为0%。

对比例2

本对比例说明在单纯釜式反应器中进行环己烷氧化反应的过程。

将环己烷、过氧化氢、溶剂和TS-1原粉按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1：2，溶剂甲醇与环己烷的摩尔比为20：1，在温度为40℃和压力为0.10MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：环己烷转化率为3.8%；过氧化氢有效利用率为25%；环己酮和环己醇的总选择性为81%。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为9.3%；过氧化氢有效利用率为22%；环己酮和环己醇的总选择性为67%。

实施例1

本实施例说明本发明提供的方法。

将环己烷、过氧化氢、溶剂和微球催化剂按照环己烷与过氧化氢的初始摩尔比为1：2，溶剂甲醇与环己烷的摩尔比为20：1，在温度为80℃和压力为0.10MPa下在淤浆床内进行反应，调节环己烷与过氧化氢的进料速率，必要时结合逐步调节反应的加热功率（其余实施例控制的过程步骤类似，不再重复说明），使环己烷与水形成共沸物并蒸馏出，且使得共沸物所带出的水与氧化剂带入的和生成的水的比例为0.6：1，共沸物所带出的环己烷与未反应的环己烷的比例为0.5：1；然后将蒸出的共沸物静止分离为环己烷和水，再将分离出的环己烷返回淤浆床反应器连续反应，而分离出的水直接排放。反应2小时的结果如下：环己烷转化率为18%；过氧化氢有效利用率为92%；环己酮和环己醇的总选择性为97%。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为57%；过氧化氢有效利用率为85%；环己酮和环己醇的总选择性为94%。

实施例2

本实施例说明本发明提供的方法。

将环己烷、过氧化氢、溶剂和微球催化剂按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1：1，溶剂丙酮与环己烷的摩尔比为50：1，在温度为40℃和压力为0.04MPa下在淤浆床内进行反应，同时蒸馏出环己烷与水的共沸物，其中共沸物所带出的水与氧化剂带入的和生成的水的比例为0.5：1，共沸物所带出的环己烷与未反应的环己烷的比例为0.3：1；然后将蒸出的共沸物静止分离为环己烷和水，再将分离出的环己烷返回淤浆床反应器连续反应，而分离出的水直接排放。反应2小时的结果如下：环己烷转化率为15%；过氧化氢有效利用率为90%；环己酮和环己醇的总选择性为96%。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为42%；过氧化氢有效利用率为85%；环己酮和环己醇的总选择性为93%。

实施例3

本实施例说明本发明提供的方法。

将环己烷、过氧化氢、溶剂和微球催化剂按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1：5，溶剂甲醇与环己烷的摩尔比为0：1，在温度为90℃和压力为0.15MPa下在淤浆床内进行反应，同时蒸馏出环己烷与水的共沸物，其中共沸物所带出的水与氧化剂带入的和生成的水的比例为0.4：1，共沸物所带出的环己烷与未反应的环己烷的比例为0.8：1；然后将蒸出的共沸物静止分离为环己烷和水，再将分离出的环己烷返回淤浆床反应器连续反应，而分离出的水直接排放。反应2小时的结果如下：环己烷转化率为22%；过氧化氢有效利用率为89%；环己酮和环己醇的总选择性为95%。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为81%；过氧化氢有效利用率为85%；环己酮和环己醇的总选择性为95%。

实施例4

本实施例说明本发明提供的方法。

将环己烷、过氧化氢、溶剂和微球催化剂按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为8：3，溶剂甲醇与环己烷的摩尔比为80：1，在温度为50℃和压力为0.045MPa下在淤浆床内进行反应，同时蒸馏出环己烷与水的共沸物，其中共沸物所带出的水与氧化剂带入的和生成的水的比例为0.8：1，共沸物所带出的环己烷与未反应的环己烷的比例为0.9：1；然后将蒸出的共沸物静止分离为环己烷和水，再将分离出的环己烷返回淤浆床反应器连续反应，而分离出的水直接排放。反应2小时的结果如下：环己烷转化率为13%；过氧化氢有效利用率为86%；环己酮和环己醇的总选择性为97%。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为47%；过氧化氢有效利用率为82%；环己酮和环己醇的总选择性为95%。

实施例5

本实施例说明本发明提供的方法。

将环己烷、过氧化氢、溶剂和微球催化剂按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1：3，溶剂甲醇与环己烷的摩尔比为30：1，在温度为80℃和压力为0.99MPa下在淤浆床内进行反应，同时蒸馏出环己烷与水的共沸物，其中共沸物所带出的水与氧化剂带入的和生成的水的比例为0.6：1，共沸物所带出的环己烷与未反应的环己烷的比例为1：1；然后将蒸出的共沸物静止分离为环己烷和水，再将分离出的环己烷返回淤浆床反应器连续反应，而分离出的水直接排放。反应2小时的结果如下：环己烷转化率为37%；过氧化氢有效利用率为85%；环己酮和环己醇的总选择性为93%。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为83%；过氧化氢有效利用率为81%；环己酮和环己醇的总选择性为92%。

实施例6

本实施例说明本发明提供的方法。

将环己烷、过氧化氢、溶剂和微球催化剂按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为3：1，溶剂丙酮与环己烷的摩尔比为40：1，在温度为110℃和压力为0.25MPa下在淤浆床内进行反应，同时蒸馏出环己烷与水的共沸物，其中共沸物所带出的水与氧化剂带入的和生成的水的比例为0.5：1，共沸物所带出的环己烷与未反应的环己烷的比例为0.7：1；然后将蒸出的共沸物静止分离为环己烷和水，再将分离出的环己烷返回淤浆床反应器连续反应，而分离出的水直接排放。反应2小时的结果如下：环己烷转化率为21%；过氧化氢有效利用率为91%；环己酮和环己醇的总选择性为95%。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为72%；过氧化氢有效利用率为84%；环己酮和环己醇的总选择性为92%。

实施例7

本实施例说明本发明提供的方法，进一步说明是利用硅溶胶成型的微球催化剂进行环己烷氧化反应的过程。

按照实施例1的方法进行环己烷氧化反应，不同的是催化剂采用硅溶胶成型的微球催化剂。其中催化剂的制备过程如下：将钛硅分子筛TS-1与硅溶胶（二氧化硅含量为20重量%）和水混合均匀，其中，钛硅分子筛TS-1、以二氧化硅计的硅溶胶和水的重量比为1：0.2：1.5。将得到的混合物经滚球造粒，并将得到的湿粒在550℃焙烧5小时，从而得到平均粒径为10-20μm的催化剂。催化剂中钛硅分子筛的含量为85重量%。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为13%；过氧化氢有效利用率为79%；环己酮和环己醇的总选择性为91%。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为31%；过氧化氢有效利用率为75%；环己酮和环己醇的总选择性为84%。

实施例8

本实施例说明本发明提供的方法。

按照实施例1的方法进行环己烷氧化反应，不同的是调节环己烷与过氧化氢的进料速率，使得环己烷与水共沸物所带出的水与氧化剂带入的和生成的水的比例为0.2：1，共沸物所带出的环己烷与未反应的环己烷的比例为0.8：1。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为16%；过氧化氢有效利用率为90%；环己酮和环己醇的总选择性为96%。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为45%；过氧化氢有效利用率为81%；环己酮和环己醇的总选择性为90%。

实施例9

本实施例说明本发明提供的方法。

按照实施例1的方法进行环己烷氧化反应，不同的是调节环己烷与过氧化氢的进料速率，使得环己烷与水共沸物所带出的水与氧化剂带入的和生成的水的比例为0.1：1，共沸物所带出的环己烷与未反应的环己烷的比例为0.3：1。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为12%；过氧化氢有效利用率为89%；环己酮和环己醇的总选择性为86%。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为22%；过氧化氢有效利用率为77%；环己酮和环己醇的总选择性为69%。

实施例10

本实施例说明本发明提供的方法。

按照实施例1的方法进行环己烷氧化反应，不同的是调节环己烷与过氧化氢的进料速率和反应体系的加热功率，使得环己烷与水共沸物所带出的水与氧化剂带入的和生成的水的比例为0.9：1，共沸物所带出的环己烷与未反应的环己烷的比例为0.2：1。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为11%；过氧化氢有效利用率为85%；环己酮和环己醇的总选择性为81%。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为18%；过氧化氢有效利用率为76%；环己酮和环己醇的总选择性为74%。

从实施例和对比例可以看出：本发明提供的制备方法环己烷的转化率高，目的产物选择性好，尤其是氧化剂过氧化氢的有效利用率更好。

Claims

1.一种环己酮和环己醇的制备方法，其特征在于包括在钛硅分子筛催化剂存在下，在温度为30～120℃、压力为0.01～1.5MPa、环己烷与氧化剂过氧化氢的摩尔比为1：0.1～10的条件下使环己烷与氧化剂过氧化氢在淤浆床反应器中进行接触得到环己酮和环己醇，并将未转化的环己烷和水的共沸物蒸出并分离，其中的环己烷循环使用的步骤，所说的水包括氧化剂过氧化氢带入的水以及环己烷与氧化剂过氧化氢接触过程生成的水，以氧化剂过氧化氢带入的和环己烷与氧化剂过氧化氢接触过程生成的总水量为1份计，共沸物所带出的水为0.1～1份，所说的共沸物中带出的环己烷与未转化的环己烷的比例为0.2～1:1。

2.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的环己烷与氧化剂的摩尔比为1：0.2～5。

3.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的以氧化剂过氧化氢带入的和环己烷与氧化剂过氧化氢接触过程生成的总水量为1份计，共沸物所带出的水为0.2～0.8份。

4.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的共沸物中带出的环己烷与未转化的环己烷的比例为0.4～0.9：1。

5.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的氧化剂过氧化氢采用质量浓度为15～70％的过氧化氢水溶液。

6.按照权利要求1的制备方法，其中，所说的钛硅分子筛催化剂包括载体和TS-1钛硅分子筛，以催化剂为基准，所说的TS-1钛硅分子筛的质量含量为10～95％。

7.按照权利要求6的制备方法，其中，所说的钛硅分子筛催化剂是由包括如下步骤的方法制得：(1)在常压和室温～100℃下，先将有机硅化合物加入到合成钛硅分子筛所用模板剂的水溶液中混合，搅拌水解得到胶状溶液；(2)将钛硅分子筛加入步骤(1)所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、有机硅化物、合成钛硅分子筛所用模板剂及水的质量比为100：10～2000：2～40：50～1000；(3)将上述浆液继续搅拌均匀后，经常规喷雾造粒或滚球造粒后焙烧得到。

8.按照权利要求1的制备方法，其特征在于该方法是在溶剂存在下进行，溶剂与环己烷的摩尔比为2～80：1。