CN101616732B - 利用混合金属氧化物催化剂的丙烷和异丁烷的氨氧化方法 - Google Patents
利用混合金属氧化物催化剂的丙烷和异丁烷的氨氧化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101616732B CN101616732B CN200880005336XA CN200880005336A CN101616732B CN 101616732 B CN101616732 B CN 101616732B CN 200880005336X A CN200880005336X A CN 200880005336XA CN 200880005336 A CN200880005336 A CN 200880005336A CN 101616732 B CN101616732 B CN 101616732B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- described method
- carbon monoxide
- mixture
- catalyst
- olefin polymeric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/08—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用来制造不饱和腈的饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物的氨氧化方法,所述方法包括在催化剂组合物的存在下使所述饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物与氨和含氧气体接触,所述催化剂组合物包含钼,钒,锑,铌,碲,任选选自钛、锡、锗、锆、铪中的至少一种元素,和任选选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种镧系元素。这类催化剂的特征在于组成中极低含量的碲。这类催化剂组合物对于丙烷至丙烯腈和异丁烷至甲基丙烯腈的气相转化(通过氨氧化)是有效的。
Description
发明背景
技术领域
本发明大体上涉及一种用来制造不饱和腈或不饱和有机酸的饱和烃或不饱和烃的氨氧化或氧化方法。
本发明特别地涉及一种丙烷至丙烯腈和异丁烷至甲基丙烯腈(通过氨氧化)、或者丙烷至丙烯酸和异丁烷至甲基丙烯酸(通过氧化)的气相转化方法。
背景技术
混合金属氧化物催化剂已经被用于丙烷至丙烯腈和异丁烷至甲基丙烯腈的转化(通过氨氧化反应)和/或被用于丙烷至丙烯酸的转化(通过氧化反应)。本领域中已知的技术包括许多专利和专利申请,这些文献包括例如Ushikubo等人的美国专利5,750,760,Komada等人的美国专利6,036,880,Komada等人的美国专利6,043,186,Hinago等人的美国专利6,143,916,Inoue等人的美国专利6,514,902,Komada等人的美国专利申请US2003/0088118A1,Gaffney等人的美国专利申请2004/0063990A 1,和Asahi Kasei Kabushiki Kaisha的PCT专利申请WO2004/108278A1。
尽管本领域中关于对于丙烷至丙烯腈和异丁烷至甲基丙烯腈的转化(通过氨氧化反应)和/或对于丙烷至丙烯酸和异丁烷至甲基丙烯酸的转化(通过氧化反应)有效的包含钼、钒、锑和铌的催化剂已经有所进步,但是在可商用之前所述催化剂需要进一步改进。通常,现有技术已知的用于这类反应的催化剂系统一般遭受所需产物的低收率。
在用于丙烷和异丁烷的氨氧化和/或用于丙烷至丙烯酸和异丁烷至甲基丙烯酸的转化(通过氧化反应)的温度下,碲能够变得易挥发。包含相对高含量的碲的催化剂已经在氨氧化或氧化操作过程中表现出碲的损失。催化剂性能能够受到碲的损失不利地影响。
发明内容
在一个方面中,本发明涉及一种用来制造不饱和腈的饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物的氨氧化方法,所述方法包括在催化剂组合物的存在下使所述饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物与氨和含氧气体接触,所述催化剂组合物包含钼,钒,锑,铌,碲,任选选自钛、锡、锗、锆和铪中的至少一种元素,和任选选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种镧系元素。用于这种方法的催化剂组合物的进一步特征在于组合物中相对低含量的碲。
在一个实施方案中,本发明是选自丙烷、异丁烷或其混合物的烃至丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的转化方法,所述方法包括在高温下在气相中使所述烃与包含分子氧的气体和氨在催化剂组合物的存在下进行反应的步骤,所述催化剂组合物包含钼,钒,锑,铌,碲,任选选自钛、锡、锗、锆和铪中的至少一种元素,和任选选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种镧系元素。
在另一个方面中,本发明还涉及氨氧化催化剂组合物,其包含钼,钒,锑,铌,碲,任选选自钛、锡、锗、锆和铪中的至少一种元素;,和任选选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种镧系元素。
在一个实施方案中,所述催化剂组合物包括以下实验式的混合氧化物:
Mo1VaSbbNbcTedXeLfOn
其中X选自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物;
L选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物;
0.1<a<0.8,
0.01<b<0.6,
0.001<c<0.3,
0.001<d<0.06,
0≤e<0.6,
0≤f<0.1;并且
n是满足存在于所述混合氧化物中的所有其它元素的化合价要求所需的氧原子数,条件是所述混合氧化物中的一种以上其它元素能够以低于其最高氧化态的氧化态存在,并且a、b、c、d、e和f表示相应元素对一摩尔Mo的摩尔比。
在其它实施方案中,X是Ti、Sn或其混合物。
在其它实施方案中,L为Nd、Ce或Pr。
具体实施方式
本发明大体上涉及饱和烃或不饱和烃的(氨)氧化方法,以及可用于所述方法中的催化剂组合物。这类方法对于丙烷至丙烯腈和异丁烷至甲基丙烯腈的氨氧化和/或对于丙烷至丙烯酸和异丁烷至甲基丙烯酸的转化(通过氧化反应)是有效的。
催化剂组合物
在一个实施方案中,用于本发明方法的催化剂组合物包含钼,钒,锑,铌,碲,任选选自钛、锡、锗、锆和铪中的至少一种元素,以及任选选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种镧系元素。用于这种方法的催化剂组合物的进一步特征在于组合物中碲的含量极低,使得在一个实施方案中,钼对碲的摩尔比(Mo∶Te)为1∶0.001-1∶0.06。在另一个实施方案中,钼对碲的摩尔比(Mo∶Te)为1∶0.001-1∶0.05。如本文中使用的,“选自......中的至少一种元素”或者“选自......中的至少一种镧系元素”分别在其范围内包括两种以上所列举的元素或镧系元素的混合物。
在一个实施方案中,所述催化剂组合物包括以下实验式的混合氧化物:
Mo1VaSbbNbcTedXeLfOn
其中X选自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物;
L选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物;
0.1<a<0.8,
0.01<b<0.6,
0.001<c<0.3,
0.001<d<0.06,
0≤e<0.6,
0≤f<0.1;并且
n是满足存在于所述混合氧化物中的所有其它元素的化合价要求所需的氧原子数,条件是所述混合氧化物中的一种以上其它元素能够以低于其最高氧化态的氧化态存在,并且a、b、c、d、e和f表示相应元素对一摩尔Mo的摩尔比。
在一个实施方案中,所述催化剂组合物包括以下实验式的混合氧化物:
Mo1VaSbbNbcTedXeLfOn
其中X选自Ti、Sn及其混合物;
L选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物;
0.1<a<0.8,
0.01<b<0.6,
0.001<c<0.3,
0.001<d<0.06,
0≤e<0.6,
0≤f<0.1;并且
n是满足存在于所述混合氧化物中的所有其它元素的化合价要求所需的氧原子数,条件是所述混合氧化物中的一种以上其它元素能够以低于其最高氧化态的氧化态存在,并且a、b、c、d、e和f表示相应元素对一摩尔Mo的摩尔比。
在上面实验式所述的催化剂组合物的其它实施方案中,X是Ti或Sn之一。在上面实验式所述的催化剂组合物的其它实施方案中,X为Ti,X为Sn,X为Ge,X为Zr,和X为Hf。
在上面实验式所述的催化剂组合物的其它实施方案中,L为Nd、Ce或Pr之一。在另外的实施方案中,L为Nd或Pr之一。在上面实验式所述的催化剂组合物的其它实施方案中,L为La,L为Ce,L为Pr,L为Nd,L为Sm,L为Eu,L为Gd,L为Tb,L为Dy,L为Ho,L为Er,L为Tm,L为Yb,和L为Lu。
在上面实验式所述的催化剂组合物的另一个实施方案中,所述催化剂组合物不包含钽。
在上面实验式所述的催化剂组合物的其它实施方案中,a、b、c、d、e和f各自独立地在以下范围内:0.1<a,0.2<a,a<0.4,a<0.8,0.01<b,0.1<b,b<0.3,b<0.4,b<0.6,0.001<c,0.01<c,0.02<c,0.03<c,0.04<c,c<0.1,c<0.12,c<0.15,c<0.2,c<0.3,0.001<d,0.002<d,0.005<d,d<0.025,d≤0.025,d<0.03,d≤0.03,d<0.04,d≤0.04,d<0.05,d≤0.05,d<0.055,d≤0.055,0≤e,0.001<e,0.002<e,e<0.05,e<0.1,e<0.15,e<0.2,e<0.3,e<0.6,和0≤f,0<f,0.001<f,0.002<f,0.003<f,0.004<f,f<0.006,f<0.01,f<0.015,f<0.02,f<0.05,f<0.1。
在上面实验式所述的催化剂组合物的一个实施方案中,所述催化剂另外包含锂,并且可以任选地包含一种以上其它碱金属。在这个实施方案中,所述催化剂组合物包括以下实验式的混合氧化物:
Mo1VaSbbNbcTedXeLfAgLihOn
其中X、L、a、b、c、d、e、f和n在本文中前面描述,A为Na、K、Cs、Rb及其混合物中的至少一种,0≤g<0.1,0≤h<0.1,并且“g”和“h”表示相应元素对一摩尔Mo的摩尔比。在包括上面实验式所述的混合氧化物的催化剂组合物的其它实施方案中,所述催化剂组合物不包含Na、K、Cs、Rb或其混合物(即,g等于0)。在包括上面实验式所述的混合氧化物的催化剂组合物的其它实施方案中,0<h,0.03<h,h<0.06,h<0.1。
可以使本发明的催化剂被承载或未被承载(即,催化剂可以包括载体或者可以是块状催化剂(bulk catalyst))。适合的载体是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物。然而,当氧化锆或二氧化钛用作载体材料时,则钼对锆或钛的比例升高超过上式中所示的数值,使得Mo对Zr或Ti的比例为约1∶1-1∶10。载体典型地用作催化剂的粘结剂,产生更硬和更耐磨的催化剂。然而,对于商业应用,活性相(即,上述的催化氧化物的复合物)和载体两者的适当的共混物有助于得到可接受的催化剂活性和硬度(抗磨性)。指向性地,活性相的量的任何增加都会降低催化剂的硬度。载体构成承载催化剂的10-90重量%。典型地,载体构成承载催化剂的40-60重量%。在本发明的一个实施方案中,载体可以构成承载催化剂的低达约10重量%。在本发明的一个实施方案中,载体可以仅构成承载催化剂的低达约30重量%。在本发明的另一个实施方案中,载体可以构成承载催化剂的高达约70重量%。可以得到可包含一种以上促进剂(promoter)元素的载体材料,例如包含钠(Na)的硅溶胶,并且可以通过载体材料将这类促进剂元素并入到催化剂中。在一个实施方案中,载体包括低钠的二氧化硅。
催化剂制备
可用于本发明的催化剂可以通过多种方法制造。本文中描述两种可能的合成方法。第一种合成方法在约大气压力下进行(以下称为非水热法或非水热合成),而第二种合成方法在高压下进行,典型地在高压釜中进行(以下称为水热法或水热合成)。非水热合成在US 6,514,902、US 7,087,551、US,109,144、WO 2004/108278和WO 2006/019078中描述,这些文献都被并入本文作为参考。
在一个实施方案中,本发明的催化剂可以通过如下所示的非水热合成来制备:将七钼酸铵、偏钒酸铵和三氧化二锑添加到水中,随后将得到的混合物加热至至少50℃的温度,由此得到水性混合物(A)。在一个实施方案中,在搅拌混合物的情况下进行加热。有利地,将水性混合物加热至70℃以上至混合物标准沸点的温度。可以使用具有回流冷凝器的设备在回流下进行加热。在回流下加热的情况中,沸点通常在约101℃-102℃的范围内。将高温保持0.5小时以上。当加热温度低(例如,低于50℃)时,加热时间需要延长。当加热温度在80℃-100℃的范围内时,加热时间典型地在1-5小时的范围内。
有利地,在加热之后,向水性混合物(A)中添加硅溶胶和过氧化氢。当将过氧化氢添加到水性混合物(A)中时,过氧化氢的量为使得过氧化氢对以锑表示的锑化合物的摩尔比(H2O2/Sb摩尔比)在0.01-20的范围内、在0.5-3的范围内、在1-2.5的范围内。在添加过氧化氢之后,将水性混合物(A)在30℃-70℃的范围内的温度下搅拌30分钟-2小时。
通过如下操作得到水性液体(B):向水中添加铌化合物(例如,铌酸),随后将得到的混合物加热至50℃至接近100℃的范围内的温度。有利地,除铌化合物之外,水性液体(B)还包含二羧酸(例如,草酸)。通常,二羧酸对以铌表示的铌化合物的摩尔比在1-4的范围内,有利地在2-4的范围内。也就是说,在这种情况中,向水中添加铌酸和草酸,随后加热并搅拌得到的混合物,由此得到水性液体(B)。
用于制备上述水性液体(B)的有用方法包括以下步骤:(1)将水、二羧酸(例如,草酸)和铌化合物(例如,铌酸)混合,由此得到初步的含铌的水溶液或其中悬浮有一部分铌化合物的含铌的水性混合物;(2)冷却所述初步的含铌的水溶液或含铌的水性混合物,由此使一部分二羧酸沉淀;和(3)从初步的含铌的水溶液中除去沉淀的二羧酸,或从含铌的水性混合物中除去沉淀的二羧酸和悬浮的铌化合物,由此得到含铌的水性液体(B)。在上述方法中得到的水性液体(B)通常具有在约2-4的范围内的二羧酸/铌摩尔比。
特别有用的二羧酸是草酸,在这种方法的步骤(1)中有用的铌化合物包括铌酸、草酸铌(niobium hydrogen oxalate)和草酸铵铌。这些铌化合物能够以固体、混合物或在适当介质中的分散体的形式使用。当使用草酸铌或草酸铵铌作为铌化合物时,可以不使用二羧酸。当使用铌酸作为铌化合物时,为了除去可能在铌酸的制造过程中污染铌酸的酸性杂质,可以在使用之前用氨水溶液和/或水洗涤铌酸。在一个实施方案中,可以使用新制备的铌化合物作为铌化合物。然而,在上述方法中,可以使用由于长期保存等而轻微变性(例如,通过脱水)的铌化合物。在这种方法的步骤(1)中,可以通过添加少量氨水或通过加热来促进铌化合物的溶解。
在初步的含铌的水溶液或水性混合物中的铌化合物(以铌表示)的浓度可以保持在0.2-0.8mol/kg溶液或混合物的范围内。在一个实施方案中,二羧酸的用量可以为使得二羧酸对以铌表示的铌化合物的摩尔比为约3-6。当使用过量的二羧酸时,可以将大量的铌化合物溶解于二羧酸的水溶液中;然而,可能出现的缺点在于,通过冷却所得到的初步的含铌的水性溶液或混合物而引起沉淀的二羧酸的量太大,因而降低二羧酸的利用率。另一方面,当使用不令人满意的量的二羧酸时,可能出现的缺点在于,大量的铌化合物保持未溶解并且悬浮在二羧酸的水溶液中形成混合物,其中悬浮的铌化合物被从水性混合物中除去,因而降低铌化合物的利用度。
在步骤(2)中可以使用任何适合的冷却方法。例如,可以通过冰浴简单地进行冷却。
在步骤(3)中除去沉淀的二羧酸(或沉淀的二羧酸和分散的铌化合物)可以容易地通过常规方法进行,例如通过倾析或过滤进行。
当所得到的含铌的水溶液的二羧酸/铌摩尔比不在约2-4的范围内时,可以将铌化合物或二羧酸添加到水性液体(B)中,使得溶液的二羧酸/铌摩尔比落入上述范围内。然而,通常,这种操作是不必要的,因为可以通过适当地控制铌化合物的浓度、二羧酸对铌化合物的比例和上述初步的含铌的水溶液或水性混合物的冷却温度来制备二羧酸/铌摩尔比在2-4的范围内的水性液体(B)。
水性液体(B)还可以制备成包含另外的组分。例如,将水性液体(B)的至少一部分与过氧化氢一起使用,所述水性液体(B)包含铌化合物或包含铌化合物和二羧酸的混合物。在这种情况中,有利的是,过氧化氢的量提供在0.5-20、1-20的范围内的过氧化氢对以铌表示的铌化合物的摩尔比(H2O2/Nb摩尔比)。
在另一个实施例中,水性液体(B)的至少一部分或水性液体(B)的至少一部分与过氧化氢的混合物另外包括锑化合物(例如,三氧化二锑)、钛化合物(例如,二氧化钛,其可以是金红石和锐钛矿形式的混合物)和/或铈化合物(例如,乙酸铈),所述水性液体(B)包含铌化合物或包含铌化合物和二羧酸的混合物。在这种情况中,过氧化氢的量为使得过氧化氢对以铌表示的铌化合物的摩尔比(H2O2/Nb摩尔比)在0.5-20、1-20的范围内。在另一个实施例中,与水性液体(B)的至少一部分和过氧化氢混合的锑化合物使得以锑表示的锑化合物对以铌表示的铌化合物的摩尔比(Sb/Nb摩尔比)不大于5,在0.01-2的范围内。
根据催化剂的所需组成将水性混合物(A)和水性液体(B)以适当的比例混合在一起,从而提供典型地为浆料形式的各成分的水性混合物。水性混合物中各成分的含量通常在约50重量%以上、70-95重量%、75-90重量%的范围内。
在制造本发明的二氧化硅载体承载的催化剂的情况中,准备水性原料混合物以便包含二氧化硅来源(即,硅溶胶或火成二氧化硅)。二氧化硅来源的量可以根据要得到的催化剂中二氧化硅载体的量适当地进行调节。
干燥步骤
将各成分的水性混合物干燥,从而提供干燥的催化剂前体。干燥可以通过常规方法如喷雾干燥或蒸发干燥实施。因为得到细的、球状的干燥催化剂前体,所以喷雾干燥特别有用。喷雾干燥可以通过离心、通过二相流喷嘴方法或通过高压喷嘴方法实施。作为用于干燥的热源,一个实施方案是使用通过蒸汽、电加热器等加热的空气。一个实施方案是喷雾干燥器的干燥器部分入口温度为150℃-300℃。
煅烧步骤
通过煅烧将干燥的催化剂前体转化为混合金属氧化物催化剂。煅烧可以使用回转炉、流化床炉、流化床反应器、固定床反应器等来实施。煅烧条件是预先选定的,以便形成的催化剂具有约5m2/g至约35m2/g、约15m2/g至约20m2/g的比表面积。煅烧包括将干燥的催化剂前体加热直至约600-680℃的范围内的最终温度。
在本发明中,煅烧过程包括连续或间歇地加热干燥的催化剂前体,以便以大于15℃/分钟的速率从低于200℃的温度升高至不高于约400℃、不高于约350℃、不高于约300℃的预煅烧温度。在一个实施方案中,预煅烧温度是300℃。在一个实施方案中,加热速率为约20℃/分钟。在另一个实施方案中,加热速率是25℃/分钟。在另一个实施方案中,加热速率是30℃/分钟。在另一个实施方案中,将干燥的催化剂前体引入至保持在约300℃或略更高温度的热的煅烧炉中,以便允许前体的温度快速升高至约300℃。
从预煅烧温度至最终温度的加热速率可以为约0.5℃/分钟、1℃/分钟、2℃/分钟或5℃/分钟,或者在0.5-5℃/分钟的范围内的任何速率。在一个实施方案中,约300℃至中间温度的温度范围的加热速率为约1℃/分钟,从中间温度至最终温度的加热速率大于15℃/分钟,或者大于或等于20℃/分钟,或者大于或等于25℃/分钟,或者大于或等于30℃/分钟。在另一个实施方案中,可以在达到中间温度之后冷却固体,然后以大于约15℃/分钟、或者大于或等于20℃/分钟、或者大于或等于25℃/分钟、或者大于或等于30℃/分钟的加热速率加热至最终温度。
在本发明的一个实施方案中,煅烧分为两个煅烧阶段进行:(1)达到中间温度或预煅烧温度和(2)从中间温度或预煅烧温度至最终温度。在一个实施方案中,将任选地经过冷却的得自阶段(1)煅烧的固体引入到保持在等于约最终温度的温度下的热煅烧炉中,以便允许前体的温度迅速升高至最终温度。
在一个实施方案中,约300℃至约340-350℃、345℃的温度范围的加热速率为约0.5℃/分钟或1℃/分钟或约2℃/分钟或约5℃/分钟或在0.5-5℃/分钟的范围内的任何速率。在一个实施方案中,在300-400℃的范围内、在340-350℃的范围内的温度下,在345℃将固体保持约1-4小时的时间段。在一个实施方案中,在345-680℃的温度范围内将固体以2.45℃/分钟的速率加热。
在达到最终温度时,可以在该温度下将固体保持约1小时至约3小时、约2小时的时间段。最终温度可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃和680℃,或者是在600-680℃范围内的任何温度。在一个实施方案中,以0.5℃/分钟的速率将固体从约600℃加热至约680℃。在一个实施方案中,以1℃/分钟的速率将固体从约600℃加热至约680℃。
煅烧可以在空气中或在空气流中实施。然而,至少一部分煅烧在气体气氛中(例如,在气流中)实施,例如在基本上不含氧的氮气中实施。本发明考虑了使用惰性气体。惰性气体可以包括稀有气体。所述气体可以包括氮气。所述气体可以包括从空气、蒸汽、过热蒸汽、一氧化碳和二氧化碳中的选择。在本发明的一个实施方案中,对于(1)直至约400-450℃和(2)超过约400-450℃的温度范围来说,煅烧可以在基本上不含氧的氮气流中进行。在本发明的另一个实施方案中,对于(1)直至约400-450℃的温度范围来说,煅烧可以在空气流中进行,对于(2)超过约400-450℃的温度范围来说,煅烧可以在基本上不含氧的氮气流中进行。对于(1)直至约400-450℃的温度范围来说,气体的流量是特别关键的。气体的流量可以在约0.67至约2.5标准立方厘米(sccm)/g催化剂前体/分钟的范围内。
在一个实施方案中,将催化剂前体在1英尺竖管中在氮中分为两个步骤进行煅烧。在以约1.2℃/分钟的速率使加载的1英尺竖管的温度升高至345℃之后,将温度在345℃下保持4小时。在第二步骤中,进一步以约2.3℃/分钟的速率将温度升高至640℃。在640℃下保持2小时之后,煅烧完成。
碲的掺入
可以通过将碲来源化合物添加到水性混合物(A)、水性混合物(B)或水性混合物(A)和水性混合物(B)的混合物的任一种之中来将碲掺入到催化剂中。在一个实施方案中,可以通过浸渍将碲添加到催化剂中。在一个实施方案中,浸渍是通过使如本申请所述方法制备的经过煅烧的催化剂与Te(OH)6和水的溶液接触而进行的。在搅拌下将这种溶液添加到催化剂中,直至催化剂达到初湿点,产生在催化剂表面上相对于每摩尔钼具有所需含量的碲的催化剂。然后将催化剂干燥,典型地是通过将催化剂置于90℃烘箱中过夜而在空气干燥。然后对干燥的经过浸渍的材料进行热处理,典型地在氮中在450℃下进行2小时。
水热合成方法
在一个实施方案中,本文中所述的催化剂组合物可以通过水热合成方法来制备。水热合成方法公开在Gaffney等人的美国专利申请2003/0004379;Watanabe等人的“New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Temixed oxides catalyst for propane ammoxidation”,Applied Catalysis A:General,194-195,第479-485页(2000);和Ueda等人,“SelectiveOxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesizedMo-V-M-O(M=Al、Ga、Bi、Sb和Te)oxide catalysts”,Applied CatalysisA:General,200,第135-145页,所述文献都被并入本文作为参考。
通常,本文中所述的催化剂组合物可以通过水热合成来制备,在所述水热合成中,将来源化合物(即,包含和/或提供用于混合金属氧化物催化剂组合物的一种以上金属的化合物)在水溶液中混合,以形成反应介质,并且使反应介质在密封反应容器中在高压和高温下反应足以形成所述混合金属氧化物的时间。在一个实施方案中,水热合成持续进行足以使存在于反应介质中的任何有机化合物充分反应的时间,所述有机化合物例如用于制备催化剂的溶剂或与任何提供催化剂组合物的混合金属氧化物组分的来源化合物一起添加的任何有机化合物。这个实施方案简化了混合金属氧化物催化剂的进一步处理和加工。
使来源化合物在高于100℃的温度和大于环境压力的压力下在密封反应容器中反应,以形成混合金属氧化物前体。在一个实施方案中,使来源化合物在密封反应容器中在至少约125℃的温度下反应,在另一个实施方案中,在至少约150℃的温度下反应,在又一个实施方案中,在至少约175℃的温度下反应。在一个实施方案中,使来源化合物在密封反应容器中在至少约25psig的压力下反应,在另一个实施方案中,在至少约50psig的压力下反应,在又一个实施方案中,在至少约100psig的压力下反应。这类密封反应容器可以装备有压力控制装置,以避免容器过压和/或以调节反应压力。
在一个或多个实施方案中,通过包括在反应步骤过程中混合来源化合物的流程使来源化合物反应。具体的混合机制不是关键的,可以包括通过任何有效的方法在反应过程中混合(例如,搅拌或搅动)各组分。这类方法包括例如通过摇动、滚动或振动包含所述组分的反应容器来搅动反应容器的内容物。这类方法还包括例如通过使用至少部分地定位在反应容器内的搅拌元件和与所述搅拌元件或反应容器耦合的驱动力来提供在搅拌元件和反应容器之间的相对运动来进行搅拌。所述搅拌元件可以是轴驱动的和/或轴支撑的搅拌元件。驱动力可以与搅拌元件直接耦合,或者可以与搅拌元件间接耦合(例如,通过磁耦合)。混合通常足以混合各组分,以使得反应介质的各组分之间进行有效反应,形成与未混合的反应相比更均匀的反应介质(例如,并且产生更均匀的混合金属氧化物前体)。这导致起始原料得到更有效率的消耗并导致更均匀的混合金属氧化物产物。在反应步骤期间混合反应介质还引起在溶液中而不是在反应容器的侧面上形成混合金属氧化物产物。这允许更容易地通过例如离心、倾析或过滤的技术来回收和分离混合金属氧化物产物,并且避免从反应器容器的侧面回收大部分产物的需要。更有利的是,当从反应器壁发生生长时,在溶液中形成混合金属氧化物允许在粒子的所有面,而不是有限的暴露面上进行粒子生长。
通常期望在反应器容器中保持一些顶部空间。顶部空间的量可以取决于容器设计或如果搅拌反应混合物所使用的搅拌类型。例如,高架搅拌的反应容器可以呈现50%的顶部空间。典型地,顶部空间充满环境空气,其为反应提供一定量的氧。然而,如本领域中已知的,顶部空间可以充满其它气体,以便为反应物提供诸如O2或甚至提供惰性气氛如Ar或N2。如本领域中已知的,顶部空间的量及其内部的气体取决于期望的反应。
可以使来源化合物在不超过约4的最初pH下在密封反应容器中反应。在水热合成的过程中,反应混合物的pH可以变化,使得反应混合物的最终pH可能高于或低于最初pH。在一个或多个实施方案中,使来源化合物在不超过约3.5的pH下在密封反应容器中反应。在一些实施方案中,可以使组分在不超过约3.0、不超过约2.5、不超过约2.0、不超过约1.5或不超过约1.0、不超过约0.5或不超过约0的pH在密封反应容器中反应。在一个或多个实施方案中,pH在约0至约4的范围内,在其它实施方案中,在约0.5至约3.5的范围内。在一些实施方案中,pH可以在约0.7至约3.3、约1至约3的范围内。可以通过向反应混合物中添加酸或碱来调节pH。
来源化合物可以在上述反应条件(包括例如,如上所述的反应温度、反应压力、pH、搅拌等)下在密封反应容器中反应达足以形成混合金属氧化物的时间段。在一个或多个实施方案中,混合金属氧化物包括固态溶液,所述固态溶液包括如上所述的所需元素,在某些实施方案中,其至少一部分包括用于活性的和选择度的丙烷或异丁烷氧化和/或氨氧化催化剂所必需的晶体结构,如下所述。确切的时间段不是在狭窄范围内关键性的,可以包括例如至少约六小时、至少约十二小时、至少约十八小时、至少约二十四小时、至少约三十小时、至少约三十六小时、至少约四十二小时、至少约四十八小时、至少约五十四小时、至少约六十小时、至少约六十六小时或至少约七十二小时。反应的时间段可以甚至超过三天,包括例如至少约四天、至少约五天、至少约六天、至少约七天、至少约二周或至少约三周或至少约一个月。
在反应步骤之后,催化剂制备方法的另一个步骤可以包括后处理(work-up)步骤,包括例如冷却包含混合金属氧化物的反应介质(例如,冷却至约环境温度)、从液体中分离包含混合金属氧化物的固体颗粒(例如,通过离心和/或倾析上清液,通过过滤)、洗涤分离的固体颗粒(例如,使用蒸馏水或去离子水)、重复分离步骤和洗涤步骤一次以上和进行最后的分离步骤。在一个实施方案中,所述后处理步骤包括干燥反应介质,例如通过旋转蒸发、喷雾干燥、冷冻干燥等来进行。这消除了包含金属的废液的形成。
在后处理步骤之后,可以将经过洗涤和分离的混合金属氧化物干燥。将混合金属氧化物干燥可以在环境条件下(例如,在约25℃的温度下、在大气压力下)和/或在烘箱中进行。在一个或多个实施方案中,可以在约40℃至约150℃的范围内的温度下、在一个实施方案中在约120℃下,将混合金属氧化物干燥约5-约15小时的范围内、在一个实施方案中约12小时的干燥时间段。干燥可以在受控或未受控的气氛中进行,并且干燥气氛可以是惰性气体、氧化性气体、还原性气体或空气。在一个或多个实施方案中,干燥气氛包括空气。
作为进一步的制备步骤,可以处理干燥的混合金属氧化物,以形成混合金属氧化物催化剂。这类处理可以包括例如在各种处理气氛中进行的煅烧(例如,包括在氧化或还原条件下的热处理)。可以在这样的处理之前,和/或在这样的预处理期间间歇将经过后处理的混合金属氧化物压碎或磨碎。在一个或多个实施方案中,可以任选地将干燥的混合金属氧化物压碎,然后煅烧以形成混合金属氧化物催化剂。煅烧可以在惰性气氛例如氮中进行。在一个或多个实施方案中,煅烧条件包括约400℃至约700℃的范围内的温度,在某些实施方案中,约500℃至约650℃的范围内的温度,在一些实施方案中,煅烧可以在约600℃下进行。
经过处理(例如,煅烧)的混合金属氧化物可以进行进一步机械处理,包括例如将混合金属氧化物磨碎、筛分和压制成其用于固定床或流化床反应器的最终形式。如本领域中已知的,磨碎可以通过使用各种方法完成,包括罐磨、小珠搅打(bead beating)等。可以根据样品尺寸和催化剂组成来选择最佳的磨碎条件。在一个实施方案中,可以将约2g的未被承载的催化剂在小珠搅打器中研磨约2至约15分钟。
在一个或多个实施方案中,可以在任何煅烧或其它热处理之前将催化剂成形为其最终形式。例如,在制备固定床催化剂中,典型地通过高温加热来干燥催化剂前体浆料,然后在煅烧之前成形(例如,挤出、制粒等)为期望的固定床催化剂尺寸和构造。类似地,在制备流化床催化剂中,可以将催化剂前体浆料喷雾干燥,以得到粒径在10-200微米的范围内的微球状催化剂粒子,然后进行煅烧。
对于本文中所述的催化剂制备方法,在各种合成方法中使用的包含和提供金属组分的来源化合物(本文中也称为“来源”或“源”)可以作为金属盐的水溶液被提供给反应容器。金属组分的一些来源化合物可以作为固体或者作为包含分散在水性介质中的固体颗粒的浆料被提供给反应容器。金属组分的一些来源化合物可以作为固体或者作为包含分散在非水溶剂或其它非水介质中的固体颗粒的浆料被提供给反应容器。
如本文中所述用于合成催化剂的适合的来源化合物包括以下。适合的钼来源可以包括氧化钼(VI)(MoO3)、七钼酸铵或钼酸。适合的钒来源可以包括硫酸氧钒、偏钒酸铵或氧化钒(V)。适合的锑来源可以包括氧化锑(III)、乙酸锑(III)、草酸锑(III)、氧化锑(V)、硫酸锑(III)或酒石酸锑(III)。适合的铌来源可以包括草酸铌、草酸铵铌、氧化铌、乙醇铌或铌酸。
适合的碲来源可以包括碲酸、二氧化碲、三氧化碲或有机碲化合物如甲基碲酚(tellurol)和二甲基碲酚。
适合的钛来源可以包括金红石和/或锐钛矿二氧化钛(TiO2)例如Degussa P-25、异丙醇钛、TiO(草酸盐)、TiO(乙酰基丙酮酸盐)2或钛醇盐络合物如Tyzor 131)。适合的锡来源可以包括乙酸锡(II)。适合的锗来源可以包括氧化锗(IV)。适合的锆来源可以包括硝酸氧锆或氧化锆(IV)。适合的铪来源可以包括氯化铪(IV)或氧化铪(IV)。
适合的镧来源可以包括氯化镧(III)或氧化镧(III)和乙酸镧(III)水合物。适合的铈来源可以包括乙酸铈(III)水合物。适合的镨来源可以包括氯化镨(III)、氧化镨(III、IV)或异丙醇镨(III)和乙酸镨(III)水合物。适合的钕来源可以包括氯化钕(III)、氧化钕(III)或异丙醇钕(III)和乙酸钕(III)水合物。适合的钐来源可以包括氯化钐(III)、氧化钐(III)或异丙醇钐(III)和乙酸钐(III)水合物。适合的铕来源可以包括氯化铕(II)、氯化铕(III)或氧化铕(III)和乙酸铕(III)水合物。适合的钆来源可以包括氯化钆(III)或氧化钆(III)和乙酸钆(III)水合物。适合的铽来源包括氯化铽(III)或氧化铽(III)和乙酸铽(III)水合物。适合的镝来源可以包括氯化镝(III)、氧化镝(III)或异丙醇镝(III)和乙酸镝(III)水合物。适合的钬来源可以包括氯化钬(III)、氧化钬(III)或乙酸钬(III)水合物。适合的铒来源可以包括氯化铒(III)、氧化铒(III)或异丙醇铒(III)和乙酸铒(III)盐水合物。适合的铥来源可以包括氯化铥(III)或氧化铥(III)和乙酸铥(III)水合物。适合的镱来源可以包括氯化镱(III)、氧化镱(III)或异丙醇镱(III)和乙酸镱(III)水合物。适合的镥的来源可以包括氯化镥(III)或氧化镥(III)和乙酸镥(III)水合物。还可以使用上面列举的金属的硝酸盐作为来源化合物。
可以用于制备本发明的混合金属氧化物的溶剂包括但不限于水;醇类,例如甲醇、乙醇、丙醇;二醇类(例如乙二醇、丙二醇等);有机酸类,例如乙酸;以及本领域中已知的其它极性溶剂。在一个或多个实施方案中,金属来源化合物至少在反应温度和压力下至少部分地溶于溶剂,并且在某些实施方案中,金属来源化合物微溶于溶剂。在一个或多个实施方案中,水是溶剂。可以使用适合用于化学合成的任何水。水可以是但不必须是蒸馏水和/或去离子水。
反应介质中的水性溶剂的量可以因被合并而形成特定的混合金属氧化物的来源化合物的溶解度而异。水性溶剂的量应该至少足以产生反应物的浆料(能够被搅拌的固体和液体混合物)。在混合金属氧化物的水热合成中,在反应器容器中典型地留有一定量的顶部空间。
本领域技术人员应当认可上述方法的变体。例如,具有以下实验式的本文中所述的催化剂的制备方法包括制备该催化剂的来源化合物的溶液或浆料:
MoV0.1-0.3Sb0.1-0.3Nb0.03-0.15Te0.01-0.03Ti0.05-0.25LeOn
其中L为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物,“e”大于零且小于约0.02,“n”由其它元素的氧化态决定。在一个或第一浆料中,使三氧化钼(MoO3)、氧化锑(Sb2O3)、碲酸(Te(OH)6)、二氧化钛(TiO2)和至少一种“L”来源化合物以期望的比例(所有的比例都是以钼金属为基准)在水中溶解/成浆。在另一个或第二溶液或浆料中,使硫酸氧钒(VOSO4)在水中溶解/成浆。在备选实施方案中,可以将硫酸氧钒作为固体添加。在另一个或第三溶液或浆料中,将铌酸(Nb2O5·nH2O)与草酸(HO2CCO2H)混合。可以使用各种草酸∶铌摩尔比。在一个实施方案中,草酸∶铌摩尔比为约3∶1。将三种溶液/浆料彼此合并起来,在混合的情况下加热至175℃并且在这个温度下保持67小时,然后冷却至室温,典型地通过自然散热来冷却。将冷却的浆料过滤,以除去母液,并洗涤剩余的固体,然后干燥,接着在600℃下在氮中煅烧,以便活化催化剂。将经过煅烧的催化剂粉碎,然后制粒并且筛分,或者喷雾干燥用于试验和/或最终的使用。
丙烷和异丁烷通过氨氧化和氧化反应转化在一个或多个实施方案中,通过如下操作将丙烷转化为丙烯腈和/或将异丁烷转化为甲基丙烯腈:在气体相流反应器中提供一种以上上述的催化剂,在氧(例如在包含含氧气体例如且典型地为空气的进料流中被提供至反应区中)和氨的存在下在有效形成丙烯腈或甲基丙烯腈的反应条件下使该催化剂与丙烷或异丁烷接触。在某些实施方案中,所述进料流包含具有以下摩尔比的丙烷或异丁烷、含氧气体诸如空气和氨。在一个或多个实施方案中,丙烷或异丁烷对氧的摩尔比为约0.125至约5,在其它实施方案中,丙烷或异丁烷对氧的摩尔比为约0.25至约4,并且在另外的实施方案中,丙烷或异丁烷对氧的摩尔比为约0.5至约3.5。在一个或多个实施方案中,丙烷或异丁烷对氨的摩尔比为约0.3至约2.5,并且在其它实施方案中,丙烷或异丁烷对氨的摩尔比为约0.5至约2.0。所述进料流还可以包含一种以上另外的进料组分,包括丙烯腈或甲基丙烯腈产物(例如得自再循环流或得自多级反应器的较前级)和/或蒸汽。例如,该进料流可以包含相对于进料流的总量的约5重量%至约重量30%的一种以上另外的进料组分,或者相对于进料流中的丙烷或异丁烷的量的约5摩尔%至约30摩尔%的一种以上另外的进料组分。在一个实施方案中,本文所述的催化剂组合物在单程过程中用于丙烷至丙烯腈的氨氧化,即,未再循环被回收的但未反应的进料材料。
还可以通过如下操作将丙烷转化为丙烯酸和将异丁烷转化为甲基丙烯酸:在气体相流反应器中提供一种以上上述的催化剂,在氧(例如在包含含氧气体例如且典型地为空气的进料流中被提供至反应区中)的存在下在有效形成丙烯酸的反应条件下使该催化剂与丙烷接触。用于该反应的进料流优选以丙烷或异丁烷对氧的摩尔比为约0.15至约5、优选为约0.25至约2包含丙烷和含氧气体如空气。该进料流还可以包含一种以上另外的进料组分,包括丙烯酸或甲基丙烯酸产物(例如得自再循环流或得自多级反应器的较前级)和/或蒸汽。例如,该进料流可以包含相对于进料流的总量的约5重量%至约30重量%的一种以上另外的进料组分,或相对于进料流中的丙烷或异丁烷的量的约5摩尔%至约30摩尔%的一种以上另外的进料组分。
气相流反应器的特定设计不是在狭窄范围内关键性的。因此,气相流反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或其它类型的反应器。反应器可以是单独的反应器,或者可以是在多级反应器系统中的一个反应器。在一个或多个实施方案中,反应器包括用于将反应物进料流进料到反应器的反应区中的一个以上进料入口、包括混合金属氧化物催化剂的反应区和用于排放反应产物和未反应的反应物的出口。
将反应条件控制为有效地用于将丙烷转化成丙烯腈或丙烯酸,或者用于将异丁烷转化成甲基丙烯腈或甲基丙烯酸。一般地,反应条件包括在约300℃至约550℃的范围内的温度,在一个或多个实施方案中在约325℃至约500℃的范围内的温度,在一些实施方案中在约350℃至约450℃的范围内的温度,和在其它的实施方案中在约430℃至约520℃的范围内的温度。可以将反应区的压力控制为在约0psig至约200psig的范围内,在一个或多个实施方案中为约0psig至约100psig的范围内,在一些实施方案中为约0psig至约50psig的范围内。
一般地,可以将包含丙烷或异丁烷的进料流流过气相流反应器的反应区的流量控制成提供在约0.02至约5的范围内的重时空速(WHSV),在一些实施方案中在约0.05至约1的范围内的重时空速,和在其它实施方案中在约0.1至约0.5的范围内的重时空速,在每种情况下,例如,以丙烷或异丁烷的克数对催化剂的克数表示。在一个或多个实施方案中当WHSV为至少约0.1时,在其它实施方案为至少约0.15时,和在其它的实施方案中为至少约0.2时,看到了有利的催化剂性能。
如果需要,可以根据本领域已知的方法将得到的丙烯腈和/或丙烯酸和/或甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸产物与其它的副产物分离和/或与未反应的反应物分离。
本发明的一个或多个实施方案,当被用在丙烷的单程(即,无再循环)氨氧化时,能够制造至少约57%收率的丙烯腈。本发明的某些实施方案,当被用在丙烷的单程(即,无再循环)氨氧化时,能够制造至少约59%收率的丙烯腈。本发明的其它实施方案,当被用在丙烷的单程(即,无再循环)氨氧化时,能够制造至少约61%收率的丙烯腈。反应器的流出物还可以包括COx(二氧化碳+一氧化碳)、氰化氢(HCN)、乙腈或甲基氰(CH3CN)、未反应的氧(O2)、氨(NH3)、氮(N2)、氦(He)和被夹带的催化剂细粒。
有利地,本发明的催化剂组合物与文献中所述的含碲催化剂的不同之处在于,本发明的催化剂组合物当在上文所述的条件下进行制备和试验时,不表现出任何可观察到的碲从活性相中的损失。例如,在一个或多个实施方案中,当本发明的催化剂组合物在氮中在约600℃的温度下煅烧约2小时时,在煅烧容器或煅烧炉中不形成可观察到的碲沉积物。本发明的催化剂组合物当与其它的含碲催化剂相比时表现出增强的稳定性。该增强的稳定性导致催化剂性能随时间流逝劣化较少,还使得催化剂能够在更高的空速下保持良好性能。
具体实施方案
为了说明本发明,在各种反应条件下制备了混合金属氧化物催化剂然后对其进行了评价。下列的组成是公称组成,以被添加到催化剂制剂中的全部金属为基础。因为一些金属在催化剂制备期间可能损失或可能不完全反应,所以最后得到的催化剂的真实组成可能与如下显示的公称组成略有不同。
实施例1-Mo1V0.3Sb0.175Nb0.06Te0.02Ti0.1Nd0.005On
使125mL特氟隆反应器内衬装有MoO3(8.0g)、Sb2O3(1.418g)、TiO2(0.444g)、Te(OH)6(0.255g)和Nd(OAc)3(2.78mL的0.1M溶液)和水(10mL)。如本实施例和若干随后的实施例中所用的,“(OAc)3”表示所谓的镧系元素金属的乙酸盐水合物。将混合物搅拌约5分钟,然后引入VOSO4(16.67mL的1M溶液)和草酸铌(7.39mL的0.451M溶液,其中草酸根对铌的摩尔比为约3/1)。添加水以在反应器内衬中获得约80%填充体积。然后用特氟隆帽将反应器密封在金属外壳中,置于被预热至175℃并连续旋转的烘箱中以实现液体试剂和固体试剂的混合。在67小时后,将反应器冷却并从外壳中取出特氟隆内衬。将产物浆料搅拌2分钟,然后使用玻璃过滤器板(frit)进行真空过滤并通过分三部分添加200mL水进行洗涤。湿固体然后在120℃下于空气中干燥12小时。得到的固体材料被压碎并在N2中在600℃下煅烧2小时。然后将固体研磨、压制和筛分成145至355微米的粒度范围,并试验催化性能。该材料具有的公称组成为Mo1V0.3Sb0.175Nb0.06Te0.02Ti0.1Nd0.005On。
该材料作为用于丙烷至丙烯腈的多相(heterogeneous)氨氧化的催化剂进行试验。在420℃、WHSV=0.2和进料比例C3H8/NH3/O2/He=1/1.2/3/12下,获得61%的丙烯腈收率(89%的丙烷转化率,68%的丙烯腈选择度)。
实施例2-Mo1V0.3Sb0.18Nb0.08Te0.02Ti0.1Li0.016Nd0.005On
如下制备第一材料。使23mL特氟隆反应器内衬装有MoO3(1.152g)、VOSO4(2.30mL的1.04M溶液)、草酸铌(1.60mL的0.40M溶液,其中草酸根对铌的摩尔比为约3/1)、Sb2O3(2.93mL的0.49M浆料)、TiO2(2.85mL的0.28M浆料)、Li(OAc)(1.00mL的0.40M溶液)、Te(OH)6(0.80mL的0.20M溶液)和Nd(OAc)3(1.00mL的0.04M溶液)。添加水以在反应器内衬中获得约60%填充体积。然后用特氟隆帽将反应器密封在金属外壳中,置于被预热至175℃并连续旋转的烘箱中以实现液体试剂和固体试剂的混合。在48小时后,将反应器冷却并从外壳中除去特氟隆内衬。将产物浆料搅拌2分钟,然后使用玻璃过滤器板进行真空过滤并通过分三部分添加150mL水洗涤三次。湿固体然后在90℃下于空气中干燥12小时。得到的固体材料被压碎并在N2中在600℃下煅烧2小时。该材料具有的公称组成为Mo1V0.3Sb0.18Nb0.08Te0.02Ti0.1Li0.05Nd0.005On。
如上关于第一材料所述制备第二材料,除了省略乙酸锂之外。该第二材料具有的公称组成为Mo1V0.3Sb0.18Nb0.08Te0.02Ti0.1Nd0.005On。
将一部分0.45g的第一材料和一部分0.94g的第二材料合并以形成具有公称组成Mo1V0.3Sb0.18Nb0.08Te0.02Ti0.1Li0.016Nd0.005On的样品。然后将固体研磨、压制和筛分成145至355微米的粒度范围,并试验催化性能。
该材料作为用于丙烷至丙烯腈的多相氨氧化的催化剂进行试验。在433℃、WHSV=0.2和进料比例C3H8/NH3/O2/He=1/2.0/3/12下,获得60%的丙烯腈收率(91%的丙烷转化率,65%的丙烯腈选择度)。
比较例3-Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On
使125mL特氟隆反应器内衬装有MoO3(8.0g)、Sb2O3(1.620g)、TiO2(0.444g)和Nd(OAc)3(0.0893g)和水(10mL)。将混合物搅拌约5分钟,然后引入VOSO4(16.67mL的1M溶液)和草酸铌(7.612mL的0.438M溶液,其中草酸根对铌的摩尔比为约3/1)。添加水以在反应器内衬中获得约80%填充体积。然后用特氟隆帽将反应器密封在金属外壳中,置于被预热至175℃并连续旋转的烘箱中以实现液体试剂和固体试剂的混合。在48小时后,将反应器冷却并从外壳中取出特氟隆内衬。将产物浆料搅拌2分钟,然后使用玻璃过滤器板进行真空过滤并通过分三部分添加200mL水进行洗涤。然后将湿固体在120℃下于空气中干燥12小时。将得到的固体材料压碎并在N2中在600℃下煅烧2小时。然后将固体研磨、压制和筛分成145至355微米的粒度范围,并试验催化性能。该材料具有的公称组成为Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Nd0.005On。
该材料作为用于丙烷至丙烯腈的多相氨氧化的催化剂进行试验。在430℃、WHSV=0.15和进料比例C3H8/NH3/O2/He=1/1.2/3/12下,获得56%的丙烯腈收率(87%的丙烷转化率,64%的丙烯腈选择度)。
比较例4-Mo1V0.38Sb0.25Nb0.075Ti0.125Nd0.0062On
使200mL特氟隆反应器内衬装有MoO3(6.334g)、Sb2O3(1.283g)、TiO2(0.351g)和Nd(OAc)3(0.088g)和水(10mL)。将混合物搅拌约5分钟,然后引入VOSO4(13.2ml的1.0M溶液)和草酸铌(6.083mL的0.434M溶液)。添加水以获得反应器内衬的约80%填充体积。然后用特氟隆帽将反应器密封在金属外壳中,置于被预热至175℃并连续旋转的烘箱中以实现液体试剂和固体试剂的混合。在48小时后,将反应器冷却并从外壳中取出特氟隆内衬。将产物浆料离心以将固体反应产物与液体分离。将液体倾析并将蒸馏水(25mL)添加到固体中。将固体压碎并搅动以使可溶盐溶解。将混合物离心并将液体倾析。进行该洗涤两次。湿固体在120℃下于空气中干燥12小时。将得到的固体材料压碎和在N2中在600℃下煅烧2小时,然后将固体研磨、压制和筛分成145至355微米的粒度范围并试验催化性能。该材料具有的公称组成为Mo1V0.38Sb0.25Nb0.075Ti0.125Nd0.0062On。
该材料作为用于丙烷至丙烯腈的多相氨氧化的催化剂进行试验。在420℃、WHSV=0.15和进料比例C3H8/NH3/O2/He=1/1.2/3/12下,以84%的丙烷转化率和69%的丙烯腈选择度获得58%的丙烯腈收率。
比较例5-Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Ge0.05Nd0.005On
使23mL特氟隆反应器内衬装有MoO3(1.20g)、Sb2O3(0.243g)、GeO2(0.0436g)和水(2.0mL)。将混合物搅拌约5分钟,然后引入VOSO4(2.50ml的1.0M溶液)、TiO2(0.833mL的0.08g/mL浆料)、Nd(OAc)3(0.417mL的0.1M溶液)和草酸铌(1.142mL的0.438M溶液)。添加水以获得反应器内衬的约80%填充体积。然后用特氟隆帽将反应器密封在金属外壳中,置于被预热至175℃并连续旋转的烘箱中以实现液体试剂和固体试剂的混合。在48小时后,将反应器冷却并从外壳中取出特氟隆内衬。将产物浆料离心以使固体反应产物与液体分离。将液体倾析出并将蒸馏水(5mL)添加到固体中。将固体压碎并搅动以使可溶盐溶解。将混合物离心并将液体倾析。进行该洗涤两次。湿固体在120℃下于空气中干燥12小时。然后将得到的固体材料压碎和在N2中在600℃下煅烧2小时。然后将固体研磨、压制和筛分成145至355微米的粒度范围并试验催化性能。该材料具有的公称组成为Mo1V0.3Sb0.2Nb0.06Ti0.1Ge0.05Nd0.005On。
该材料作为用于丙烷至丙烯腈的多相氨氧化的催化剂进行试验。在420℃、WHSV=0.15和进料比例C3H8/NH3/O2/He=1/1.2/3/12下,以84%的丙烷转化率和69%的丙烯腈选择度获得58%的丙烯腈收率。
比较例6和实施例7
对于比较例6,通过本文所述的非水热法和煅烧法制备了式MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox/45%SiO2的基础催化剂(在下文中被称为“4组分基础”)。类似地,对于实施例7,通过使用本文所述的浸渍法向“4组分基础”催化剂中另外添加碲制备了式MoV0.21Sb0.24Te0.04Nb0.09Ox/45%SiO2的催化剂。
比较例8-9以及实施例10-12
对于比较例8,通过本文所述的非水热法和煅烧法制备了式MoV0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox/45%SiO2的基础催化剂(在下文中被称为“6组分基础”)。类似地,对于比较例9以及实施例10-12,通过使用本文所述的浸渍法向“6组分基础”催化剂中另外添加碲制备了具有不同碲含量的下面示出的催化剂组合物。
比较例9:MoV0.3Sb0.2Te0.06Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox/45%SiO2
实施例10:MoV0.3Sb0.2Te0.04Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox/45%SiO2
实施例11:MoV0.3Sb0.2Te0.03Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox/45%SiO2和
实施例12:MoV0.3Sb0.2Te0.02Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox/45%SiO2。
比较例6和8以及实施例7和9-12的催化剂在直径为1英寸的40cc的实验室流化床反应器中进行试验。使反应器装载约20g至约45g的粒状催化剂或催化剂混合物。将丙烷以约0.04至约0.15WHSV的速度进料到反应器中。反应器内的压力保持在约2psig至约15psig。反应温度在约420至约460℃的范围内。一般地,将氨以使得氨对丙烷比例为约1至约1.5的流量进料到反应器中。将氧以使得氧对丙烷比例为约3.4的流量进料到反应器中。将氮以使得氮与丙烷比例为约12.6的流量进料到反应器中。比较例6和8以及实施例7和9-12的催化剂的试验结果总结在下表1中。
表1
实施例编号 | 催化剂组合物 | 温度℃ | TIS小时 | C3转化率% | AN选择度% | AN收率% | WHSV |
比较例6 | MoV0.21Sb0.24Nb0.09Ox/45%SiO2 | 440440 | 2748 | 82.375.1 | 41.243.4 | 33.932.6 | 0.050.07 |
7 | MoV0.21Sb0.24Te0.04Nb0.09Ox/45%SiO2 | 440450 | 65218 | 78.880.6 | 51.253.8 | 40.343.4 | 0.0490.07 |
比较例8 | MoV0.3Sb0.2Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox/45%SiO2 | 440 | 66 | 82 | 41.4 | 34.0 | 0.05 |
比较例9 | MoV0.3Sb0.2Te0.06Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox/45%SiO2 | 440 | 21 | 58.1 | 34.5 | 20.0 | 0.05 |
10 | MoV0.3Sb0.2Te0.04Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox/45%SiO2 | 440455 | 138332 | 81.778.3 | 48.948.3 | 40.037.8 | 0.050.07 |
11 | MoV0.3Sb0.2Te0.03Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox/45%SiO2 | 440440 | 23345 | 73.665.4 | 46.649.9 | 34.332.6 | 0.0490.069 |
12 | MoV0.3Sb0.2Te0.02Nb0.08Ti0.1Ce0.005Ox/45%SiO2 | 440 | 67 | 79.2 | 41.3 | 32.7 | 0.05 |
比较例13以及实施例14和15
对于比较例13,通过本文所述的非水热法和煅烧法制备了式MoV0.25Sb0.167Nb0.08Nd0.002Ce0.003Li0.013Ox/45%SiO2的基础催化剂。类似地,对于实施例14-15,通过使用本文所述的浸渍法向催化剂中另外添加碲制备了具有不同碲含量的下面示出的催化剂组合物。
实施例14:MoV0.25Sb0.167Te0.02Nb0.08Nd0.002Ce0.003Li0.013Ox/45%SiO2
实施例15:MoV0.25Sb0.167Te0.04Nb0.08Nd0.002Ce0.003Li0.013Ox/45%SiO2
对于比较例13以及实施例14和15的催化剂,通过用Sb2O3对催化剂进行粉末化处理而向催化剂中添加另外的锑(0.08摩尔Sb/摩尔Mo)。然后在与上面关于比较例6和8以及实施例7和9-12所述的相同条件下使催化剂在40cc的实验室流化床反应器中进行试验。比较例13以及实施例14和15的催化剂的试验结果总结在下表2中。
表2
实施例编号 | 催化剂组合物 | 温度℃ | TIS小时 | C3转化率% | AN选择度% | AN收率% | WHSV |
比较例13 | MoV0.25Sb0.167+0.08Nb0.08Nd0.002Ce0.003Li0.013Ox/45%SiO2 | 440 | 16 | 67.3 | 54.7 | 36.8 | 0.060 |
14 | MoV0.25Sb0.167+0.08Te0.02Nb0.08Nd0.002Ce0.003Li0.013Ox/45%SiO2 | 440 | 16 | 70.6 | 58.3 | 41.2 | 0.060 |
15 | MoV0.25Sb0.167+0.08Te0.04Nb0.08Nd0.002Ce0.003Li0.013Ox/45%SiO2 | 439439439439442443445447446 | 162092113117119135140142 | 79.682.683.986.387.988.188.489.687.6 | 57.255.657.055.354.653.654.153.455.5 | 45.545.947.847.848.047.247.947.848.7 | 0.0600.0550.0550.0500.0500.0550.0550.0550.055 |
如在本申请以及上面表1和2中所使用的,“温度”是以摄氏度表示的反应器温度。“TIS”是以小时表示的“流逝的时间”。“C3转化率”是指丙烷转化率并且是以摩尔%表示的丙烷至全部产物和副产物的单程转化率。“AN选择度”是指丙烯腈选择度并且是以百分数表示的制得的丙烯腈的摩尔数对发生转化的丙烷的摩尔数的比例。“AN收率”是指丙烯腈收率并且是以摩尔%表示的丙烷至丙烯腈的单程转化率。“WHSV”是指被进料到反应器中的丙烷的重时空速并且用丙烷重量/催化剂重量/小时表示,也称为“wwh”。
尽管上述说明和上面的实施方案对于实践本发明是典型的,但是显然根据本说明书,许多替换、改变和变体对于本领域技术人员来说应当是显而易见的。因此,旨在所有这些替换、改变和变体包含于并落在被所附的权利要求书的精神和宽范围内。
Claims (23)
1.饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物的氨氧化以制造不饱和腈的方法,所述方法包括在催化剂组合物的存在下使所述饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物与氨和含氧气体接触,所述催化剂组合物包括由以下实验式表示的混合氧化物:
Mo1VaSbbNbcTedXeLfOn
其中X选自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物;L选自Pr、Nd及其混合物;
0.1<a<0.8,
0.01<b<0.6,
0.001<c<0.3,
0.001<d<0.06,
0≤e<0.6,
0<f<0.1;并且
n是满足存在于所述混合氧化物中的所有其它元素的化合价要求所需的氧原子数,条件是所述混合氧化物中的一种以上其它元素可以以低于其最高氧化态的氧化态存在,并且其中a、b、c、d、e和f表示相应元素对一摩尔Mo的摩尔比。
2.权利要求1所述的方法,其中在所述催化剂组合物中:0.2<a<0.4、0.1<b<0.4、0.01<c<0.2、0.002<d≤0.05、0.001<e<0.3和0.001<f<0.05。
3.权利要求1所述的方法,其中X选自元素Ti、Sn及其混合物。
4.权利要求1所述的方法,其中所述催化剂组合物包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物的载体。
5.权利要求4所述的方法,其中所述载体构成催化剂的10至70 重量%。
6.权利要求1所述的方法,其中所述烃包括丙烷、异丁烷或其混合物。
7.权利要求1所述的方法,其中所述方法包括提供包含饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物、氨和含氧气体的进料流,其中烃对氧的摩尔比为0.125至5。
8.权利要求1所述的方法,其中所述方法包括提供包含饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物、氨和含氧气体的进料流,其中烃对氨的摩尔比为0.3至2.5。
9.权利要求1所述的方法,其中所述方法包括以如下流量提供包含饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物的进料流,所述流量经过控制以提供相对于每克催化剂为至少0.1克烃的重时空速。
10.权利要求1所述的方法,其中所述方法包括以如下流量提供包含饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物的进料流,所述流量经过控制以提供相对于每克催化剂为至少0.15克烃的重时空速。
11.权利要求1所述的方法,其中所述方法包括以如下流量提供包含饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物的进料流,所述流量经过控制以提供相对于每克催化剂为至少0.2克烃的重时空速。
12.饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物的氨氧化以制造不饱和腈的方法,所述方法包括在催化剂组合物的存在下使所述饱和烃或不饱和烃或者饱和烃与不饱和烃的混合物与氨和含氧气体接触,所述催化剂组合物包括由以下实验式表示的混合氧化物:
Mo1VaSbbNbcTedXeLfAgLihOn
其中X选自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物;L选自Pr和Nd及其混合物,A为Na、K、Cs、Rb及其混合物中的至少一种;
0.1<a<0.8,
0.01<b<0.6,
0.001<c<0.3,
0.001<d<0.06,
0≤e<0.6,
0<f<0.1,
0≤g<0.1,
0<h<0.1;并且
n是满足存在于所述混合氧化物中的所有其它元素的化合价要求所需的氧原子数,条件是所述混合氧化物中的一种以上其它元素能够以低于其最高氧化态的氧化态存在,并且其中a、b、c、d、e、f、g和h表示相应元素对一摩尔Mo的摩尔比。
13.权利要求12所述的方法,其中在所述催化剂组合物中:0.2<a<0.4、0.1<b<0.4、0.01<c<0.2、0.002<d≤0.05、0.001<e<0.3和0.001<f<0.05。
14.权利要求12所述的方法,其中在所述催化剂组合物中:0.03<h<0.06。
15.权利要求12所述的方法,其中X选自元素Ti、Sn及其混合物。
16.权利要求12所述的方法,其中所述催化剂组合物包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物的载体。
17.权利要求16所述的方法,其中所述载体构成催化剂的10至70重量%。
18.权利要求1所述的方法,其中在所述催化剂组合物中:0.2<a<0.4、0.1<b<0.4、0.01<c<0.2、0.002<d<0.06、0≤e<0.3和0<f<0.05。
19.权利要求1所述的方法,其中在所述催化剂组合物中:0.2<a<0.4、0.1<b<0.4、0.01<c<0.2、0.002<d≤0.05、0≤e<0.3和0.001<f<0.05。
20.权利要求1所述的方法,其中在所述催化剂组合物中:0.2<a<0.4、0.1<b<0.4、0.01<c<0.2、0.002<d≤0.05、0.001<e<0.3和0<f<0.05。
21.权利要求12所述的方法,其中在所述催化剂组合物中:0.2<a<0.4、0.1<b<0.4、0.01<c<0.2、0.002<d<0.06、0≤e<0.3和0<f<0.05。
22.权利要求12所述的方法,其中在所述催化剂组合物中:0.2<a<0.4、0.1<b<0.4、0.01<c<0.2、0.002<d≤0.05、0≤e<0.3和0.001<f<0.05。
23.权利要求12所述的方法,其中在所述催化剂组合物中:0.2<a<0.4、0.1<b<0.4、0.01<c<0.2、0.002<d≤0.05、0.001<e<0.3和0<f<0.05。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/675,838 US7531681B2 (en) | 2007-02-16 | 2007-02-16 | Process for the ammoxidation of propane and isobutane |
US11/675,838 | 2007-02-16 | ||
US11/732,213 US20080248947A1 (en) | 2007-04-03 | 2007-04-03 | Mixed metal oxide catalysts and catalytic processes for conversions of lower alkane hydrocarbons |
US11/732,213 | 2007-04-03 | ||
US12/011,954 | 2008-01-29 | ||
US12/011,954 US7754910B2 (en) | 2007-02-16 | 2008-01-29 | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane |
PCT/US2008/001842 WO2008103255A1 (en) | 2007-02-16 | 2008-02-12 | Process for the ammoxidation of propane and isobutane using mixed metal oxide catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101616732A CN101616732A (zh) | 2009-12-30 |
CN101616732B true CN101616732B (zh) | 2012-10-10 |
Family
ID=39537553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200880005336XA Expired - Fee Related CN101616732B (zh) | 2007-02-16 | 2008-02-12 | 利用混合金属氧化物催化剂的丙烷和异丁烷的氨氧化方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2111295A1 (zh) |
JP (2) | JP5596979B2 (zh) |
KR (1) | KR101523110B1 (zh) |
CN (1) | CN101616732B (zh) |
BR (1) | BRPI0807671A2 (zh) |
EG (1) | EG25752A (zh) |
MX (1) | MX2009008741A (zh) |
MY (1) | MY160792A (zh) |
WO (1) | WO2008103255A1 (zh) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BRPI0807671A2 (pt) * | 2007-02-16 | 2014-06-10 | Ineos Usa Llc | Processos de amoxidação de hidrocarbonetos saturados e insaturados ou mistura de hidrocarbonetos saturados e insaturados |
US8697596B2 (en) | 2007-04-03 | 2014-04-15 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
US20090005586A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Brazdil Jr James F | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane |
US7919428B2 (en) * | 2007-12-04 | 2011-04-05 | Ineos Usa Llc | Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons |
US20090198081A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-06 | Christos Paparizos | Process for the ammoxidation of propane and isobutane |
WO2010014206A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Ineos Usa Llc | Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons |
JP5711274B2 (ja) * | 2011-01-31 | 2015-04-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 混合液製造装置、混合液調製方法、触媒の調製方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 |
CN104549224B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 不饱和腈催化剂及其制备方法 |
CN106423141A (zh) * | 2015-08-12 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 含锑元素的低碳烷烃氨氧化催化剂 |
JP6467115B2 (ja) * | 2016-08-31 | 2019-02-06 | 旭化成株式会社 | 触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法 |
US10328418B1 (en) | 2016-08-31 | 2019-06-25 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing catalyst and method for producing acrylonitrile |
JP6914114B2 (ja) * | 2017-06-23 | 2021-08-04 | 旭化成株式会社 | 金属酸化物触媒及びその製造方法ならびにそれを用いたアクリロニトリルの製造方法 |
CA2999092A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-09-26 | Nova Chemicals Corporation | Calcination process to produce enhanced odh catlyst |
JP7261472B2 (ja) | 2019-06-11 | 2023-04-20 | 株式会社カクダイ | 排水トラップにおけるトラップ管の接続構造 |
WO2021153174A1 (ja) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 旭化成株式会社 | 触媒製造用組成物、触媒製造用組成物の製造方法、及び酸化物触媒を製造する製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1472008A (zh) * | 2002-06-25 | 2004-02-04 | ��������ķ������ | 物理气相沉积负载的混合金属氧化物催化剂 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3168716B2 (ja) * | 1992-02-04 | 2001-05-21 | 三菱化学株式会社 | ニトリルの製造法 |
JP3769866B2 (ja) * | 1996-04-18 | 2006-04-26 | 三菱化学株式会社 | 気相接触酸化用触媒の製造方法 |
UA51701C2 (uk) * | 1997-10-15 | 2002-12-16 | Асахі Касеі Когіо Кабусікі Кайся | Каталізатор амоксидування та спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу |
JP4209007B2 (ja) * | 1997-10-15 | 2009-01-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用触媒 |
JP4484995B2 (ja) * | 2000-01-31 | 2010-06-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和ニトリルを製造する方法 |
EP1407819A3 (en) * | 2002-10-01 | 2004-06-23 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
US7009075B2 (en) * | 2004-06-30 | 2006-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids |
JP5263855B2 (ja) * | 2004-08-17 | 2013-08-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 複合酸化物からなる触媒 |
BRPI0807671A2 (pt) * | 2007-02-16 | 2014-06-10 | Ineos Usa Llc | Processos de amoxidação de hidrocarbonetos saturados e insaturados ou mistura de hidrocarbonetos saturados e insaturados |
-
2008
- 2008-02-12 BR BRPI0807671-5A2A patent/BRPI0807671A2/pt active Search and Examination
- 2008-02-12 MX MX2009008741A patent/MX2009008741A/es active IP Right Grant
- 2008-02-12 JP JP2009549609A patent/JP5596979B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-12 EP EP08725468A patent/EP2111295A1/en not_active Withdrawn
- 2008-02-12 CN CN200880005336XA patent/CN101616732B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-12 WO PCT/US2008/001842 patent/WO2008103255A1/en active Application Filing
- 2008-02-12 KR KR1020097017055A patent/KR101523110B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2008-02-12 MY MYPI20093406A patent/MY160792A/en unknown
-
2009
- 2009-08-16 EG EG2009081237A patent/EG25752A/xx active
-
2014
- 2014-06-06 JP JP2014117744A patent/JP2014196318A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1472008A (zh) * | 2002-06-25 | 2004-02-04 | ��������ķ������ | 物理气相沉积负载的混合金属氧化物催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JP特开平10-28862A 1998.02.03 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008103255A1 (en) | 2008-08-28 |
MY160792A (en) | 2017-03-15 |
BRPI0807671A2 (pt) | 2014-06-10 |
EP2111295A1 (en) | 2009-10-28 |
MX2009008741A (es) | 2009-08-27 |
CN101616732A (zh) | 2009-12-30 |
JP2010519202A (ja) | 2010-06-03 |
EG25752A (en) | 2012-06-25 |
JP5596979B2 (ja) | 2014-10-01 |
KR20090110917A (ko) | 2009-10-23 |
JP2014196318A (ja) | 2014-10-16 |
KR101523110B1 (ko) | 2015-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101616732B (zh) | 利用混合金属氧化物催化剂的丙烷和异丁烷的氨氧化方法 | |
JP5450426B2 (ja) | プロパン及びイソブタンのアンモ酸化又は酸化方法 | |
CN101678326B (zh) | 混合的金属氧化物催化剂和低级烷烃的催化转化 | |
CN102176966B (zh) | 制备用于低级烷烃的氨氧化和/或氧化的混合金属氧化物催化剂的方法 | |
KR101261039B1 (ko) | (메타)아크릴산 생성물 스트림으로부터의 프로피온산의 개선된 선택적 환원 방법 | |
EP0603836A1 (en) | Process for preparing a catalyst useful for producing a nitrile | |
KR20020082765A (ko) | 재소성된 촉매 | |
EP2392399B1 (en) | Method for producing silica-supported catalyst | |
US20080103325A1 (en) | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane | |
KR100905950B1 (ko) | Nox로 처리한 혼합 금속 산화물 촉매 | |
US7754910B2 (en) | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane | |
JP3500680B2 (ja) | ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
RU2451548C2 (ru) | Способ окислительного аммонолиза пропана и изобутана в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов | |
US7531681B2 (en) | Process for the ammoxidation of propane and isobutane | |
US20090198081A1 (en) | Process for the ammoxidation of propane and isobutane | |
US20080103326A1 (en) | Lithium containing mixed metal oxide catalysts for ammoxidation of propane and isobutane | |
WO2009005670A2 (en) | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane | |
KR100322390B1 (ko) | 암모니아산화에 의한 프로판 또는 이소부탄으로부터의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 제조용 암모니아산화 촉매 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121010 Termination date: 20180212 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |