CN202136966U - 一种氧化环己烷的设备 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了一种氧化环己烷的设备，该设备包括管状反应器和膜结构，所述管状反应器的出口端与所述膜结构密封连接，所述膜结构设置为允许所述管状反应器中的液体物料通过而不允许固体物料通过。采用本实用新型的设备进行钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烷的氧化反应，不需要成型催化剂而只需使用钛硅分子筛也可以实现连续的反应，大大加速了该氧化反应的速度，并且采用本实用新型的设备可以边反应边分离，有效降低了环己烷氧化反应的后续的分离成本。由此可见，本实用新型的设备非常适用于钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烷氧化反应的工业化生产。

Description

一种氧化环己烷的设备

技术领域

本实用新型涉及一种氧化环己烷的设备。

背景技术

环己酮、环己醇作为重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等各个领域。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮、环己醇，全世界每年的需求量都在200万吨以上。

针对上述需求，国内外研究者一直致力于开发高效、无污染的环己酮(醇)生产工艺，研究者认为以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂将环己烷氧化制备环己酮(醇)的工艺符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色环己烷氧化工艺。

钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的影响因素很多，如钛硅分子筛本身的性质，氧化剂过氧化氢H₂O₂的性质，溶剂的选择，反应条件(如温度、原料配比、反应压力等)等等，研究者为了提高环己烷氧化过程中环己酮的选择性，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂(如石油化工科学研究院开发的具有MFI结构的空心钛硅分子筛HTS)，以及优化该过程中的反应条件来实现前述目标。

虽然目前已有较多的钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的研究，但大部分仅停留在实验室阶段的研究，仍无法实现连续化工业生产。究其原因要么是对设备的要求过于苛刻，要么是能耗高、但产率低、分离困难等。

因此，如何开发一套适用于工业连续化生产的钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的工艺将是日后关于钛硅分子筛/H₂O₂体系内环己烷氧化反应的研究的重点努力方向。

而开发适用于工业连续化生产的钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的工艺的重中之重也在于开发新型的适用于该反应连续进行的设备。

实用新型内容

本实用新型的目的是为了提供一种适用于工业应用的氧化环己烷的设备。

钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烷氧化反应存在固液两相，一般而言，间歇反应均采用的是钛硅分子筛作为催化剂，因此，在间歇反应体系，反应物料、反应产物与催化剂的混合物呈淤浆状态，在反应完成后通过过滤将固液两相分离，并可以通过蒸馏等分离手段将反应物料与反应产物分离开，即对于间歇反应，只能通过手动操作将固液进行分离；连续反应虽然不存在上述的固液分离困难的问题，但目前要实现连续反应一般可以在固定床中进行反应，而众所周知，在固定床中，必须将催化剂进行成型才能进行反应，这就存在一个很大的问题，成型催化剂不仅需要费时费力将钛硅分子筛进行成型，而且成型后的催化剂因为存在大量的胶黏剂，大大减慢了其催化的速度，因此在工业中要获得高的转化率需要较长的时间，基于现有技术无论是间歇反应还是连续反应均存在上述种种的缺陷，本实用新型的发明人试图设想能否有一种工艺无需采用成型催化剂也可以实现反应连续的进行，并且在反应的同时能够实现更有效的固液分离。基于这种设想制造了本实用新型。

为了实现上述目的，本实用新型提供了一种氧化环己烷的设备，其中，该设备包括管状反应器和膜结构，所述管状反应器的出口端与所述膜结构密封连接，所述膜结构设置为允许所述管状反应器中的液体物料通过而不允许固体物料通过。

采用本实用新型的设备进行钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烷的氧化反应，不需要成型催化剂而只需使用钛硅分子筛就可以实现连续的反应，这无疑大大加速了该氧化反应的速度，并且采用本实用新型的设备可以边反应边分离，大大降低了环己烷氧化后的分离成本，由此可见，本实用新型的设备非常适用于钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烷氧化反应的工业化生产。

附图说明

图1为根据本实用新型的一种具体的实施方式的设备的示意图。

图2为根据本实用新型的一种具体的实施方式的设备的示意图。

附图标记说明

T₁、T₂、T₃、T₄、……、T_n-1、T_n  多个管状反应器1的编号

具体实施方式

下面结合附图进一步详细说明本实用新型提供的设备。

如图1所示，本实用新型的氧化环己烷的设备包括：管状反应器1和膜结构2，所述管状反应器1的出口端与所述膜结构2密封连接，所述膜结构2设置为允许所述管状反应器1中的液体物料通过而不允许固体物料通过。

根据本实用新型的设备，只要所述膜管反应器的出口端与所述膜结构2密封连接即可实现本实用新型的目的，但优选情况下，所述设备包括两个所述膜结构2，管状反应器1的两端分别与一个所述膜结构2密封连接，由此该管状反应器1可以为卧式反应器，也可以为立式反应器，且为立式反应器时，可以采用反应物料上流方式或下流方式进料。

根据本实用新型，本实用新型对所述膜结构的各种参数无特殊要求，只要保证所述管状反应器1的出口端与所述膜结构2密封连接，所述膜结构2设置为允许所述管状反应器1中的液体物料通过而不允许固体物料通过即可。一般而言，具有上述功能的膜结构可以为过滤膜或膜管，所述过滤膜或膜管均可以按照现有技术进行制造，只要设置的膜结构的参数符合本实用新型的要求即可，并且所述具有上述功能的膜结构的重要参数孔径也可以根据具体所采用的催化剂钛硅分子筛颗粒的大小来进行选择，一般而言所述膜结构2的孔径为5-500nm，优选为10-100nm。当所述膜结构为膜管时，该膜管可以为完全位于管状反应器1的出口端的内部，也可以使膜管的一端与管状反应器1密封连接，另一端伸出管状反应器1的外部。

根据本实用新型的设备，为了使本实用新型的设备更加适用于工业化应用，所述管状反应器1分成至少两段，相邻两段之间通过隔膜3隔开，该隔膜3设置为允许所述管状反应器1中的液体物料通过而不允许固体物料通过。

根据本实用新型，本实用新型对所述隔膜3的材料无特殊要求，只要能够满足本实用新型的前述要求即可，并且本实用新型的发明人认为，基于本实用新型的上述描述，本领域技术人员能够实际情况的需要进行选择隔膜，如可以将隔膜设置为具有相同的孔径，也可以依据具体的生产需要，将隔膜设置为不同的孔径。

根据本实用新型，优选情况下，所述管状反应器1可以分成2-50段，每段的长度可以设置为0.2-5m。相邻两段之间可以为直接接触；根据工厂场所需要，为便于设备安装与生产操作，相邻两段之间也可以存在间隔。

根据本实用新型，优选情况下，所述膜管反应器还包括反冲装置(图中未示出)，所述反冲装置用于提供对所述膜结构2和隔膜3进行反冲洗的气体物流或液体物流。本实用新型对所述反冲装置无特殊要求，只要可以实现用于提供对所述膜结构2和隔膜3进行反冲洗的气体物流或液体物流从而实现对所述膜结构2和隔膜3进行反冲洗即可。

根据本实用新型，优选情况下，本实用新型的设备中所述管状反应器1可以为多个(图2所示为n个，编号分别为T₁、T₂、T₃、T₄、……、T_n-1、T_n)，且该多个管状反应器1相互并联，如图2所示，由此可以克服在工业化连续生产过程中，可能存在管式反应器偶然出现事故导致无法继续进行反应的问题，也可以克服可能出现管式反应器中的催化剂的使用寿命到期，从而需要更换催化剂，反应不能继续进行的问题，并且在管式反应器并联的情况下，管式反应器的处理量大，无需采用过长的反应器来实现处理量大的目的，从而可以有效节约能源。

根据本实用新型的设备，为了更加适用于整套环己烷氧化工艺的连续化运行，本实用新型的设备还可以包括用于将反应物料与反应产物进行分离的分离单元4，该分离单元4可以是各种能够实现液液分离的装置，但优选情况下，该分离单元4可以包括进料口、产物出料口和反应物料出料口，并且优选情况下，所述分离单元的进料口与所述管状反应器的出料口连通，所述反应物料出料口与所述管状反应器的进料口连通，见图1。

下面的实施例将对本实用新型予以进一步的说明，但并不因此而限制本实用新型。

对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180nm；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

实施例中所用的传统钛硅分子筛(TS-1)是按文献[CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(T S-1)With Hydrogen PeroxideJournal of Natural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307]中第296页9-24行所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛的含量为2.5重量％。

本实用新型中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。

本实用新型中，环己烷的转化率计算公式如下：

组分选择性的计算公式如下：

组分收率的计算公式如下：

Y_环己醇＝S_环己醇×X_环己烷

其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为组分的质量；n为组分的物质的量；其中m⁰和n⁰分别表示反应前的质量和摩尔量。

本实用新型实施例中均采用图1所示的膜管反应器，其中管式反应器的总高度为2m，管式反应器的直径为1.2cm，膜结构(用南京天亚膜分离技术有限公司生产陶瓷膜的改装，孔径为100nm)与管式反应器密封连接，并采用三个隔膜(用南京天亚膜分离技术有限公司生产陶瓷膜的改装，孔径为100nm)，将管式反应器均匀分成4段，并且本实用新型的膜管反应器还包括用于分离反应物料与反应产物的分离器(分离器为精馏塔)，膜管反应器内每段管式反应器内的钛硅分子筛的含量相同。(通过在膜管反应器的管式反应器上缠绕加热带提供反应温度)。

实施例中液时空速为本领域常规使用的液时空速的定义，是空速的一种表示形式，其意义为单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理液相反应物的体积。

实施例1

按照环己烷与双氧水(浓度为27.5重量％)及溶剂1，2-二氯丙烷(沸点96.8℃)的质量比为1∶1.72∶15的比例从膜管反应器的进料口连续进料，钛硅分子筛与液体物料的重量比为0.04∶1，液时空速1h^-1，膜管反应器内的温度为60℃，压力为0.2MPa，接着将从出料口出来的混合物送入膜管反应器的分离单元进行反应产物与反应物料的分离，将反应物料继续送入管式反应器中进行反应，系统稳定运行4h后取样分析，测得环己烷的转化率74％、酮醇选择性100％，及环己酮收率为59％。

实施例2

与实施例1的方法相同，不同的是溶剂为丙酮，且环己烷与双氧水(浓度为27.5重量％)及丙酮的质量比为1∶3.44∶20，钛硅分子筛与液体物料的重量比为0.08∶1，液时空速2h^-1，温度为80℃，压力为1MPa，系统稳定运行4h后取样分析，测得环己烷的转化率76％、酮醇选择性98％，及环己酮收率为60％。

由实施例的结果可以看出，采用本实用新型的设备，环己烷的转化率及环己醇的收率均较高，并且本实用新型因为在膜管反应器中进行反应，有效的实现了边反应边分离的有益效果，克服了间歇反应固液分离困难，连续反应在成型催化剂的条件下反应缓慢的问题。

Claims (9)

1.一种氧化环己烷的设备，其特征在于，该设备包括管状反应器(1)和膜结构(2)，所述管状反应器(1)的出口端与所述膜结构(2)密封连接，所述膜结构(2)设置为允许所述管状反应器(1)中的液体物料通过而不允许固体物料通过。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述设备包括两个所述膜结构(2)，管状反应器(1)的两端分别与一个所述膜结构(2)密封连接。

3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述膜结构(2)的孔径为5-500nm。

4.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述膜结构(2)为过滤膜或膜管。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的设备，其特征在于，所述管状反应器(1)分成至少两段，相邻两段之间通过隔膜(3)隔开，该隔膜(3)设置为允许所述管状反应器(1)中的液体物料通过而不允许固体物料通过。

6.根据权利要求5所述的设备，其特征在于，所述管状反应器(1)分成2-50段，每段的长度为0.2-5m。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的设备，其特征在于，所述膜管反应器还包括反冲装置，所述反冲装置用于提供对所述膜结构(2)和隔膜(3)进行反冲洗的气体物流或液体物流。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的设备，其特征在于，所述管状反应器(1)为多个，且该多个管状反应器(1)相互并联。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的设备，其特征在于，该设备还包括用于将反应物料与反应产物进行分离的分离单元(4)，该分离单元(4)包括进料口、产物出料口和反应物料出料口，所述进料口与所述管状反应器的出料口连通，所述反应物料出料口与所述管状反应器的进料口连通。

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