CN103130748A - 一种环己烯氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环己烯氧化的方法，其中，该方法在一种膜管反应器中进行，所述膜管反应器包括管状反应器和膜结构，所述管状反应器的出口端与所述膜结构密封连接，所述膜结构设置为允许所述管状反应器中的液体物料通过而不允许固体物料通过；所述管状反应器为多个，且该多个管状反应器相互并联；该方法包括在氧化反应条件下，将含有环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂的液体进料从膜管反应器的进料口送入管状反应器与其中的钛硅分子筛进行接触，接触后的产物通过膜结构进行固液分离，得到液体物料。采用本发明的方法，可以提高环己烯氧化反应的速度；能够在不停止生产的情况下，更换设备或催化剂；并且可以实现边反应边分离的工业化连续生产。

Description

一种环己烯氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种环己烯氧化的方法。

背景技术

环氧环己烷是一种重要的精细化工中间体，在农药、医药、材料等领域内有着广泛的应用前景。

例如环氧环己烷与对位叔丁基苯酚反应，生成2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇，2-(4-叔丁基苯氧基)环己醇与氯化亚砜和丙炔醇进行反应可合成高效、低毒、广谱、持效期长、无致畸致癌作用的有机硫杀螨剂。

又如，环氧环己烷在粘结剂中，还可用作环氧树脂的活性稀释剂，应用过程中，在环氧树脂固化的同时，环氧环己烷本身也会发生环氧基开环聚合，成为网状结构聚合物中的组成部分，有效加强了固化作用。并且，环氧环己烷与有机胺反应可合成环氧树脂固化剂，采用这种方法合成的固化剂除了具有优良的固化性能外还具有良好的改性作用。

目前，制备环氧环己烷的方法有很多，例如CN1106784A采用蒸馏方法从环己烷氧化的下脚料中分离得到环氧环己烷，该方法应用范围有限，无法满足市场发展的需求。在这基础上，越来越多的研究集中于环己烯氧化制备环氧环己烷技术的开发，如CN1542007A采用环己烯作为原料、分子氧作为氧源、正戊醛或异戊醛或异丁醛为中介，醛烯摩尔比为0.1-3∶1，加入由至少一种锰或铁或钴或镍的氧化物之一，至少钼或钨的氧化物之一，至少氮或磷或砷的含氧酸之一复配而成的催化剂，在温度为30-80℃下，反应2小时-12小时。该方法使用的复配催化剂在同一反应器中可将醛氧化为过氧酸、同时催化过氧酸与环己烯反应，得到环氧环己烷。该方法的催化剂成本高、原料的单程转化率较低。因此需要开发高效的催化环己烯氧化制备环氧环己烷的新技术。

众所周知，TS-1/H₂O₂氧化体系对烯烃具有良好的氧化效果，然而将其应用于环己烯氧化制备环氧环己烷的过程中，仍存在环己烯转化率较低、目标产物收率较低的缺陷。

钛硅分子筛催化氧化环己烯制备环氧环己烷的反应的影响因素很多，如钛硅分子筛本身的性质，氧化剂过氧化氢H₂O₂的性质，溶剂的选择，反应条件(如温度、原料配比、反应压力等)等等，研究者为了提高环己烯氧化过程中目标产物的收率，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂(如石油化工科学研究院开发的具有MFI结构的空心钛硅分子筛HTS)，以及优化该过程中的反应条件来实现前述目标。

溶剂的选择也一直是研究者重点研究的方向，一般来说，对于TS-1/H₂O₂体系，溶剂主要是通过电子效应、空间位阻效应、溶剂极性、物理扩散和分配、溶剂氧化副反应、催化剂失活和溶解度等多种因素影响反应的。目前已有很多研究者研究了丙烯环氧化和环己酮氨肟化反应中的溶剂效应。部分研究者指出甲醇和其他质子型溶剂是丙烯环氧化和其它低碳烯烃氧化的有效溶剂。

对于TS-1/H₂O₂氧化环己烯体系，为了尽可能提高氧化过程中环己烯的转化率以及目标产物的收率，不少研究者做了研究。CN101544620A公开了一种环氧环己烷的制备方法，该方法于0-180℃和压力为0.1-3.0MPa的条件下，将环己烯、氧气、氢气和稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，其中所述的催化剂为贵金属改性的微孔钛硅材料，该方法虽然有效提高了环己烯的转化率和目标产物环氧环己烷的收率，然而，贵金属的加入无疑也增加了生产成本。

虽然目前已有较多的钛硅分子筛催化氧化环己烯反应的研究，但大部分仅停留在实验室阶段的研究，仍无法实现连续化工业生产。究其原因要么是对设备的要求过于苛刻，要么是能耗高、但产率低、分离困难等。

因此，如何开发一套适用于工业连续化生产的钛硅分子筛催化氧化环己烯反应的工艺将是日后关于钛硅分子筛/H₂O₂体系内环己烯氧化反应的研究的重点努力方向。

而开发适用于工业连续化生产的钛硅分子筛催化氧化环己烯反应的工艺的重中之重也在于开发新型的适用于该反应连续进行的设备。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种适用于工业应用的环己烯氧化的方法。

钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烯氧化反应存在固液两相，一般而言，间歇反应均采用的是钛硅分子筛作为催化剂，现有的间歇反应体系中，反应物料、反应产物与催化剂的混合物呈淤浆状态，在反应完成后通过停止反应进行过滤，以将固液两相分离；连续反应虽然不存在上述的固液分离困难的问题，但目前要实现连续反应一般在固定床中进行反应，而众所周知，在固定床中，必须将催化剂进行成型才能进行反应，显然，成型催化剂相对于钛硅分子筛不仅需要增加将钛硅分子筛进行成型的步骤，而且成型催化剂因为存在大量的胶黏剂，大大减慢了其催化的速度，因此在工业中要获得高的转化率需要较长的时间，基于现有技术无论是间歇反应还是连续反应均存在上述种种的缺陷，本发明的发明人试图设想能否有一种工艺无需采用成型催化剂也可以实现反应连续的进行，并且在反应的同时能够实现更有效的固液分离呢。基于这种设想制造了本发明。

为了实现上述目的，本发明提供了一种环己烯氧化的方法，其中，该方法在一种膜管反应器中进行，所述膜管反应器包括管状反应器和膜结构，所述管状反应器的出口端与所述膜结构密封连接，所述膜结构设置为允许所述管状反应器中的液体物料通过而不允许固体物料通过；所述管状反应器为多个，且该多个管状反应器相互并联；该方法包括在氧化反应条件下，将含有环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂的液体进料从膜管反应器的进料口送入管状反应器中，与管状反应器中的钛硅分子筛进行接触，接触后的产物通过与所述管状反应器的出口端密封连接的膜结构进行固液分离，得到液体物料。

采用本发明的方法进行钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烯的氧化反应，不需要成型催化剂只需使用钛硅分子筛也可以实现连续的反应，这无疑大大加速了该氧化反应的速度；由于本发明的管状反应器为多个且并联排列，当工业生产中需要更换催化剂或设备故障的时候，能够在不停止生产的同时更换部分管状反应器中的催化剂或设备，展现了良好的生产效益；并且采用本发明的方法可以边反应边分离，大大降低了环己烯氧化后的分离成本，由此可见，本发明的方法非常适用于钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烯氧化反应的工业化生产。

附图说明

图1为根据本发明的一种具体的实施方式的设备的示意图。

附图标记说明

1管状反应器1

2膜结构2

3隔膜3

4分离单元4

T₁、T₂、T₃、T₄、……、T_n-1、T_n多个管状反应器1的编号

具体实施方式

下面结合附图进一步详细说明本发明提供的方法。

本发明提供了一种环己烯氧化的方法，该方法在一种膜管反应器中进行。如图1所示，所述膜管反应器包括管状反应器1和膜结构2，所述管状反应器1的出口端与所述膜结构2密封连接，所述膜结构2设置为允许所述管状反应器1中的液体物料通过而不允许固体物料通过；所述管状反应器1为多个(图1所示为n个，编号分别为T₁、T₂、T₃、T₄、……、T_n-1、T_n)，且该多个管状反应器1相互并联；该方法包括在氧化反应条件下，将含有环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂的液体进料从膜管反应器的进料口送入管状反应器1中，与管状反应器1中的钛硅分子筛进行接触，接触后的产物通过与所述管状反应器1的出口端密封连接的膜结构2进行固液分离，得到液体物料。

本发明的方法可以连续反应也可以间歇反应，而工业应用过程中通常是在连续反应的条件下进行，因此，优选情况下，本发明的方法采用连续反应。

在工业化连续生产过程中，为了实现较大的物料处理量，并且避免采用过长的反应器、有效地节约能源，所述膜管反应器可以包括2-20个管状反应器1。每个管状反应器的大小可以根据具体反应规模来确定，通常情况下，每个管状反应器的长度为0.5-10m、直径为0.5-2cm。

根据本发明的方法，只要所述膜管反应器的出口端与所述膜结构2密封连接即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述设备包括两个所述膜结构2，管状反应器1的两端分别与一个所述膜结构2密封连接，由此该管状反应器1可以为卧式反应器，也可以为立式反应器，且为立式反应器时，可以采用反应物料上流方式或下流方式进料，优选物料上流方式进料。

根据本发明，本发明对所述膜结构的各种参数无特殊要求，只要保证所述管状反应器1的出口端与所述膜结构2密封连接，所述膜结构2设置为允许所述管状反应器1中的液体物料通过而不允许固体物料通过即可。一般而言，具有上述功能的膜结构可以为过滤膜或膜管，所述过滤膜或膜管均可以按照现有技术进行制造，只要设置的膜结构的参数符合本发明的要求即可，并且所述具有上述功能的膜结构的重要参数孔径也可以根据具体所采用的催化剂钛硅分子筛颗粒的大小来进行选择，一般而言所述膜结构2的孔径为5-500纳米，优选为10-100纳米。当所述膜结构为膜管时，该膜管可以为完全位于管状反应器1的出口端的内部，也可以使膜管的一端与管状反应器1密封连接，另一端伸出管状反应器1的外部。

本发明对所述密封连接的方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，在此不再赘述。

根据本发明的设备，为了使本发明的设备更加适用于工业化应用，所述管状反应器1分成至少两段，相邻两段之间通过隔膜3隔开，该隔膜3设置为允许所述管状反应器1中的液体物料通过而不允许固体物料通过。

根据本发明，本发明对所述隔膜3的材料无特殊要求，只要能够满足本发明的前述要求即可，并且本发明的发明人认为，基于本发明的上述描述，本领域技术人员能够实际情况的需要进行选择隔膜，如可以将隔膜设置为具有相同的孔径，也可以依据具体的生产需要，将隔膜设置为不同的孔径。

根据本发明，优选情况下，所述管状反应器可以分成2-20段，每段的长度可以设置为0.2-5m，相邻两段之间可以为直接接触，也可以存在间隔，本发明对此无特殊要求。

根据本发明，为保证膜结构2和隔膜3不被钛硅分子筛催化剂堵塞，优选情况下，所述膜管反应器还包括反冲装置(图中未示出)，所述反冲装置用于提供对所述膜结构2和隔膜3进行反冲洗的气体物流或液体物流。本发明对所述反冲装置无特殊要求，只要可以实现用于提供对所述膜结构2和隔膜3进行反冲洗的气体物流或液体物流从而实现对所述膜结构2和隔膜3进行反冲洗即可。

根据本发明，所述气体物流或液体物流的流量可以根据液时空速、催化剂粒径及催化剂浓度等因素进行选择，并且气体物流或液体物流的流量可以根据实际情况进行手动或自动调节，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。

根据本发明，所述气体物流可以为各种不参与氧化反应的气体，例如可以为惰性气体，所述液体物流为环己烯和/或所述有机溶剂和/或所述液体物料，也可以为液体物料经过后续的经过精馏分离后得到的得到分离后的反应物料。

根据本发明的方法，为了更加适用于整套环己烯氧化工艺的连续化运行，所述膜管反应器还可以包括用于将反应物料与反应产物进行分离的分离单元4。该分离单元4可以是各种能够实现液液分离的装置，优选情况下，该分离单元4可以包括进料口、产物出料口和反应物料出料口，并且优选情况下，所述分离单元的进料口与所述管状反应器的出料口连通，所述反应物料出料口与所述管状反应器的进料口连通，如图1所示。更优选情况下，所述分离单元为精馏塔。采用该膜管反应器时，本发明的方法还可以将通过所述分离单元对液体物料进行精馏，得到分离后的反应物料和反应产物，并将该分离后的反应物料从膜管反应器的进料口送入管状反应器1中循环使用，由此能够使原料得到充分的利用。

根据本发明的方法，为了避免以下可能出现的情况：(1)设备故障无法继续进行生产；(2)催化剂达到使用寿命，需要更换催化剂；本发明优选在生产过程中能够对工作状态异常的管状反应器进行更换或维护，其中包括对损坏的管状反应器进行更换，或者对管状反应器中的达到使用寿命的催化剂进行更换，其它的管状反应器可以正常工作。

根据本发明，所述氧化反应的条件可以为常规的采用钛硅分子筛/H₂O₂体系催化氧化环己烯的氧化条件，一般包括环己烯、过氧化氢水溶液与有机溶剂的质量比为1∶0.02-3.6∶2-30，优选为1∶0.2-2.2∶3-15；接触的温度为40-150℃，优选为50-120℃；压力为0.01-2MPa，优选为0.1-0.5MPa；液时空速为0.5-10h^-1，优选为0.5-5h^-1；每个管状反应器的进料量可以相同或不同，优选控制每个管状反应器的进料量相同；膜管反应器中，每个管状反应器的液体物料与钛硅分子筛的重量比为1∶0.01-0.3，优选为1∶0.03-0.12，钛硅分子筛可以以相同或不同重量地分配到每个管状反应器中，优选每个管状反应器中的钛硅分子筛重量相同。本发明中，一般不进行额外的压力控制，压力一般为由膜管内的反应温度自带产生的压力。

本发明对所述过氧化氢水溶液(也称双氧水)的浓度无特殊要求，可以为浓度为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的30重量％、50重量％、70重量％的双氧水。

本发明中，所述液时空速为本领域常规使用的液时空速的定义，是空速的一种表示形式，其意义为单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理液相反应物的体积。

本发明中，所述压力指的是反应体系内的表压。

一般来说，对于TS-1/H₂O₂体系，溶剂主要是通过电子效应、空间位阻效应、溶剂极性、物理扩散和分配、溶剂氧化副反应、催化剂失活和溶解度等多种因素影响反应的。目前已有很多研究者研究了丙烯环氧化和环己酮氨肟化反应中的溶剂效应。部分研究者指出甲醇和其他质子型溶剂是丙烯环氧化和其它低碳烯烃氧化的有效溶剂。

本发明的发明人发现，采用醇、醚、酮、卤代烃、酯、含氮有机溶剂中的一种或多种作为本发明的有机溶剂均可实现本发明的发明目的，其中，所述含氮有机溶剂优选为腈。

并且，本发明的发明人意外发现，采用不同的有机溶剂对本发明的方法获得的产品分布有很大影响，根据本发明的一种优选的实施方式，当本发明的目标产物为环氧环己烷时，优选所述有机溶剂优选为醇、酮和腈中的一种或多种；进一步优选，所述有机溶剂包括A组分和B组分，所述A组分为酮和/或腈，所述B组分为醇；更优选所述A组分与B组分的重量比为0.1-50∶1，优选为1-20∶1。采用上述有机溶剂作为本发明优选的有机溶剂时，在本发明的优选的反应条件下，环己烯的转化率较高，并且目标产物环氧环己烷的收率较高。

本发明的发明人进一步研究发现，所述有机溶剂为醇和酮，所述酮与醇的质量比为4-9∶1时，环己烯的转化率及环氧环己烷的收率能够进一步提高；更优选所述酮与醇的质量比为4-9∶1时，所述接触的温度为40-150℃。

本发明的发明人同样发现，所述有机溶剂为醇和腈，所述腈与醇的质量比为2-11∶1时，环己烯的转化率及环氧环己烷的收率能够进一步提高；更优选所述腈与醇的质量比为2-11∶1时，所述接触的温度为60-150℃，优选为60-130℃。

尽管采用两种溶剂时，环己烯的转化率、目标产物环氧环己烷的收率有进一步的提高，然而两种溶剂的反应体系，会给后续的分离工作带来麻烦，因此，一般而言，可以根据具体工业生产中的具体目标进行选择是否需采用两种溶剂进行反应，如在生产中主要追求环己烯的转化率以及目标产物环氧环己烷的收率的话，可以选择在前述两种溶剂的反应体系下进行反应，反之，若整体工艺对分离过程要求较为严格的话，则可以选择在优选的一种溶剂体系下进行反应，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再一一赘述。

本发明中，按照前述技术方案即可实现本发明的发明目的，所述酮、腈、醇的种类的选择的可选范围较宽，针对本发明，优选情况下，所述腈为C2-C10的一元腈和/或二元腈，更优选为C2-C6的一元腈和/或二元腈，进一步优选，所述腈为乙腈、丁二腈、丙腈、戊腈、己二腈中的一种或多种，特别优选为乙腈、丁二腈和己二腈中的一种或多种。

同样，优选情况下，所述酮为C3-C10的酮，更优选为C3-C6的酮，更优选为丙酮、丁酮、环己酮、己二酮和戊二酮中的一种或多种。

如前所述，同样，优选情况下，所述醇为C1-C10的醇，优选为C1-C6的醇，更优选为甲醇、乙醇、丙二醇、丁二醇、环己醇、正戊醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、丙二醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和环己醇中的一种或多种。

根据本发明，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛可以为常规的钛硅分子筛，可以为改性的也可以为非改性的，优选为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BETA结构的钛硅分子筛(如Ti-β)中的至少一种；更优选为具有结构式为xTiO₂·SiO₂，其中，x为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025的钛硅分子筛。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以参照[Cyclohexane Oxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With HydrogenPeroxide Journal of Natural Gas Chemistry 2001，10(4)∶295-307]中所描述的方法制备，也可以参照CN101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。

更优选为，所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为不少于70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，具有上述结构和性质的钛硅分子筛一般称为空心钛硅分子筛，商业上称为HTS，其相关参数及其制备方法可以参见CN1301599A。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。实施例中，双氧水的浓度为27.5质量％。

实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

实施例中所用的传统钛硅分子筛(TS-1)是按文献[CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With Hydrogen PeroxideJournal of Natural Gas Chemistry 2001，10(4)∶295-307]中第296页9-24行所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛的含量为2.5重量％。

实施例中使用的Ti-β分子筛参照文献Takashi Tatsumi等J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6重量％。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。

本发明中，环己烯的转化率计算公式如下：

组分选择性的计算公式如下：

组分收率的计算公式如下：

Y_{环氧环己烷}＝S_{环氧环己烷}×X_环己烯

其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为组分的质量；n为组分的物质的量；其中m⁰和n⁰分别表示反应前的质量和摩尔量。

本发明实施例中均采用图1所示的膜管反应器，该膜管反应器包括5个的管状反应器，每个管状反应器的长度为2m，管状反应器的直径为1.2cm，膜结构(用南京天亚膜分离技术有限公司生产陶瓷膜的改装，孔径为100纳米)与管状反应器密封连接，并采用三个隔膜(用南京天亚膜分离技术有限公司生产陶瓷膜的改装，孔径为100纳米)将每个管状反应器分成4段，实施例中每个管状反应器的进料量相同，并且本发明的膜管反应器还包括用于分离反应物料与反应产物的分离单元(实施例中分离单元为精馏塔)，膜管反应器内每个管状反应器内的钛硅分子筛的含量相同，每个管状反应器中的每段内的钛硅分子筛的含量相同。(通过在膜管反应器的管状反应器上缠绕加热带提供反应温度)。

实施例1

将环己烯与双氧水(浓度为27.5重量％)及有机溶剂按照一定质量比从膜管反应器的进料口连续进料，每个管状反应器的钛硅分子筛与液体物料的重量比为0.04∶1，液时空速1h^-1，每个管状反应器内的温度为60℃，压力为0.2MPa，接着将从出料口出来的混合物送入膜管反应器的分离单元进行反应产物与反应物料的分离，将分离得到的反应物料作为膜管反应器进料的一部分循环送入管状反应器中进行反应，系统稳定运行4h后对分离得到的反应产物取样分析，各物质的种类和用料、反应条件、环己烯的转化率、环氧环己烷的选择性及收率见表1。

实施例2-21

与实施例1的方法相同，不同的是各物质的种类和用料、反应条件不同，具体见表1。

表1

由表1可以看出，采用本发明的方法，环己烯的转化率及环氧环己烷的收率均较高，并且本发明因为在膜管反应器中进行反应，有效的实现了边反应边分离的有益效果，克服了间歇反应固液分离困难，连续反应在成型催化剂的条件下反应缓慢的问题。

Claims (18)

1.一种环己烯氧化的方法，其特征在于，该方法在一种膜管反应器中进行，所述膜管反应器包括管状反应器(1)和膜结构(2)，所述管状反应器(1)的出口端与所述膜结构(2)密封连接，所述膜结构(2)设置为允许所述管状反应器(1)中的液体物料通过而不允许固体物料通过；所述管状反应器(1)为多个，且该多个管状反应器(1)相互并联；该方法包括在氧化反应条件下，将含有环己烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂的液体进料从膜管反应器的进料口送入管状反应器(1)中，与管状反应器(1)中的钛硅分子筛进行接触，接触后的产物通过与所述管状反应器(1)的出口端密封连接的膜结构(2)进行固液分离，得到液体物料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膜管反应器包括2-20个所述管状反应器(1)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述管状反应器(1)的两端分别与一个所述膜结构(2)密封连接。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膜结构(2)的孔径为5-500微米。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膜结构(2)为过滤膜或膜管。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述管状反应器(1)分成至少两段，相邻两段之间通过隔膜(3)隔开，该隔膜(3)设置为允许所述管状反应器(1)中的液体物料通过而不允许固体物料通过。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述管状反应器(1)分成2-20段，每段的长度为0.2-5m。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述膜管反应器还包括反冲装置，所述反冲装置用于提供对所述膜结构(2)和隔膜(3)进行反冲洗的气体物流或液体物流。

9.根据权利要求8所述的方法，所述气体物流为惰性气体，所述液体物流为环己烯和/或所述有机溶剂和/或所述液体物料。

10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述液体物料进行精馏，得到分离后的反应物料和反应产物，并将该分离后的反应物料从膜管反应器的进料口送入管状反应器(1)中循环使用。

11.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括对部分处于异常工作状态的所述管状反应器进行更换或维护，所述异常工作状态为所述管状反应器(1)损坏或者所述管状反应器(1)中的钛硅分子筛达到使用寿命。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括环己烯、过氧化氢水溶液与有机溶剂的质量比为1∶0.02-3.6∶2-30，接触的温度为40-150℃、压力为0.01-2MPa、液时空速为0.5-10h^-1，每个管状反应器中液体物料与钛硅分子筛的重量比为1∶0.01-0.3。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述有机溶剂为醇、醚、酮、卤代烃、酯、含氮有机溶剂中的一种或多种；优选，所述含氮有机溶剂为腈。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机溶剂为醇、酮和腈中的一种或多种，优选所述有机溶剂包括A组分和B组分，所述A组分为酮和/或腈，所述B组分为醇；更优选所述A组分与B组分的重量比为0.1-50∶1，优选为1-20∶1。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机溶剂为醇和酮，酮与醇的质量比为4-9∶1；所述接触的温度为40-150℃。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机溶剂为醇和腈，腈与醇的质量比为2-11∶1；所述接触的温度为50℃-150℃。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述酮为C3-C10的酮，优选为C3-C6的酮；所述腈为C2-C10的一元腈和/或二元腈，优选为C2-C6的一元腈和/或二元腈；所述醇为C1-C10的醇，优选为C1-C6的醇。

18.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

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