JPS584692B2 - メタクロレインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、イソブチレンを触媒の存在下に分子状酸素
と高温気相で接触反応させて、高収率でメタクロレイン
を製造する方法に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、モリブデン、ビスマス、
鉄、コバルトおよびアルカリ金属を含有する触媒を改良
することによって、インブチレンからメタクロレインを
高収率で製造する方法を提供せんとするものである。

従来、プロピレン、インブチレンなどのオレフインを触
媒の存在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させて、
アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒド
を製造する方法およびその際に使用する触媒は、すでに
多数知られている。

しかしながら一般的にプロピレンからアクロレインを製
造する場合よりもイソブチレンからメタクロレインを製
造する方が困難であると云われている。

事実不飽和アルデヒドの製造用触媒として提案されてい
る触媒を使用してプロピレンからアクロレインを製造し
た場合とイソブチレンからメタクロレインを製造した場
合とでは、例えば特公昭４７−４２８１３号公報の記載
からも明らかであるように、不飽和アルデヒドの収率に
差が生じることが多く、一般的にメタクロレインの収率
はアクロレインの収率よりも５〜１０％低い。

このようにアクロレインを製造する場合とメタクロレイ
ンを製造する場合とで不飽和アルデヒドの収率に差が生
じるのは、一般にイソブチレンの分岐（メチル基）に一
因があると考えられており、またアクロレインを製造す
る場合とメタクロレインを製造する場合とでは、使用す
る触媒を変える必要があると云われている。

この発明は、不飽和アルデヒド、なかでもメタクロレイ
ンをイソブチレンの酸化によって高収率で、工業的に有
利に製造する方法に関するものである。

従来、イソブチレンを触媒の存在下に分子状酸素と高温
気相で接触反応させてメタクロレインを製造する際に使
用するモリブデン、ビスマス、鉄コバルトおよびアルカ
リ金属を含有する触媒は、例えば特公昭４７−４２８１
３号公報（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｋ−Ｐ
−Ｏ）、特公昭４８−１７２５３号公報（Ｎｉ−Ｃｏ−
Ｆｅ−Ｂｉ−Ｐ−Ｃｓ、Ｋ−Ｍｏ−Ｏ）、特公昭４９−
４４４１号公報（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｐ−Ｋ−Ｍ
ｏ−Ｏ）、特公昭５１−４７６８４号公報（Ｃｏ−Ｆｅ
−Ｂｉ−Ｃｒ−Ｋ−Ｍｏ−Ｏ）、特開昭４８−５２７１
３号公報（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｃｓ、Ｋ−Ｍｏ−Ｏ）、
特開昭５１−３４１０７号公報（Ｍｎ−Ｋ−Ｎｉ−Ｃｏ
−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ）などに記載されている。

これらモリブデン、ビスマス、鉄、コバルトおよびアル
カリ金属を含有する触媒は、そのほとんどカリン、ヒ素
などやコバルトとともにニッケルをも含有するものであ
り、またメタクロレインの収率も７０％前後のものが多
く、メタクロレイン製造の工業用触媒としては、触媒強
度をはじめ、触媒成分（構成元素）およびメタクロレイ
ンの収率の点で改良する余地が残されている。

この発明者らは、特にできるだけ少ない触媒成分からな
る触媒であって、高いメタクロレイン収率を示す工業用
触媒を開発することを目的としてモリブデン、ビスマス
、鉄、コバルトおよびアルカリ金属などを含有する触媒
について鋭意研究を行なった。

その結果、リン、ヒ素、ニッケルなどを触媒成分として
加えずに、アルカリ金属のなかでもセシウムを選択した
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルトおよびセシウムか
らなる触媒系に、さらにバナジウムおよび／またはパラ
ジウムを加えた触媒のなかに、この発明の目的を達成で
きる触媒があることを知り、さらに研究を重ねてこの発
明に到達した。

この発明は、イソブチレンを触媒の存在下に分子状酸素
と高温気相で接触反応させてメタクロレインを製造する
方法において、触媒として次の一般組成式、 ＭｏａＣｏｂＦｅｃＢｉｄＣｓｅＸｆＯｇ〔この式にお
いて、Ｍｏはモリブデン、Ｃｏはコバルト、Ｆｅは鉄、
Ｂｉはビスマス、Ｃｓはセシウム、Ｘはバナジウムおよ
び／またはパラジウムを示し、添定のａ，ｂ，ｃ、ｄ，
ｅ，ｆおよびｇは原子数を示し、ａ＝１２と固定すると
ｂは２〜１２、好ましくは４〜１０、ｃは０．５〜７、
好ましくは１〜５、ｄは０．１〜５、好ましくは０．５
〜４、ｅは０．０００５〜０．５、好ましくは０．００
１〜０．３、ｆは０．０１〜２、好ましくは０．０５〜
１．５で、ｇは前記各元素の原子価によっておのずと定
まる数値であり、通常７８〜１４２の値をとる。

〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするメタ
クロレインの製造方法に関するものである。

この発明においては、イソブチレンを酸化してメタクロ
レインを製造するにあたり、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ系
に、後記の実施例および比較例からも明らかであるよう
に、アルカリ金属のなかでも特にセシウムを選択し、特
定量のセシウムとともにバナジウムおよび／またはパラ
ジウムを触媒成分として加えた組成物を触媒として使用
することが重要である。

アルカリ金属のなかでもセシウム以外の例えばカリウム
、ルビジウム、ナトリウムなどでは一般的にメタクロレ
インの選択率が低く、メタクロレインの収率も従来公知
の触媒と同程度の７０％前後あるいはそれ以下であり、
この発明の目的達成はかなり困難である。

またアルカリ金属としてたとえセシウムを選択し、これ
を触媒成分として加えたとしても、バナジウムおよび／
またはパラジウムを加えない触媒では一般にインブチレ
ンの反応率が低く、メタクロレインを高収率で製造する
ことが困難である。

また触媒成分としてバナジウムおよび／またはパラジウ
ムを加えても、セシウムを加えないと、メタクロレイン
の選択率が低いのでメタクロレインの収率もおのずと低
いものになってしまう。

また各触媒成分の割合（原子比）が、前記一般組成式で
表わされる範囲外の触媒では、イソブチレンの反応率が
低かったり、メタクロレインの選択率が低かったりして
、結局メタクロレインの収率も低くなってしまうので適
当ではない。

この発明の方法によると、前記一般組成式で表わされる
組成物を触媒として使用することによって、イソブチレ
ンの反応率とメタクロレインの選択率とをともに高い値
に維持することができ、メタクロレインを８３％前後の
非常に高い収率で製造できるという大きな特長がある。

またこの発明で使用する触媒は、比較的触媒成分（構成
元素）が少なく、リン、ヒ素、ニッケルなどを触媒成分
として加えなくても非常にすぐれた触媒活性を示すとい
う特長がある。

またこの発明で使用する触媒は前記の特長のほかに、長
時間の使用においても触媒活性の低下、触媒強度の低下
などがほとんどないので工業的に有利にメタクロレイン
を製造でき、安定操業ができるという利点がある。

この発明で使用する前記一般組成式で表わされる触媒の
各触媒成分は、主として各成分元素が酸素とともに結合
した金属酸化物、複数の成分元素が酸素とともに結合し
た酸化物およびこれらの混合物として触媒中に存在して
いる。

この発明で使用する前記一般組成式で表わされる触媒は
、触媒を構成する各成分元素を含有する化合物、例えば
各元素の酸化物、塩などの化合物を触媒調製の出発原料
として、従来公知の酸化触媒の調製法によって容易に調
製することができる。

しかし従来一般に触媒調製の最終段階で焼成していた焼
成温度４００〜５００℃よりも高い６００〜８００℃、
好ましくは６５０〜７５０℃の温度で１〜２０時間、好
ましくは２〜１０時間焼成して調製するのが、この発明
の方法で使用する触媒の調製法として好適である。

焼成温度が低すぎたり、また高すぎたりすると、メタク
ロレインの収率や触媒強度に影響してくるので前記温度
で焼成するのが適当である。

この発明で使用する触媒は、一般には各構成元素を含有
する化合物、例えば塩や酸化物を水の存在下でできるだ
け均一に分散、混合したものを、まず１００〜１５０℃
、好ましくは１２０℃前後の温度で加熱乾燥させて、水
分を蒸発させた後、さらに１５０〜３００℃、好ましく
は２００℃前後の一段と高い温度で加熱によって蒸発す
る化合物、例えば硝酸アンモニウムや窒素酸化物などが
蒸発するまで、一般には３〜２０時間乾燥し、次いで乾
燥物を使用条件に応じて成形、整粒し、前記の６００〜
８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃および１〜２０
時間、好ましくは２〜１０時間で暁成して調製するのが
適当である。

触媒調製の出発原料として使用できる各構成元素を含有
する化合物としては、例えばモリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどのモリブデン化
合物、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、四
三酸化コバルト、塩化コバルト、水酸化第一コバルト、
水酸化第二コバルト、硫化コバルトなどのコバルト化合
物、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄
、炭酸第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、
水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄
、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウムな
どの鉄化合物、硝酸ビスマス、二塩化ビスマス、三塩化
ビスマス、五酸化ビスマス、三酸化ビスマス、四酸化ピ
スマス、酸化硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、次硝酸ビ
スマス、オキシ塩化ビスマスなどのビスマス化合物、硝
酸セシウム、塩化セシウム、水酸化セシウム、炭酸セシ
ウム、酸化セシウムなどのセシウム化合物、塩化バナジ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、塩化バナジル、硫
酸バナジル、酸化バナジウムなどのバナジウム化合物、
硝酸パラジウム、水酸化パラジウム、塩化パラジウム、
酸化パラジウムなどのパラジウム化合物を挙げることが
できる。

これらの各構成元素を含有する化合物のなかでも硝酸塩
やアンモニウム塩は特に出発原料として好適である。

次にこの発明で使用する触媒の最も好適な調製法の１例
をモリブデン、コバルト、鉄、ビスマス、セシウム、バ
ナジウムおよび酸素からなる触媒を例にとって説明する
。

まず所定量のモリブデン酸アンモニウムとメタバナジン
酸アンモニウムとを水、好ましくは温水に溶解させる。

次いで所定量の硝酸ビスマスの硝酸溶液と所定量の硝酸
第二鉄、硝酸コバルトおよび硝酸セシウムを水、好まし
くは温水に溶解させた溶液とを調製し、これら硝酸塩の
酸性溶液を前記アルカリ性のモリブデン酸アンモニウム
とメタバナジン酸アンモニウムを溶解させた溶液に攪拌
下で滴下混合する。

滴下混合することによって得られた懸濁液は１００〜１
５０℃、好ましくは１２０℃前後の温度で、ドラムドラ
イヤーまたはスプレードライヤーで一度水分を蒸発除去
した後、再度１５０〜３００℃、好ましくは２００℃前
後の温度で硝酸アンモニウムや窒素酸化物などの発生が
やむまで加熱乾燥し、得られた乾燥物を使用条件に応じ
て適宜成形、整粒し、６００〜８００℃、好ましくは６
５０〜７５０℃で焼成する。

焼成によって目的とする触媒が得られる。

触媒成分としてバナジウムの代りにパラジウムを使用す
る場合は、出発原料としては硝酸パラジウムが好ましく
、所定量のモリブデン酸アンモニウムを温水に溶解させ
た後、これに前記硝酸塩とともに所定量の硝酸パラジウ
ムを溶解させた硝酸塩の溶液を攪拌下で滴下混合し、以
下前記と同様にして触媒を調製する。

勿論この発明で使用する触媒の調製方法、出発原料など
は、前記具体的な調製法の１例だけに限定されないが、
出発原料として硝酸塩やアンモニウム塩を使用し、水の
存在下で混合し、異なった温度で２度の乾燥を行ない、
次いで６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃
で焼成する調製法によるのが、触媒活性の再現性、触媒
強度（耐久性）などがすぐれているので好適である。

この発明において使用する触媒は、これを単独で使用し
ても、また担体に担持させて使用してもよい。

担体としては、従来酸化触媒の担体として公知のものが
いずれも使用でき、例えばシリカ、アルミナ、アルミナ
−シリカ、チタニア、けいそう土、カーボランダムなど
を挙げることができる触媒を担体に担持させる場合は、
触媒調製時に、また調製後に触媒を担体に担持させても
よい。

触媒粒子の大きさ、形状、担体の有無などによって特に
触媒性能に差が生じることはない。

この発明を実施するあたり、原料のイソブチレンは必ず
しも高純度のものである必要はなく、イソブチレンとと
もにｎ−ブテンを含有する炭化水素混合物、例えば石油
ナフサの分解時にＣ４留分として副生する、またこのＣ
４留分から１・３−ブタジエンを抽出分離した後の残留
分として副生するところのインブチレンおよびｎ−ブテ
ンを含有する炭化水素混合物も使用できる。

原料としてイソブチレンおよびｎ−ブデンを含有する炭
化水素混合物を使用した場合は、イソブチレンはメタク
ロレインに、またｎ−ブテンは１・３−ブタジエンに変
換されるので、メタクロレインと同時に１・３−ブタジ
エンをも製造することができるという利点がある。

インブチレンおよびｎ−ブテンを含有する炭化水素混合
物としては、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパンなどを
含有してもよいが、一般には炭化水素混合物中に占める
イソブチレンおよびｎ−ブテンの合計量が５０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上含有するものが好適であ
る。

またこの発明を実施するにあたり、この接触反応に対し
て実質的に不活性なガスを希釈ガスとして使用すること
ができる。

希釈ガスとしては、例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガス
、ｎ−ブタン、イソブタン、プロパンなどを挙げること
ができる。

なかでも水蒸気は、これが反応系に存在すると、メタク
ロレインの選択率を向上させたり、触媒活性を持続させ
たりする作用を示すので、反応系に水蒸気を存在させる
のが好ましい。

水蒸気の量はイソブチレン１モルに対して０．１〜１０
モル、好ましくは１〜８モルが適当である。

またこの発明の接触反応に使用する分子状酸素は特に高
純度のものでなくてもよく、一般には酸素含有ガス、例
えば純酸素を前記希釈ガスで希釈したガス、空気などを
使用するのが経済的であり、なかでも空気を使用するの
が便利である。

分子状酸素の使用量は、イソブチレン１モルに対して０
．４〜５モル、好ましくは０．５〜３モルが好適である
。

この発明の方法を前記一般組成式で表わされる触媒の存
在下に実施する場合、反応温度は一般には２５０〜５０
０℃、好ましくは３００〜４５０℃が、また接触時間は
０．３〜２０秒、好ましくは０．５〜１５秒が適当であ
る。

また反応圧力は、常圧、低度の加圧または減圧下のいず
れでもよいが、一般には常圧下が適当である。

また反応は、固定床、移動床、流動床などいずれにおい
ても行なうことができる。

流動床で行なう場合は、触媒として３０〜１００ミクロ
ンの粒子を使用するのが適当であり、また反応系に水蒸
気をあえて添加しなくても反応によって生成した水が前
記の役割を果すので反応は円滑に進行する。

次に実施例および比較例を示し、この発明をさらに詳細
に説明する。

各例において、イソブチレンの反応率（％）、メタクロ
レインの選択率（％）およびメタクロレインの収率（％
）は、反応を開始して１時間後に測定した結果のもので
、次の定義に従う。

実施例１ ４０℃に加温した水２００ｍｌに、モリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕１４１
．３ｇおよびメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ
３〕０．７８ｇを溶解させた。

これに、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕
３８．８ｇを１５％硝酸５０ｍｌに溶解させた溶液と硝
酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕６４．６ｇ、
硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ３〕０．０７８ｇおよび硝酸コ
バルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１８６．２ｇを
４０℃に加温した水２００ｍｌに溶解させた硝酸塩の溶
液とを混合して、攪拌下に滴下し、攪拌して混合溶液を
得た。

混合溶液は、これを１２０℃の温度でドラムドライヤー
で乾燥して乾燥物を得た後、乾燥物を２００℃で１０時
間乾燥し、タブレットマシンで乾燥物をタブレット（５
ｍｍφ×５ｍｍＬ）に成形してタブレットを空気雰囲気
下に６５０℃で５時間焼成し、触媒を調製した。

このようにして得られた触媒の触媒組成（ただし酸素は
省略、以下同様）の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ
：Ｃｓ：Ｖ＝１２：１：８：２：０．０５：０．１であ
る。

次いでこの触媒１０ｍｌを内径８ｍｍφのガラス製Ｕ字
型反応管に充填し、これにイソブチレン：空気：水蒸気
のモル比が、１：１０：６の混合ガスを１８０ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で流し、接触時間３．３秒、反応温度３９０
℃で接触反応を行なった。

その結果は第１表に示す。

実施例２〜６ 実施例１と同様の触媒調製法で、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆ
ｅ：Ｃｓ：Ｖの原子比が第１表に記載の触媒を調製し、
実施例１と同様の反応条件でイソブチレンの接触反応を
行なった。

ただし実施例３だけは反応温度を３８０℃にかえて接触
反応を行なった。

その結果は第１表に示す。

実施例７〜８ 実施例１の硝酸塩の水溶液に硝酸パラジウム〔Ｐｄ（Ｎ
０３）２〕を加えたほかは、実施例１と同様の触媒調製
法で、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｃｓ：Ｖ：Ｐｄの原子
比が第１表に記載の触媒を調製し、実施例７の反応温度
だけを３８０℃にかえたほかは、実施例１と同様の反応
条件でインブチレンの接触反応を行なった。

その結果は第１表に示す。

実施例９〜１０ メタバナジン酸アンモニウムを使用せず、実施例７と同
様の触媒調製法で、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｃｓ：Ｐ
ｄの原子比が第１表に記載の触媒を調製し、実施例９の
反応温度だけを３６０℃にかえたほかは、実施例１と同
様の反応条件でイソブチレンの接触反応を行なった。

その結果は第１表に示す。

比較例１ 実施例１の触媒調製法において、硝酸セシウムおよびメ
タバナジン酸アンモニウムを使用しなかったほかは、実
施例１と同様にして触媒組成が第２表に記載の触媒を調
製し、反応温度を３７０℃にかえたほかは実施例１と同
様の反応条件でイソブチレンの接触反応を行なった。

その結果は第２表に示す。

比較例２〜３ 実施例１の触媒調製法において、メタバナジン酸アンモ
ニウへを使用しなかったほかは、実施例１と同様にして
触媒組成が第２表に記載の触媒を調製し、実施例１と同
様の反応条件でイソブチレンの接触反応を行なった。

その結果は第２表に示す。

比較例４〜７ 実施例１の触媒調製法において、メタバナジン酸アンモ
ニウムを使用せず、アルカリ金属として硝酸セシウムの
かわりに、硝酸ナトリウム、硝酸ルビジウム、硝酸カリ
ウムなどを使用し、実施例１と同様にして触媒組成が第
２表に記載の触媒を調製し、比較例４と６の反応温度を
３７０℃にかえたほかは、実施例１と同様の反応条件で
イソプチレンの接触反応を行なった。

その結果は第２表に示す。

比較例８ 実施例１の触媒調製法において、硝酸セシウムを使用し
なかったほかは、実施例１と同様にして触媒組成が第２
表に記載の触媒を調製し、接触時間および反応温度を第
２表に記載のとおりにかえたほかは、実施例１と同様の
反応条件でイソブチレンの接触反応を行なった。

その結果は第２表に示す。

比較例９ 硝酸セシウムを使用しなかったほかは、実施例９と同様
にして触媒組成が第２表に記載の触媒を調製し、反応温
度および接触時間を第２表に記載のとおりにかえたほか
は、実施例１と同様の反応条件でイソブチレンの接触反
応を行なった。

その結果を第２表に示す。

比較例１０〜１２ 実施例１の触媒調製法において、アルカリ金属として硝
酸セシウムのかわりに、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム
、硝酸ルビジウムなどを使用したほかは実施例１と同様
にして触媒組成が第２表に記載の触媒を調製し、接触時
間および反応温度を第２表に記載のとおりにし、その他
の反応条件は実施例１と同様にしてイソブチレンの接触
反応を行なった。

なお比較例１１と比較例１２の触媒は、触媒調製時の焼
成を比較例１１では６６０℃に、また比較例１２では６
２０℃にかえて調製した。

接触反応の結果は第２表に示す。

比較例１３〜１７ 実施例１の触媒調製法において、触媒組成がこの発明の
範囲外になるように出発原料の使用量をかえて第３表に
記載の組成の触媒を調製し、接触時間および反応温度を
第３表に記載のとおりにして、その他の反応条件は実施
例１と同様にしてイソブチレンの接触反応を行なった。

なお比較例１３と比較例１４の触媒は、触媒調製時の焼
成を６００℃で、比較例１５の触媒は６５０℃で、比較
例１６の触媒は５７０℃で、また比較例１７の触媒は６
６０℃で行ない調製した。

接触反応の結果は第３表に示す。

比較例１８ アルカリ金属として硝酸セシウムのかわりに硝酸カリウ
ムを使用したほかは、実施例９と同様にして触媒組成が
第３表に記載の触媒を調製し、接触時間および反応温度
を第３表に記載のとおりにかえたほかは実施例１と同様
の反応条件でイソブチレンの接触反応を行なった。

その結果は第３表に示す。

比較例１９ パラジウムの量がこの発明の範囲外になるように硝酸パ
ラジウムの使用量をかえ、焼成温度を６５０℃から６７
０℃にかえて実施例９と同様にして触媒組成が第３表に
記載の触媒を調製し、接触時間および反応温度を第３表
に記載のとおりにかえたほかは、実施例１と同様の反応
条件でイソブチレンの接触反応を行なった。

その結果は第３表に示す。

実施例１１ 実施例１で調製した触媒 （Ｍｏ１２Ｃｏ８Ｆｅ２Ｂｉ１Ｃｓ０．００５Ｖ０．１
）を使用し、実施例１と同様の反応条件で１００時間連
続してイソブチレンの接触反応を行なった。

その結果、１００時間後のイソブチレンの反応率は９３
．８％で、メタクロレインの選択率は８７．５％で、メ
タクロレインの収率は８２．１％であった。

また接触反応前の触媒．（タブレット）および接触反応
後の触媒（５ｍｍφ×５ｍｍＬのタブレット各５０個）
の平均圧壊強度を測定した結果、１００時間の連続反応
後においても圧壊強度は反応前とほとんど同じ（平均値
＝５．１ｋｇ）であった。

測定には木屋式硬度計を使用した。

実施例１２ 実施例１０と同様の触媒 （Ｍｏ１０Ｃｏ８Ｆｅ２Ｂｉ１Ｃｓ０．１Ｐｄ０．５）
を使用し実施例１１と同様に実施例１と同様の反応条件
で１００時間連続してイソブチレンの接触反応を行なっ
た。

その結果、１００時間後のインブチレンの反応率は９６
．５％で、メタクロレインの選択率は８５．８％で、メ
タクロレインの収率は８２．８％であり、反応開始１時
間後の結果（第１表参照）とほとんど同じであった。

また実施例１１と同様に接触反応前および接触反応後の
触媒の圧壊強度を測定した結果、１００時間の連続反応
液においても圧壊強度は反応前とほとんど同じ（平均値
＝５．３ｋｇ）であった。

実施例１３ 実施例１で調製したＭｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｃｓ：Ｖ
の原子比が１２：１：８：２：０．００５：０．１の触
媒を実施例１と同様の反応管に充填し、これに第４表に
記載の組成の石油ナフサの分解時に副生したＣ４留分か
ら１・３−ブタジエンを抽出分離した後の残留分である
イソブチレンおよびｎ−ブテンを含有する炭化水素混合
物１０ｍｌ、空気１００ｍｌおよび水蒸気６０ｍｌから
なる混合ガスを１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、接触
時間３．３秒、反応温度３９０℃で接触反応を行なった
。

その結果、イソブチレンの反応率は９７．２％、メタク
ロレインの選択率は８４．０％で、メタクロレインの収
率は８１．６％であり、ｎ−ブテンの反応率は９０．３
％で、１・３−ブタジエンの選択率は７５．４％であっ
た。

なお、、ｎ−ブテンの反応率（％）および１・３−ブタ
ジエンの選択率は次の定義に従った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレンを触媒の存在下に分子状酸素と高温気
   相で接触反応させてメタクロレインを製造する方法にお
   いて、触媒として次の一般組成式、ＭｏａＣｏｂＦｅｃ
   ＢｉｄＣｓｅＸｆＯｇ〔この式において、Ｍｏはモリブ
   デン、Ｃｏはコバルト、Ｆｅは鉄、Ｂｉはビスマス、Ｃ
   ｓはセシウム、Ｘはバナジウムおよび／またはパラジウ
   ムを示し、添字のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは原
   子数を示し、ａ＝１２と固定するとｂは２〜１２、ｃは
   ０．５〜７、ｄは０．１〜５、ｅは０．０００５〜０．
   ５、ｆは０．０１〜２で、ｇは前記各元素の原子価によ
   っておのずと定まる数値であり、通常７８〜１４２の値
   をとる。 〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするメタ
   クロレインの製造方法。