CN108884065A - 丙烯的环氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供丙烯环氧化的方法，其中在甲醇溶剂中和在成型钛硅分子筛催化剂的存在下，在具有冷却套的管束反应器中用过氧化氢使丙烯连续环氧化的起动阶段，将冷却介质以对于反应器满载的速率供入，恒定入口温度为20℃至50℃，将甲醇溶剂以对于反应器满载的进料速率的50％至100％的进料速率供入，将过氧化氢以如下的进料速率供入，进料速率起始为不高于对于反应器满载的进料速率的10％，并连续增加或逐步增加以保持所述固定床中最大温度不高于60℃及所述固定床中最大温度与所述冷却介质入口温度之间的温度差不大于20℃；将丙烯以对于反应器满载的进料速率的20％至100％的进料速率供入，当丙烯与过氧化氢的摩尔比达到对于反应器满载的摩尔比时，提高丙烯的进料速率。
Description
技术领域
本发明涉及在钛硅分子筛(titanium silicalite)固定床催化剂的存在下用过氧化氢将丙烯环氧化的方法。
背景技术
在钛硅分子筛催化剂的存在下用过氧化氢对丙烯进行的液相环氧化已由EP 0100 119 A1得知。此反应通常使用固定床催化剂在高于10巴的压力下进行，以达到液相反应混合物中的高丙烯浓度。环氧化为高度放热的且需要进行适当的温度控制，这是因为过高的反应温度会导致副产物形成的增多，而这降低了针对氧化丙烯的产物选择性。
EP 1 247 806 A1描述了在冷却的固定床反应器中使用冷却介质通过钛硅分子筛催化剂进行的丙烯环氧化，其中冷却介质具有40℃的最低温度并且将催化剂固定床的最大温度限制为60℃。为此目的，使用具有冷却套的管式或多管式反应器。
WO 2005/068062描述了在管束反应器中使用钛硅分子筛催化剂进行的丙烯环氧化，该反应器具有用共同的冷却套进行冷却的多个平行反应管。催化剂布置在这些管中，并且冷却介质以并流方式通过冷却套的空间。
发明内容
现已发现，新鲜或再生的钛硅分子筛固定床催化剂的高催化活性可导致在环氧化反应起动期间催化剂成型体的破裂。还发现的是，当环氧化反应器在起动期间以完全冷却的方式操作，使用至少50％溶剂进料及至少20％丙烯进料，并且过氧化氢的进料速率的增加能够保持固定床中最高温度以及固定床中最高温度与冷却介质入口温度的差低于特定限制值时，可以在短时间内达到氧化丙烯的高生产速率，同时还不会出现催化剂成型体的这种破裂。
因此，本发明的主题是丙烯环氧化的方法，其中，在甲醇溶剂中并且在成型钛硅分子筛催化剂的存在下，使丙烯与过氧化氢在管束反应器中连续反应，该反应器包括多个平行反应管以及包围该反应管的冷却套，并且该催化剂是作为固定床布置在反应管中，在反应器满载时，丙烯与过氧化氢的摩尔比在2.5:1至6:1的范围内，
其中在具有新鲜或再生催化剂的反应起动阶段直至达到反应器满载的期间：
将冷却介质以对于反应器满载的恒定速率供至冷却套，冷却介质的入口温度保持在20℃至50℃范围内的基本上恒定的值；
将甲醇溶剂以对于反应器满载的进料速率的50％至100％的进料速率供至反应管；
将过氧化氢以如下的进料速率供至反应管：该进料速率起始为不高于对于反应器满载的进料速率的10％并连续或逐步增加至对于反应器满载的速率，增加过氧化氢的进料速率以保持固定床中最大温度不高于60℃及该固定床中最大温度与冷却介质入口温度之间的温度差不大于20℃；并且
将丙烯以对于反应器满载的进料速率的20％至100％的进料速率供至反应管，并当丙烯与过氧化氢的摩尔比达到对于反应器满载的摩尔比时，增加丙烯的进料速率。
具体实施方式
在本发明的方法中，在甲醇溶剂中并且在成型钛硅分子筛催化剂存在下，使丙烯与过氧化氢在管束反应器中连续反应，该反应器包括多个平行反应管以及包围该反应管的冷却套，催化剂作为固定床布置在反应管中。本发明的方法包括具有新鲜或再生催化剂的反应的起动，接着在反应器的满载下进行反应。术语“反应器的满载”是指在过氧化氢的最大进料速率下进行的反应器操作。
丙烯可以包含丙烷，优选地，丙烷与丙烯的摩尔比为0.001至0.15，并且更优选地为0.08至0.12。过氧化氢可以用作水性溶液，优选地包含30至75重量％的过氧化氢，并且最优选地为40至70重量％。甲醇溶剂可以为工业级甲醇、在环氧化反应混合物的后续处理中回收的溶剂流或者这二者的混合物。甲醇溶剂优选地以相对于水性过氧化氢溶液的量为0.5至20的重量比使用。
丙烯相对于过氧化氢过量地使用，并且反应器满载时，丙烯与过氧化氢的摩尔比在2.5：1至6：1的范围中，优选地在3：1至5：1的范围中。
本发明的方法是在管束反应器中进行，该管束反应器包括多个平行反应管以及包围反应管的冷却套。管束反应器优选地包括5000至20000个平行反应管，更优选地7500至15000个平行反应管。反应管优选地具有圆形截面，其内径优选地为2至5厘米，更优选地为2.5至4厘米。优选地，管束反应器的所有反应管具有相同的内径。反应管优选地具有5至18米的长度，更优选地为10至15米。
平行反应管被冷却套包围，冷却套优选地在靠近反应管入口具有冷却介质进料点以及在靠近反应管终端具有冷却介质抽出点。冷却介质的进料点优选地是在反应管入口下游少于1米处，并且可以与反应管入口在技术上尽可能地靠近。其可以包括若干开口，其中冷却介质从与反应管入口相距的上述距离内进入冷却套。冷却介质的抽出点优选地是在反应管终端上游少于1米处，并且可以与反应管终端在技术上尽可能地靠近。其可以包括若干开口，其中冷却介质在与反应管终端相距的上述距离内从冷却套抽出。冷却套优选地在反应管入口及反应管终端处包括管板，从而将连接至所有平行反应管入口的反应器入口空间与冷却套分离并且将连接至所有平行反应管终端的反应器出口空间与冷却套分离。冷却套还可以具有一个或多个额外的冷却介质抽出点，其位于靠近反应管终端的冷却介质抽出点的上游。管束反应器优选地具有1至3个额外的冷却介质抽出点，更优选地为1或2个额外的冷却介质抽出点，并且最优选地为单个额外的冷却介质抽出点。额外的抽出点优选地位于反应管长度的15％至70％处，更优选地位于长度的18％至50％处，该长度是由反应管入口测量至反应管终端。当管束反应器具有多个额外的冷却介质的抽出点时，这些抽出点优选地位于沿反应管的不同长度处。
管束反应器优选地包括具有至少一个循环泵和至少一个用主要的冷却剂来冷却冷却介质的热交换器的次级冷却回路。热交换器可以为使用河水或海水作为主要的冷却剂而冷却的液体-液体热交换器，或者可以为使用空气作为主要的冷却剂而冷却的空气冷却器。热交换器还可以为湿空气冷却器，通过使水蒸发进空气来冷却冷却介质。
在一个优选实施方案中，管束反应器具有垂直布置的反应管，并且包括布置在反应管入口上方的至少一个分配器，该分配器具有供应液体至每个反应管的开口。分配器优选地包括不同的开口以分别供应两种液体至每个反应管，尤其分别供应丙烯进料流和过氧化氢进料流至每个反应管。适合的分配器通过现有技术是已知的，例如WO 2005/025716。反应器的此实施方案适用于操作本发明的方法，其中在催化剂固定床中使用液体滴流。
管束反应器可以另外包括相分离器，该相分离器布置在反应管终端的下游，以将在反应管终端离开的多相反应混合物的液相分离。适合的相分离器通过现有技术是已知的，例如WO 2008/141734。
管束反应器优选地包括布置在反应管中心的温度传感器。优选地，使用1至50个温度传感器。温度传感器可以在对应数量的反应管中布置成一排或多排。然而，在对应数量的反应管中优选地使用不同的温度传感器。温度传感器优选地分布于管束中，以监测管束内温度分布的均匀性。优选地，在管束中的可比位置，将一组温度传感器用于一个反应管中或若干反应管中，温度传感器位于沿催化剂固定床长度的不同距离处，优选地位于以0.2至1.5米而变动的距离处，其目的是为了监测沿催化剂固定床长度的温度曲线。
在成型钛硅分子筛催化剂的存在下进行反应，该催化剂是布置为反应管中的固定床。钛硅分子筛优选地具有MFI或MEL晶体结构。最优选地，使用由EP 0 100 119 A1已知的具有MFI结构的钛硅分子筛-1。成型的钛硅分子筛催化剂优选地以颗粒、挤出物或成型体的形式使用。可以通过根据现有技术已知的任何方法进行成型，以使钛硅分子筛粉末成型。优选地，以挤出方法制备成型的钛硅分子筛催化剂，其中将钛硅分子筛粉末的可捏合的团块、液体、粘合剂或粘合剂前体以及任选存在的加工用添加物经过模具压制，将所形成的股切割，干燥成生坯并进行煅烧以形成挤出物。因此，成型的钛硅分子筛催化剂优选地为挤出物形式，优选地具有圆柱体形状，其中在圆柱体终端的边缘可以任选地被圆滑化。这种成型的催化剂圆柱体优选地具有1毫米至5毫米的直径及2毫米至7毫米的长度。挤出物优选地包括二氧化硅粘合剂。可以在挤出方法中使用的二氧化硅粘合剂的适合粘合剂前体为气相或沉淀的二氧化硅、硅溶胶、硅树脂或硅油(例如聚二甲基硅氧烷)以及四烷氧基硅烷类(例如四乙氧基硅烷)。成型可以使用煅烧的钛硅分子筛粉末或未煅烧的钛硅分子筛粉末(在沸石架构中仍包含模板分子)进行。当以未煅烧的钛硅分子筛粉末进行成型时，在成型之后煅烧催化剂以从沸石架构上移除模板。
催化剂固定床优选地延伸超过高于反应管长度的70％，更优选地超过反应管长度的90％至98％。在优选实施方案中，将惰性材料装填物布置在催化剂固定床上游的反应管中，优选地为具有0.2至1.0米的长度。惰性材料可以以相同方式成型，或者呈现出与钛硅分子筛催化剂不同的形状。优选地，惰性材料为玻璃珠。在包括丙烯和过氧化氢的混合物进入催化剂固定床之前，惰性材料装填物提供均匀分布的流以及分别被引入反应管的液体流的混合。
在混合物通过反应管时，所使用的催化剂量以及将包括丙烯、过氧化氢和甲醇溶剂的混合物引入反应管中的速率被优选地选择来提供对于反应器满载时高于90％的过氧化氢转化率，优选地至少为95％。
反应优选地在至少1.9MPa的压力进行。压力优选地为1.9至5.0MPa，更优选地为2.1至3.6MPa，并且最优选地为2.4至2.8MPa。使用在高压下的过量丙烯提供了高反应速率和高过氧化氢转化率，并且同时提供了对氧化丙烯的高选择性。
优选地，包括丙烯、过氧化氢和甲醇溶剂的混合物以降流模式通过催化剂固定床，在反应器满载时优选地表观速度为1至100米/小时，更优选地为5至50米/小时，最优选地为5至30米/小时。表观速度被定义为体积流速/催化剂床的横截面的比值。另外，优选地在反应器满载时反应混合物通过催化剂床的液体时空速(LHSV)为1至20h-1，优选地为1.3至15h-1。特别优选的是垂直地布置平行反应管，并且使包括丙烯、过氧化氢和甲醇溶剂的混合物以滴流模式降流通过反应管。在环氧化反应期间保持滴流模式的适合条件在WO 02/085873的第8页第23行至第9页第15行中进行了公开。优选地，两种液体进料流是分别送至反应管，第一液体进料流包括过氧化氢和甲醇溶剂，而第二液体进料流包括丙烯。通过将两种液体进料流分别送至反应管，可以在丙烯，过氧化氢和甲醇溶剂的起始混合物不完全混溶且可能形成两种分离液相的反应条件下在每个反应管中实现丙烯与过氧化氢的相同摩尔比。
最优选地，环氧化反应以下述方式进行：利用保持于滴流模式下的催化剂固定床，在与反应温度下丙烯蒸气压接近的压力下，并且使用提供包括丙烯、过氧化氢和甲醇溶剂的混合物的过量丙烯，其中此混合物包括两种液相，第一相富含丙烯，而第二相富含甲醇及过氧化氢。
反应温度优选地为20至80℃，更优选地为25至60℃。冷却介质通过冷却套，以移除环氧化反应的反应热。冷却介质的温度和量以及(如果冷却套具有供冷却介质用的额外抽出点)在此额外抽出点抽出的冷却介质的量被调整来提供在反应器满载时在反应管中沿着催化剂固定床长度的均匀温度分布。优选地，沿着催化剂固定床长度的温度分布被调整以在反应器满载时保持沿着催化剂固定床长度的70至98％(优选地沿着80至95％)的反应温度波动是在低于5℃的范围中，优选地是在0.5至3℃的范围中。供至进料点的冷却介质的温度优选地被调整至比反应器满载时催化剂固定床中最大温度低3至13℃的值。当冷却介质是在额外抽出点抽出时，在此额外抽出点抽出的冷却介质的量优选地为10至70％，更优选地为30至55％。当管束反应器具有供冷却介质用的若干额外抽出点时，冷却介质可以仅在一个抽出点被抽出或者在若干额外抽出点同时被抽出，并且冷却介质可以在反应过程中在不同的额外抽出点被抽出。
本发明方法的重要部分在于：在具有新鲜或再生催化剂的反应起动期间直到达到反应器满载的操作条件。
在反应起动期间，将冷却介质以对于反应器满载的恒定速率供至冷却套。冷却介质的入口温度被保持为基本上恒定于20℃至50℃范围中的值，并且在反应起动期间冷却介质的温度变动优选地少于10℃，更优选地少于7℃。
在反应起动期间，以对于反应器满载的进料速率的50至100％的进料速率，将甲醇溶剂供至反应管。在反应起动期间的甲醇进料速率优选地是在对于反应器满载的进料速率的60至100％范围内。
在反应起动期间将过氧化氢以如下的进料速率供至反应管：该进料速率起始为不高于对于反应器满载的进料速率的10％并连续或逐步增高至对于反应器满载的速率。该过氧化氢进料速率被增高至保持在固定床中的最大温度为不高于60℃，并且固定床中最大温度与冷却介质入口温度之间的温度差不大于20℃。优选地，过氧化氢进料速率被增高至保持固定床中最大温度与冷却介质入口温度之间的差在1至13℃范围内。当过氧化氢进料速率为在以对于反应器满载的进料速率的50％与100％之间时，固定床中最高温度与冷却介质入口温度之间的差优选地保持在4至13℃的范围内。当过氧化氢进料速率被逐步增高时，增幅优选地不高于对于反应器满载的进料速率的20％，更优选地不高于对于反应器满载的进料速率的10％。优选地，过氧化氢进料速率的增高是以足以保持固定床中最大温度不高于50℃的足够小的速率或增幅进行。
在反应起动期间，以对于反应器满载的进料速率的20至100％的进料速率将丙烯送至反应管。当丙烯的起始进料速率低于对于反应器满载的进料速率时，当丙烯与过氧化氢的摩尔比达到对于反应器满载的摩尔比时，将丙烯进料速率增高。因此，在反应起动期间丙烯与过氧化氢的摩尔比将是至少与对于反应器满载时的摩尔比一样高，并且可以在起始时更高。为了达到较高的氧化丙烯选择性以及缩短的起动阶段，在反应起动期间丙烯进料速率优选地为对于反应器满载的进料速率的至少50％。
从开始供入过氧化氢的反应起动直到达到反应器满载的时间通常为1至300小时，优选地为2至140小时。
过氧化氢进料速率的增高进行得足够慢以保持固定床中最大温度不高于60℃，并且固定床中最大温度与冷却介质入口温度之间的温度差不大于20℃，如此可避免环氧化反应起动期间催化剂成型体的断裂。在环氧化反应起动期间，以对于反应器满载的速率的50至100％供入甲醇溶剂并且以对于反应器满载的速率供入冷却介质使得：与在更低的溶剂进料速率下的环氧化反应起动相比，在更短时间内达到了反应器的满载，前者与以相同比例的丙烯、过氧化氢和甲醇溶剂在对所有组分均降低的进料速率下起动环氧化反应的情况一样。
在优选实施方案中，在反应器满载时，基于反应器满载时供入的过氧化氢的重量，氨以100至3000ppm，优选地300至2000ppm的量被加入至进入反应器的进料流中，优选地为添加至甲醇溶剂中，从而改善环氧化物选择性。优选地，在氨对过氧化氢的固定比下供入氨，与此同时，在反应器满载下操作反应。在反应起动期间，氨优选地以对于反应器满载的进料速率的20至100％的进料速率供入。当氨的起始进料速率低于对于反应器满载的进料速率时，则在氨对过氧化氢的比达到对于反应器满载的比时，将氨的进料速率增高。因此，在反应起动期间氨对过氧化氢的比优选地至少是与对于反应器满载的比一样高，并且可以在起始时更高。为了达到较高的氧化丙烯选择性，在反应起动期间氨的进料速率优选地为对于反应器满载的进料速率的至少40％。在反应起动期间将氨添加至进料流使得过氧化氢进料速率的增高更快，由此缩短了由开始供入过氧化氢的反应起动直到达到反应器满载的时间。为了中和新鲜或再生催化剂的酸性并且尽早达到较高的氧化丙烯选择性，在反应起动期间，优选地是在开始供入过氧化氢之前将甲醇溶剂和氨送至反应管，持续时间为15分钟至24小时。
新鲜或干燥再生的成型钛硅分子筛催化剂优选地在反应起动前用甲醇进行调节。催化剂可以通过使其与甲醇蒸气或包含甲醇蒸气的气流接触而进行调节。优选地，催化剂通过如下方式进行调节：使催化剂与包括高于60重量％的水和低于40重量％的甲醇的第一调节液体接触以提供经调节的催化剂，并任选地进一步使其与至少另一调节液体接触，该至少另一调节液体具有比第一调节液体的甲醇含量更高的甲醇含量，其中这些调节液体中的至少一个包括水和25至45重量％的甲醇。调节液体中的水与甲醇的组合量优选地为至少95重量％。与一或多种调节液体的接触优选地如国际专利申请PCT/EP2015/066814中所述的那样进行。通过如上述地调节干燥成型的钛硅分子筛，可避免在反应起动期间与液态甲醇溶剂接触时成型催化剂的断裂。
在反应器满载时用过氧化氢对丙烯进行连续环氧化期间，钛硅分子筛催化剂将逐渐失去催化活性。送至冷却套的冷却介质的温度和量以及(如果使用冷却介质的额外抽出点)在额外抽出点抽出的冷却介质的量优选地被调整为补偿催化剂活性的减低。优选地，虽然催化剂活性降低了，但是使反应温度增高以保持充分的过氧化氢转化率。
当因为催化剂的失活作用而使得过氧化氢的转化率降至低于所需水平或者用于保持期望过氧化氢转化率所需的反应温度上升导致不理想的副产物形成水平时，优选地将连续环氧化中断，以置换或再生钛硅分子筛催化剂。优选地，在反应管中再生催化剂。可以经由现有技术已知的方法达成反应管中的再生，例如使温度在200至600℃下的气流通过催化剂固定床，使溶剂流通过催化剂床，或使过氧化氢溶液在无丙烯存在下通过催化剂床。
优选地，通过使甲醇溶剂在100至200℃的温度下通过催化剂固定床0.5至48小时的时间，更优选地20至36小时并且最优选地20至24小时，来使钛硅分子筛催化剂再生。用于再生催化剂的甲醇溶剂优选地包括高于90％的甲醇和低于10％的水，并且更优选地高于96重量％的甲醇和低于4％的水。甲醇溶剂优选地为工业级甲醇、在环氧化反应混合物处理中回收的溶剂流或者二者的混合物。甲醇溶剂优选地以降流模式通过催化剂固定床，并且最优选地将流速调整为在催化剂固定床中保持滴流。可以在恒定温度下或使用温度程序进行再生。优选地为在环氧化反应的反应温度下开始使甲醇溶剂通过催化剂固定床。然后将温度升至至少100℃，并且在进行再生所需的时间内保持在至少100℃的温度下。然后，将温度降低回到用于环氧化的温度。最后，终止甲醇流，或者通过开始将丙烯和过氧化氢供入管束反应器而重新开始环氧化。在这样的温度程序中，温度的上升和下降优选地以5至30℃/小时的速率进行。在再生期间，对压力进行调整，以保持甲醇溶剂的主要部分为液态。通过蒸发一部分甲醇溶剂或者通过供应惰性气体(例如氮)，可以达到作为自生的蒸气压力的所需压力。通过催化剂固定床的溶剂的至少一部分可以被再次用于催化剂的再生，而不先被纯化。优选地，甲醇溶剂在没有被再次使用的情况下通过催化剂固定床一段时间，该时间为用于再生的时间的2％至70％，然后通过催化剂固定床的所有甲醇溶剂返回至再生，从而产生用于在剩余再生时间内以甲醇溶剂清洗催化剂的封闭回路。如此降低了用于再生催化剂所需的甲醇量。
在置换或再生钛硅分子筛催化剂之后，重新开始环氧化反应，如以上所述进行反应的起动。
通过丙烯环氧化形成的氧化丙烯可以使用通过现有技术已知的任何方法与离开反应管的反应混合物分离。
优选地，对反应混合物施以降压，并且将经过降压所形成的丙烯蒸气再压缩和冷却，从而经由冷凝回收丙烯。优选地将经过压缩的丙烯蒸气送至丙烯蒸馏塔，并分离成包括未经反应的丙烯的塔顶产物以及包含沸点比丙烯高的化合物(例如氧化丙烯和甲醇溶剂)的塔底产物。包括未经反应的丙烯的塔顶产物可以再循环至环氧化反应。塔底产物可以与降压后留下的液体混合物合并。降压后留下的液体混合物优选地通过在预分离塔中的蒸馏而予以分离，以提供包括氧化丙烯、甲醇和残留的丙烯的塔顶产物以及包括甲醇、水和未经反应的过氧化氢的塔底产物。预分离塔优选地操作为提供包括最终降压步骤的液相中所含甲醇的20至60％的塔顶产物。预分离塔优选地为在汽提段中具有5至20个理论分离板且在精馏段中具有少于3个理论分离板，并且最优选地是在无回流且无精馏段下操作，从而最小化氧化丙烯在预分离塔中的驻留时间。预分离塔优选地以0.16至0.3MPa的压力操作。氧化丙烯和甲醇从预分离塔的塔顶产物冷凝，并且丙烯优选地在丙烯汽提塔中从所得的冷凝物汽提出，该汽提塔提供包括氧化丙烯和甲醇且基本上不含丙烯的塔底流。
氧化丙烯优选地在使用水作为萃取溶剂的萃取蒸馏中从丙烯汽提塔的塔底流中分离出来。萃取蒸馏优选地在额外供入的反应性化合物下操作，该反应性化合物包含未经取代的NH2基团并且在萃取蒸馏期间能够与乙醛反应，如WO 2004/048335中所述。以反应性化合物进行的萃取蒸馏提供了高纯度的氧化丙烯，该氧化丙烯包含低于50ppm的羰基化合物。
甲醇可以从预分离塔的塔底产物经由蒸馏回收。优选地，在经由蒸馏分离甲醇之前，预分离塔的塔底产物经受与氢的催化氢化作用，以便移除由步骤a)留下的未经反应的过氧化氢，如WO03/093255中所述。这种催化氢化作用降低了经由蒸馏分离出的甲醇中的羰基化合物及缩醛类的量，这在甲醇被再循环至步骤a)的反应时是有利的。萃取蒸馏的塔底产物优选地与预分离塔的塔底产物合并，优选地是在其经受氢化作用之前，以便回收甲醇。当在萃取蒸馏中使用肼作为反应性化合物时，将萃取蒸馏的塔底产物送至催化氢化作用会将未经反应的肼和由羰基化合物形成的腙转化为氨及胺类。回收的甲醇可以作为溶剂再循环至环氧化反应。优选地，回收的甲醇或预分离塔的塔底产物(任选地与萃取蒸馏的塔底产物合并且优选地是在催化氢化作用之后)是经处理后移除有机氮化合物，如WO2004/048354中所述，更优选地是对其施以酸处理。最优选地，回收的甲醇在再循环至环氧化反应之前通过氢形式的阳离子交换剂。通过移除有机氮化合物(尤其是胺类)，避免了钛硅分子筛催化剂在甲醇的再循环时失活。
实施例
表1中给出了适合于环氧化反应的起动的进料速率，其中使丙烯与70重量％的水性过氧化氢在甲醇溶剂中以3.62：1：4.48的重量比在反应器满载且同时添加1000ppm的氨的情况下发生反应，采用的是以25℃的水冷却的管束反应器中的再生的经挤出的钛硅分子筛催化剂，并且以每阶段是对于反应器满载的进料速率的10％的逐阶段方式增高过氧化氢进料速率。表1还给出了固定床中最大温度与冷却介质入口温度之间的温度差ΔT的值以及通过此起动程序可以达到的由开始供入过氧化氢起算的时间。
表1
Claims (6)
1.丙烯环氧化的方法，其中，在甲醇溶剂中和在成型钛硅分子筛催化剂的存在下，使丙烯与过氧化氢在管束反应器中连续反应，所述反应器包含多个平行反应管和包围所述反应管的冷却套，所述催化剂作为固定床布置在所述反应管中，在所述反应器满载时，丙烯与过氧化氢的摩尔比在2.5:1至6:1的范围内，
其中，在具有新鲜或再生催化剂的反应起动阶段直至达到反应器满载的期间：
将冷却介质以对于反应器满载的恒定速率供至所述冷却套，所述冷却介质的入口温度保持在20℃至50℃范围内的基本上恒定的值；
将甲醇溶剂以对于反应器满载的进料速率的50％至100％的进料速率供至所述反应管；
将过氧化氢以如下的进料速率供至所述反应管：进料速率起始为不高于对于反应器满载的进料速率的10％，并连续增加或逐步增加至对于反应器满载的速率，增加过氧化氢的进料速率以保持所述固定床中最大温度不高于60℃及所述固定床中最大温度与所述冷却介质入口温度之间的温度差不大于20℃；并且
将丙烯以对于反应器满载的进料速率的20％至100％的进料速率供至所述反应管，并当丙烯与过氧化氢的摩尔比达到对于反应器满载的摩尔比时，提高丙烯的进料速率。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述平行反应管垂直布置，并且包含丙烯、过氧化氢和甲醇溶剂的混合物以向下滴流的模式通过所述反应管。
3.如权利要求2所述的方法，其中，包含过氧化氢和甲醇溶剂的第一液体进料流和包含丙烯的第二液体进料流被分别地供至所述反应管。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中，在反应起动阶段，将过氧化氢的进料速率以不多于对于反应器满载的进料速率的20％，优选不多于10％的增幅逐步增加。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其中，丙烯以与丙烷的混合物使用，其中丙烷的量与丙烷和丙烯的组合量的质量比是0.001至0.15，优选地为0.08至0.12。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中，丙烯与过氧化氢在20-80℃的温度和1.9至5.0MPa的压力下反应。
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