KR102625924B1 - 올레핀의 에폭시화 방법 - Google Patents
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Abstract
용매 존재 하에 과산화수소를 이용한 올레핀의 에폭시화 방법으로서, 올레핀, 과산화수소 수용액 및 용매를 포함하는 혼합물을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 고정층에 연속적으로 통과시키는 올레핀의 에폭시화 방법에 있어서, 과산화수소 수용액을 용매와 혼합하기 전 과산화수소 수용액에 킬레이트제를 첨가하는 것은 촉매 상에의 침착물의 형성 및 액체 분배기의 오리피스 막힘을 감소 또는 방지한다.
Description
본 발명은 올레핀의 에폭시화 방법으로서, 올레핀, 과산화수소 및 용매를 포함하는 혼합물을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 고정층에 연속적으로 통과시키는 올레핀의 에폭시화 방법에 관한 것이다.
고정층 티타늄 실리카라이트 (silicalite) 촉매에 의해 촉매화되는 과산화수소를 이용한 올레핀의 액체상 에폭시화는, EP 0 100 119 A1 에 공지되어 있다. 상기 반응은 높은 반응 속도 및 생성물 선택성을 달성하기 위하여 통상적으로 메탄올 용매 중에서 수행된다. 연속 에폭시화는, WO 99/28029, WO 01/10855 및 EP 1 085 017 A1 에 기재된 바와 같이, 올레핀, 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 에폭시화 촉매의 고정층에 통과시킴으로써 달성된다.
EP 757 045 A1 에는, 티타늄-함유 분자체 촉매 및 염 존재 하에서 올레핀을 과산화수소와 반응시키는 에폭시화 방법으로서, 과산화수소의 비(非)선택적 분해로 인해 노화됨에 따라 산소를 생성하는 촉매의 경향성이 킬레이트제의 첨가에 의해 상쇄될 수 있다는 것이 교시되어 있다. 폴리포스폰산, 및 이의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염이 킬레이트제로서 사용될 수 있다. EP 757 045 A1 에는, TS-1 티타늄 실리카라이트를 함유하는 압출물을 사용하는 연속 교반식 탱크 반응기에서의 프로펜의 에폭시화로서, 아미노트리메틸렌포스폰산을, 2.5 중량% 과산화수소, 73 중량% 이소프로판올, 24 중량% 물, 0.2 중량% 메탄올, 0.29 중량% 아세트산 및 0.1 중량% 포름산을 함유하는 공급물 스트림에 첨가하는, 프로펜의 에폭시화가 개시되어 있다.
발명의 개요
상기와 같은 연속 에폭시화의 연장된 작업 동안, 침착물이 촉매 상에 형성될 수 있으며, 이러한 침착물은 용매를 이용한 세정 또는 가열의 통상의 촉매 재생 절차에 의해 제거되지 않는다는 것을 발견하였다. 이러한 침착물은 촉매 활성을 감소시키고, 촉매 고정층에서 액체 이상분배 (maldistribution) 를 야기하여, 고정층에서 불균일한 온도 프로파일을 유도할 수 있으며, 이는 에폭시드의 선택성을 저해한다. 튜브 번들 반응기가 사용되고, 과산화수소 및 용매를 포함하는 혼합물이 액체 분배기의 오리피스 (orifice) 를 통해 튜브에 분배되는 경우, 유사한 침착물이 오리피스에 형성 또는 축적될 수 있고, 침착물에 의한 오리피스의 막힘은 개별 튜브에의 액체의 이상분배를 유도할 수 있다.
상기와 같은 침착물의 형성은, 과산화수소 수용액을 용매와 혼합하기 전, 과산화수소 수용액에 킬레이트제를 첨가함으로써 감소 또는 방지될 수 있다는 것을 추가로 발견하였다.
따라서, 본 발명의 주제는, 용매 존재 하에 과산화수소를 이용한 올레핀의 에폭시화 방법으로서, 과산화수소를 과산화수소 수용액으로서 사용하고, 과산화수소 수용액을 용매와 혼합하기 전 과산화수소 수용액에 킬레이트제를 첨가하고, 올레핀, 용매, 및 킬레이트제가 첨가된 과산화수소를 포함하는 혼합물을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 고정층에 연속적으로 통과시키는 올레핀의 에폭시화 방법이다.
본 발명의 방법에서, 올레핀, 과산화수소 및 용매를 포함하는 혼합물을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 고정층에 연속적으로 통과시킨다.
올레핀은 바람직하게는 비(非)분지형 올레핀, 더욱 바람직하게는 비분지형 C2-C6 올레핀이다. 올레핀은, 예를 들어 알릴 클로라이드와 같이 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, 올레핀은 프로펜이다. 프로펜은, 바람직하게는 0.001 내지 0.15 및 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.12 의 프로판 대 프로펜의 몰비로, 프로판과 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 과산화수소는 과산화수소 수용액이다. 과산화수소 수용액은 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량% 의 과산화수소 농도를 갖는다. 물 및 과산화수소의 조합된 양은, 바람직하게는 95 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 99 중량% 초과이다. 과산화수소 수용액은 바람직하게는 인산, 또는 인산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함하고, 가장 바람직하게는 인산을 50 내지 1000 중량ppm 의 농도로 포함한다. 과산화수소 수용액은 또한 피로인산, 또는 피로인산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함할 수 있다.
과산화수소 수용액은 바람직하게는 안트라퀴논 공정에 의해 제조된다. 안트라퀴논 공정은 적어도 하나의 2-알킬안트라퀴논, 2-알킬테트라히드로안트라퀴논, 또는 이 둘의 혼합물 (하기에 퀴논으로 지칭됨), 및 퀴논 및 히드로퀴논을 용해시키는 적어도 하나의 용매를 포함하는 작업 용액을 사용한다. 2-알킬안트라퀴논은 바람직하게는 2-에틸안트라퀴논 (EAQ), 2-아밀안트라퀴논 (AAQ) 또는 2-(4-메틸펜틸)안트라퀴논 (IHAQ), 및 더욱 바람직하게는 EAQ 와 AAQ 및/또는 IHAQ 의 혼합물 (여기서 에틸기를 갖는 퀴논의 몰 분율은 0.05 내지 0.95 임) 이다. 작업 용액은 바람직하게는 상응하는 2-알킬테트라히드로안트라퀴논을 추가로 포함하며, 2-알킬테트라히드로안트라퀴논 + 2-알킬테트라히드로안트라히드로퀴논 대 2-알킬안트라퀴논 + 2-알킬안트라히드로퀴논의 비는, 안트라퀴논 공정에 사용되는 수소첨가 및 재생 단계의 조건을 조정함으로써 바람직하게는 1 내지 20 범위로 유지된다. 작업 용액은 바람직하게는 안트라퀴논을 위한 용매로서 탄소수 9 또는 10 의 알킬벤젠과, 안트라히드로퀴논을 위한 용매로서 디이소부틸카르비놀 (DiBC), 메틸시클로헥실아세테이트 (MCA), 트리옥틸포스페이트 (TOP), 테트라부틸우레아 (TBU) 및 N-옥틸카프로락탐으로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 용매 (DiBC, MCA 및 TOP 가 바람직하고, TOP 가 가장 바람직함) 의 혼합물을 포함한다.
안트라퀴논 공정은, 수소첨가 촉매 존재 하에서 수소를 작업 용액과 반응시켜 퀴논의 적어도 일부를 상응하는 히드로퀴논으로 전환시키는 수소첨가 단계, 히드로퀴논을 함유하는 수소첨가된 작업 용액을 산소와 반응시켜 과산화수소 및 퀴논을 형성하는 후속 산화 단계, 및 과산화수소를 산화된 작업 용액으로부터 물로 추출하여 과산화수소의 수용액을 제공하는 추출 단계를 포함하고, 추출된 작업 용액을 수소첨가 단계에 돌려보내어 반응 사이클을 완료하는, 순환 공정이다.
수소첨가 단계에서, 작업 용액을 불균질 수소첨가 촉매 존재 하에서 수소와 반응시킨다. 반응 동안, 퀴논의 전부 또는 일부가 상응하는 히드로퀴논으로 전환된다. 안트라퀴논 순환 공정에 대하여 선행 기술로부터 공지된 모든 수소첨가 촉매가 수소첨가 단계에서 촉매로서 사용될 수 있다. 주요 구성성분으로서 팔라듐을 함유하는 귀금속 촉매가 바람직하다. 촉매는 고정층 촉매 또는 현탁된 촉매로서 사용될 수 있으며, 현탁된 촉매는 지지되지 않은 촉매, 예컨대 팔라듐 블랙, 또는 지지된 촉매일 수 있고, 여기서 현탁된 지지된 촉매가 바람직하다. SiO2, TiO2, Al2O3 및 이들의 혼합 산화물 뿐 아니라, 제올라이트, BaSO4 또는 폴리실록산이, 고정층 촉매 또는 지지된 현탁된 촉매를 위한 지지체 물질로서 사용될 수 있으며, 여기서 TiO2 및 SiO2/TiO2 혼합 산화물이 바람직하다. 표면이 귀금속으로 코팅된, 모놀리식 (monolithic) 또는 벌집 모양 몰딩 형태의 촉매가 또한 사용될 수 있다. 수소첨가는 작업 용액에 수소를 분배하기 위한 장치, 예컨대 고정식 혼합기 또는 주입 노즐이 장착될 수 있는, 교반식-탱크 반응기, 튜브 반응기, 고정층 반응기, 루프 반응기 또는 에어-리프트 (air-lift) 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, WO 02/34668 에 공지된 바와 같은 반응기 공급물에 수소를 주입하기 위한 벤투리 (Venturi) 노즐 및 재순환을 갖는 튜브 반응기가 사용된다. 수소첨가는 20 내지 100℃, 바람직하게는 45 내지 75℃ 의 온도, 및 0.1 MPa 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.2 MPa 내지 0.5 MPa 의 압력에서 수행된다. 수소첨가는 바람직하게는 본질적으로 수소첨가 반응기에 도입된 모든 수소가 반응기의 단일 통과로 소비되는 방식으로 수행된다. 수소첨가 반응기에 공급되는 수소와 작업 용액 사이의 비는, 바람직하게는 30 내지 80 % 의 퀴논이 상응하는 히드로퀴논으로 전환되도록 선택된다. 2-알킬안트라퀴논 및 2-알킬테트라히드로안트라퀴논의 혼합물이 사용되는 경우, 수소와 작업 용액 사이의 비는 바람직하게는 2-알킬테트라히드로안트라퀴논만이 히드로퀴논으로 전환되고, 2-알킬안트라퀴논은 퀴논 형태로 남아있도록 선택된다.
산화 단계에서, 수소첨가된 작업 용액을 산소-함유 가스, 바람직하게는 공기 또는 산소가 풍부한 공기와 반응시킨다. 안트라퀴논 공정에 대하여 선행 기술로부터 공지된 모든 산화 반응기가 산화를 위해 사용될 수 있으며, 동류 (co-current) 로 작동되는 버블 컬럼이 바람직하다. 버블 컬럼에는 내부 장치가 없을 수 있으나, 바람직하게는 내부 냉각기와 조합으로, 패킹 또는 체판 (sieve plate), 가장 바람직하게는 체판 형태의 분배 장치를 함유한다. 산화는 30 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃ 의 온도에서 수행된다. 산화는 바람직하게는 과량의 산소를 이용하여 수행되어, 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과의 히드로퀴논을 퀴논 형태로 전환시킨다.
추출 단계에서, 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작업 용액을 수용액으로 추출하여, 과산화수소 수용액 및 본질적으로 과산화수소를 함유하지 않는 추출된 산화된 작업 용액을 제공한다. 과산화수소의 안정화, pH 조정 및/또는 부식 보호를 위한 첨가제를 임의로 함유할 수 있는 탈이온수가, 바람직하게는 과산화수소의 추출에 사용된다. 작업 용액으로부터 과산화수소의 추출에 사용되는 수용액은, 바람직하게는 인산을 50 내지 500 중량ppm 의 농도로 포함한다. 추출은 바람직하게는 역류 (counter-current) 연속 추출 컬럼에서 수행되고, 체판 컬럼이 가장 바람직하다. 추출에 의해 수득된 과산화수소 수용액은 에폭시화에 바로 사용될 수 있거나, 또는 감압에서 물을 증류해냄으로써 바람직하게는 40 내지 70 중량% 의 농도로 농축될 수 있다. 추출에 의해 수득된 과산화수소 수용액은 또한 바람직하게는 용매 (이는 바람직하게는 작업 용액 중에 포함되어 있는 용매임) 를 이용한 세정에 의해 정제될 수 있다.
안트라퀴논 공정은 바람직하게는 공정에서 형성된 부산물이 퀴논으로 다시 전환되는, 작업 용액의 재생을 위한 적어도 하나의 부가적인 단계를 포함한다. 재생은 수소첨가된 작업 용액을, 바람직하게는 순환 공정에 대한 측부 스트림을 사용하여 알루미나 또는 수산화소듐으로 처리함으로써 수행된다. 수소첨가된 작업 용액의 재생 이외에, 추출된 산화된 작업 용액은 알루미나, 수산화소듐 또는 유기 아민을 사용하여 측부 스트림에서 재생될 수 있다. 안트라퀴논 공정에서 작업 용액을 재생시키는 적합한 방법은 선행 기술로부터 공지되어 있다.
본 발명의 방법에서, 올레핀을 용매 중에서 과산화수소와 반응시킨다. 10 중량% 초과의 양으로 물에 용해되고, 선택된 반응 조건 하에서 과산화수소에 의해 산화되지 않거나 단지 약간만 산화되는 모든 용매가 적합하다. 물과 완전히 혼화성인 용매가 바람직하다. 적합한 용매는, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 tert-부탄올; 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올; 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 프로필렌 옥시드; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 케톤, 예컨대 아세톤 또는 2-부탄온; 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴이다. 바람직하게는, 용매는 메탄올 용매이다. 메탄올 용매는 공업용 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 후처리 (work-up) 에서 회수되는 메탄올 용매 스트림, 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 메탄올 용매는 소량의 다른 용매, 예컨대 에탄올을 포함할 수 있으며, 상기와 같은 다른 용매의 양은 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 용매는 바람직하게는 물 및 과산화수소의 조합 중량에 대하여 0.5 내지 20 의 중량비로 에폭시화에 사용된다.
올레핀은 바람직하게는 1.1:1 내지 30:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1 및 가장 바람직하게는 3:1 내지 5:1 의, 올레핀 대 과산화수소의 몰비로 사용된다. 에폭시화 반응은 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 60℃ 의 온도에서 수행된다. 에폭시화 반응은 바람직하게는 올레핀을 용매 중에 용해된 채로 유지하거나 또는 별도의 액체상으로서 존재하도록 하기 위하여, 반응 온도에서 올레핀의 증기압보다 높은 압력에서 수행된다. 에폭시화 반응은 바람직하게는 EP 0 230 949 A2 에 기재된 바와 같이 에폭시드 선택성을 개선시키기 위하여, 암모니아를 첨가하여 수행된다. 암모니아는 바람직하게는 과산화수소의 중량을 기준으로 100 내지 3000 ppm 의 양으로 첨가된다.
올레핀이 프로펜인 경우, 에폭시화 반응에서의 압력은 바람직하게는 1.9 내지 5.0 MPa, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 3.6 MPa 및 가장 바람직하게는 2.4 내지 2.8 MPa 이다. 프로펜은 바람직하게는 에폭시화 반응 전반에 걸쳐 프로펜이 풍부한 부가적인 액체상을 유지하기에 충분한 과량으로 사용된다. 고압에서 과량의 프로펜의 사용은, 높은 반응 속도 및 과산화수소 전환율, 및 동시에 프로펜 옥시드에 대한 높은 선택성을 제공한다.
올레핀, 과산화수소 및 용매를 포함하는 혼합물을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 고정층에 연속적으로 통과시킨다. 적합한 티타늄 제올라이트는 규소 격자 위치에 티타늄 원자를 함유한다. 바람직하게는, 티타늄 실리카라이트 촉매, 바람직하게는 MFI 또는 MEL 결정 구조를 갖는 티타늄 실리카라이트 촉매가 사용된다. 가장 바람직하게는, EP 0 100 119 A1 로부터 공지된 바와 같은 MFI 구조를 갖는 티타늄 실리카라이트 1 촉매가 사용된다. 티타늄 실리카라이트 촉매는 바람직하게는 과립, 압출물 또는 성형체의 형태로 성형된 촉매로서 이용된다. 성형된 촉매는 1 내지 99% 의 결합제 또는 담체 물질을 함유할 수 있으며, 에폭시화에 이용되는 반응 조건 하에서 과산화수소 또는 프로펜 옥시드와 반응하지 않는 모든 결합제 및 담체 물질이 적합하며, 실리카가 결합제로서 바람직하다. 1 내지 5 mm 의 직경을 갖는 압출물이 바람직하게는 고정층 촉매로서 사용된다. 이용되는 촉매의 양은 광범위한 한계 내에서 가변적일 수 있으며, 바람직하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 과산화수소 소비가, 이용되는 에폭시화 반응 조건 하에서 1 분 내지 5 시간 내에 달성되도록 선택된다.
에폭시화는 바람직하게는 냉각 수단이 장착되어 있고 액체 냉각 매질로 냉각되는 고정층 반응기에서 수행된다. 올레핀이 프로펜인 경우, 촉매 고정층의 길이를 따르는 온도 프로파일은, 바람직하게는 촉매 고정층의 길이의 70 내지 98 %, 바람직하게는 80 내지 95 % 의 길이에 따라, 5 ℃ 미만 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3 ℃ 범위 내로 유지되도록 조정된다. 냉각 수단에 공급되는 냉각 매질의 온도는, 바람직하게는 촉매 고정층에서의 최대 온도보다 3 내지 13 ℃ 낮은 값으로 조정된다. 에폭시화 반응 혼합물은 바람직하게는 하향 유동 방식으로, 바람직하게는 1 내지 100 m/h, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30 m/h 의 공탑 속도로 촉매층을 통과한다. 공탑 속도는 촉매층 체적 유량/단면적의 비로서 정의된다. 또한, 반응 혼합물이 1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15 h-1 의 액체 시간 공간 속도 (LHSV) 로 촉매층을 통과하는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 촉매층을 트리클층 (trickle bed) 상태로 유지시키는 것이 특히 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 트리클층 상태로 유지하기 위한 적합한 조건은 WO 02/085873 (8 면 23 행 내지 9 면 15 행) 에 기재되어 있다. 올레핀이 프로펜인 경우, 에폭시화 반응은 가장 바람직하게는 2 개의 액체상 (용매 풍부 상 및 프로펜 풍부 액체상) 을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 과량의 프로펜을 사용하여, 반응 온도에서 프로펜의 증기압에 근접한 압력에서 트리클층 상태로 유지된 촉매 고정층을 이용하여 수행된다. 에폭시화 촉매를 재생할 때 에폭시화 공정을 연속적으로 작동시킬 수 있도록 하기 위하여, 2 개 이상의 고정층 반응기를 병렬 또는 직렬로 작동시킬 수 있다. 에폭시화 촉매의 재생은 소성, 가열된 가스, 바람직하게는 산소 함유 가스로의 처리, 또는 용매 세정에 의해, 바람직하게는 WO 2005/000827 에 기재된 주기적 재생에 의해 수행될 수 있다. 상이한 재생 방법이 또한 조합될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 과산화수소 수용액을 용매와 혼합하기 전 과산화수소 수용액에 킬레이트제를 첨가한다. 킬레이트제는 바람직하게는, 과산화수소 수용액이 올레핀과 과산화수소를 반응시키는데 사용되는 용매의 적어도 50 %, 더욱 바람직하게는 적어도 80 % 와 혼합되기 전에 첨가된다. 원칙적으로, 적어도 2 개의 배위 원자를 통해 Fe3+ 이온에 배위할 수 있는 임의의 화합물이 킬레이트제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 히드록시카르복실산, 즉 동일한 또는 이웃하는 탄소 원자 상에 카르복실산기 및 히드록실기를 함유하는 화합물, 폴리카르복실산, 즉 적어도 2 개의 카르복실산기를 포함하는 화합물, 또는 폴리포스폰산, 즉 적어도 2 개의 포스폰산기를 포함하는 화합물, 또는 히드록시카르복실산, 폴리카르복실산 또는 폴리포스폰산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이, 킬레이트제로서 사용된다. 폴리포스폰산, 및 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염이 특히 바람직하고, 폴리포스폰산이 가장 바람직하다. 적합한 히드록시카르복실산 및 폴리카르복실산 킬레이트제는, 말산, 글루콘산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 이미노디숙신산, β-알라닌디아세트산, 메틸글리신디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 에틸렌디아민테트라아세트산이다. 적합한 폴리포스폰산 킬레이트제는, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 아미노-트리스(메틸렌포스폰산) (ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 이고, HEDP 가 가장 바람직하다. 킬레이트제는 바람직하게는 과산화수소 1 몰 당 킬레이트제 10-7 내지 10-2 몰의 양으로 첨가된다.
과산화수소 수용액을 용매와 혼합하기 전 과산화수소 수용액에 킬레이트제를 첨가하는 것은, 촉매 활성을 감소시키고, 촉매 고정층에서 액체 이상분배를 야기할 수 있는, 티타늄 제올라이트 에폭시화 촉매 상에의 불량한 가용성 침착물의 형성을 감소 또는 방지한다. 이는 또한 개별 튜브에의 액체의 이상분배를 야기할 수 있는, 에폭시화 반응에 사용되는 튜브 번들 반응기의 튜브에 수성 과산화수소를 분배하는데 사용되는 액체 분배기의 오리피스의 막힘을 감소 또는 방지한다. 킬레이트제의 첨가는, 출발 물질 중 금속 불순물로부터 유래되는 침착물, 예컨대 금속 수산화물 및 함수 산화물의 침착물, 또는 금속 포스페이트의 침착물의 형성을 방지하는데 특히 효과적이다.
용매 및 과산화수소 수용액을 첨가된 킬레이트제와의 혼합하여 수득된 혼합물은, 바람직하게는 고정층 에폭시화 촉매와 접촉되기 전, 올레핀과 혼합된다. 혼합은 공급 라인 또는 전용 혼합기, 예컨대 고정식 혼합기에서의 난류 (turbulent flow) 에 의해 수행될 수 있다. 혼합은 또한 혼합물, 올레핀 및 임의로 추가 공급물 스트림을, 불활성 고체의 층, 예컨대 고정층 에폭시화 촉매의 업스트림에 배열된 유리 비드의 층에 통과시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 고정층 에폭시화 촉매는 수직으로 배열된 튜브 번들 반응기의 튜브에 위치되고, 수성 과산화수소 스트림이 용매 스트림과 혼합되어 혼합 스트림을 형성하기 전 수성 과산화수소 스트림에 킬레이트제가 첨가되고, 혼합 스트림은 액체 분배기의 오리피스를 통해 튜브의 상부에 분배된다. 스트림의 유량 및 반응 조건은 바람직하게는 촉매층을 상기 기재된 트리클층 상태로 유지하도록 선택된다. 적합한 액체 분배기는 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 상업적으로 이용 가능하다. 혼합 스트림은 튜브의 상부에 분배되기 전 올레핀과 조합될 수 있으며, 이는 혼합 스트림과 올레핀을 조합하여 수득된 혼합물이 단일 액체상을 형성하는 경우에 바람직하다. 대안적으로, 혼합 스트림 및 올레핀은 2 개의 별도의 액체 분배기의 오리피스를 통해 튜브의 상부에 분배될 수 있으며, 이는 올레핀이 혼합 스트림에서 이의 용해도를 초과하는 양으로 이용되는 경우에 바람직하다. 2 가지 액체를 튜브 번들 반응기의 반응 튜브에 별도로 분배하는데 적합한 액체 분배기는, 선행 기술, 예를 들어 WO 2005/025716 로부터 공지되어 있다.
에폭시화 반응에 의해 형성된 올레핀 옥시드는, 선행 기술로부터 공지된 방법, 예컨대 증류 또는 추출 증류에 의해 에폭시화 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 올레핀이 프로펜이고, 용매가 메탄올 용매인 경우, 프로펜 옥시드는 바람직하게는 대부분의 미반응된 프로펜을 제거하는 압력 해제 단계 후, 증류에 의해 에폭시화 반응 혼합물로부터 분리된다. 증류는 바람직하게는 적어도 2 개의 컬럼에서 수행되는데, 제 1 컬럼을 작동시켜, 에폭시화 반응 혼합물에 함유된 메탄올의 20 내지 60 % 를 함유하는 미정제 프로펜 옥시드 오버헤드 생성물을 제공하고, 추가로 적어도 하나의 부가적인 증류에 의해 오버헤드 생성물을 정제한다. 오버헤드 생성물은 바람직하게는 남아있는 프로펜 및 프로판을 증류해냄으로써 추가로 정제되고, 이어서 가장 바람직하게는 카르보닐 화합물의 부가적인 제거를 위한 WO 2004/048355 의 추출 증류 방법을 사용하여 추출 증류된다.
실시예
실시예 1 (비교예)
436 mg/kg 염화철(III) (150 mg/kg Fe3+) 을 함유하는 57 중량% 과산화수소 수용액 500 g 을, 1900 g 메탄올, 150 g 물 및 850 mg 암모니아로 이루어진 메탄올 용매와 혼합하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 226 mg 이었다.
실시예 2
실시예 1 을 반복하되, 과산화수소 수용액을 메탄올 용매와 혼합하기 전, HEDP 의 1 중량% 수용액 50 g 을 과산화수소 수용액에 첨가하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 39 mg 이었다.
본 실시예는, 과산화수소 수용액에 킬레이트제를 첨가하는 것이, 철 염 불순물로부터의 침전물 형성을 강하게 감소시킨다는 것을 입증한다.
실시예 3 (비교예)
실시예 2 를 반복하되, HEDP 의 수용액을 과산화수소 수용액에 첨가하는 대신, 과산화수소 수용액을 메탄올 용매와 혼합한 후 HEDP 의 수용액을 첨가하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 135 mg 이었다.
본 실시예는, 과산화수소 수용액을 용매와 혼합한 후에 킬레이트제를 첨가하는 것이, 과산화수소 수용액을 용매와 혼합하기 전에 킬레이트제를 첨가하는 것보다 덜 효과적이라는 것을 입증한다.
실시예 4 (비교예)
실시예 2 를 반복하되, HEDP 의 수용액을 과산화수소 수용액에 첨가하는 대신, 과산화수소 수용액을 메탄올 용매와 혼합하기 전 HEDP 의 수용액을 메탄올 용매에 첨가하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 130 mg 이었다.
본 실시예는, 킬레이트제를 용매에 첨가하는 것이, 킬레이트제를 과산화수소 수용액에 첨가하는 것보다 덜 효과적이라는 것을 입증한다.
실시예 5
실시예 2 를 반복하되, HEDP 의 수용액 대신, 875 mg 시트르산을 과산화수소 수용액에 첨가하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 118 mg 이었다.
실시예 6 (비교예)
염화철(III) 대신, 572 mg/kg 알루미늄 (III) 니트레이트 9수화물 (72.5 mg/kg Al3+) 을 함유하는 과산화수소 수용액을 이용하여, 실시예 1 을 반복하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 67 mg 이었다.
실시예 7
실시예 6 을 반복하되, 과산화수소 수용액을 메탄올 용매와 혼합하기 전, HEDP 의 1 중량% 수용액 50 g 을 과산화수소 수용액에 첨가하였다. 고체가 침전되지 않았다.
본 실시예는, 과산화수소 수용액에 킬레이트제를 첨가하는 것이, 알루미늄 염 불순물로부터의 침전물 형성을 방지한다는 것을 입증한다.
실시예 8 (비교예)
436 mg/kg 의 염화철(III) (150 mg/kg Fe3+) 을 함유하는 57 중량% 과산화수소 수용액 500 g 을, 1900 g 아세토니트릴, 150 g 물 및 850 mg 암모니아로 이루어진 아세토니트릴 용매와 혼합하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 27 mg 이었다.
실시예 9
실시예 8 을 반복하되, 과산화수소 수용액을 아세토니트릴 용매와 혼합하기 전, HEDP 의 1 중량% 수용액 50 g 을 과산화수소 수용액에 첨가하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 23 mg 이었다.
실시예 10 (비교예)
실시예 1 을 반복하되, 메탄올 용매 대신, 1900 g 에탄올, 150 g 물 및 850 mg 암모니아로 이루어진 에탄올 용매를 사용하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 123 mg 이었다.
실시예 11
실시예 10 을 반복하되, 과산화수소 수용액을 에탄올 용매와 혼합하기 전, HEDP 의 1 중량% 수용액 50 g 을 과산화수소 수용액에 첨가하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 77 mg 이었다.
실시예 12 (비교예)
실시예 1 을 반복하되, 메탄올 용매 대신, 1900 g 2-프로판올, 150 g 물 및 850 mg 암모니아로 이루어진 2-프로판올 용매를 사용하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 57 mg 이었다.
실시예 13
실시예 12 를 반복하되, 과산화수소 수용액을 2-프로판올 용매와 혼합하기 전, HEDP 의 1 중량% 수용액 50 g 을 과산화수소 수용액에 첨가하였다. 고체가 침전되었고, 이를 여과하고, 건조시키고, 칭량하였다. 건조된 침전물의 중량은 48 mg 이었다.
실시예 8 내지 13 은, 과산화수소 수용액에 킬레이트제를 첨가하는 것이, 상이한 유형의 용매에 대한 철 염 불순물로부터의 침전물 형성을 감소시킨다는 것을 입증한다.
Claims (14)
- 용매 존재 하에 과산화수소를 이용한 올레핀의 에폭시화 방법으로서, 여기서 용매는 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세톤, 2-부탄온, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴로부터 선택되고, 과산화수소를 과산화수소 수용액으로서 사용하며, 과산화수소 수용액을 용매와 혼합하기 전 과산화수소 수용액에 킬레이트제를 첨가하고, 여기서 킬레이트제는 히드록시카르복실산, 폴리카르복실산, 폴리포스폰산, 또는 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이고, 여기서 킬레이트제는 금속 불순물로부터 유래되는 침착물의 형성을 방지하고, 올레핀, 용매, 및 킬레이트제가 첨가된 과산화수소를 포함하는 혼합물을 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 고정층에 연속적으로 통과시키는, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 과산화수소 수용액이 인산, 또는 인산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과산화수소 수용액이 올레핀과 과산화수소를 반응시키는데 사용되는 용매 중량의 적어도 50 % 와 혼합되는, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 킬레이트제가 폴리포스폰산, 또는 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염인, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 킬레이트제가 과산화수소 1 몰 당 킬레이트제 10-7 내지 10-2 몰의 양으로 첨가되는, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 올레핀이 프로펜인, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매가 메탄올 용매인, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 에폭시화 촉매의 고정층을 통과한 혼합물이 암모니아를 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 혼합물이 암모니아를, 과산화수소의 중량을 기준으로 100 내지 3000 ppm 의 양으로 포함하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고정층 에폭시화 촉매가 수직으로 배열된 튜브 번들 반응기의 튜브에 위치되고, 수성 과산화수소 스트림이 용매 스트림과 혼합되어 혼합 스트림을 형성하기 전 수성 과산화수소 스트림에 킬레이트제가 첨가되고, 혼합 스트림이 액체 분배기의 오리피스 (orifice) 를 통해 튜브의 상부에 분배되는, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 제 10 항에 있어서, 혼합 스트림이 튜브의 상부에 분배되기 전, 올레핀과 조합되는, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 제 10 항에 있어서, 혼합 스트림 및 올레핀이 2 개의 별도의 액체 분배기의 오리피스를 통해 튜브의 상부에 분배되는, 올레핀의 에폭시화 방법.
- 삭제
- 삭제
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