DE1300930C2 - Verfahren zur herstellung von allylchlorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von allylchloridInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
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Description
Es ist bereits eine ganze Reihe von Verfahren dieser Art bekannt (deutsche Auslegeschriften 1222 913,
1222 301, 1234 705), bei denen Palladium, dessen
Oxide oder Salze auf Al-Silikat, Bimsstein, Asbest, Silicagel, Zeolith oder Aluminiumoxid verwendet wird.
Die an sich für die Katalyse des Deacon-Prozesses
2 HCl + V» O1 — Cl1 + H2O
aroxyd, od-r e'ne· *" P ß . Lö von CuC,
anfc ^.^,ΧΓα« Senfolge der beiden letzten
f *™Γ^0<:^Akljvitätsverlust auch umgekehrt
Trankungen οπικληυ
sein. k sowohi ab Fest-, Wirbel-
^«näSKlysator verwendet werden. Die Art
Ses Einsatzes ist lediglich abhängig von der■BJjJWien
Form der Beherrschung der stark exothermen Rekti n
üblichen Verbindungen von Metallen mit variabler Wertigkeit, z. B. Kupferchlorid, sind wohl häufig für
die Herstellung von Vinylchlorid oder 1,2-Dichloräthan
aus Athen, vorgeschlagen worden, werden aber
nur in einem Falle (deutsche Auslegeschrift 1 234 705) und hier auch in Kombination mit Palladium fur die
Darstellung von Allylchlorid aus Propen eingesetzt Es ist ferner bekannt, daß CuCl3 in Verbindung mit
Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen eine bessere Wir- ,«>
kung und vor allem auch eine bessere thermische
Stabilität ergibt, wenn man die Alkal.salze in aquimoleren
oder höheren Konzentrationen einsetzt.
Durch den Einsatz von Tellur- bzw. Tellurox.d-Trägerkatalysatoren
in Verfahren der genannten Art ,5
wirkt der Zusalz von bestimmten Alkalisalzen ausbeuteerhöhend
(deutsche Auslegeschrift 1237 554) In allen beschriebenen Fällen wird jedoch lediglich
eine Raum-Zeit-Ausbeute von maximal 200 g Allyl-Chlorid je Liter Katalysator und Stunde (g/gh) erzielt
Es werden dabei sehr unterschiedliche Propen- und Chlorwasserstoffumsätze erhalten, die naturgemäß
stark von der Katalysatorbelastung, von der angewendeten Reaktionstemperatur und von der Laufzeit
des eingesetzten Katalysators abhangen Ebenso
differieren auch die Selektivitätsangaben fur Allyl-Chlorid sehr stark liegen aber in der Regel über 50°/0,
naung aucn uDer su /0.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Allylchlorid durch Herstellung von Propen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einen sauerstoffhaltiges
Gas in Gegenwart eines Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines oder
mehrerer Metalle der Platingruppe, vorzugsweise
SSSäSi
3^ £
über ^Ausgangsstoffe können auch im
^J^KictioMhierL Gasen eingesetzt werdai,
Gemisch mit naJtionsm
beisp* swe^e miAthan £^ So wird z. 3. Sauermit
Stickstott οaer ium
älO£*SioX£tner können jedoch auch einzeln
^ÄroTSSe Gegenstrom oder an versehie-
^ fj^f^ ^^akfionsrohr eingeführt werden,
denen SteHen :'" der Reaktionspartner kön-
Die MiKhungsverna ^ ^^,^ ^
nen in einem w- variieren. So kann das
fluß afJ^f ^Thälti zwischen 0,5: 1 und
3 g
Molverhaltms J
m™ starkes
andererseits eine zu
andererseits eine zu
is zwisch , zweckmäßigerweise ein χ einstelleni um
okm des Katalysators
υ y
Das
zwischen
zwischen
Ch^
hegen kann Der
hegen kann Der
.propen.MoIverhältnis kann
γ rJraugsWeise zwischen 0,6
dfesem Bereich ist die
g von dem erwünschten de? zwischen 30 und 95 ·/.
Reaktionssystem ist im 'm ,fchen Ejnfluß
bevorzugt zwischen
1 «nd
Die
Die
und
^„ ist insofern von erheblicher
g^ κ! alysatoraktivität und
ii der Re-
eine
250 und 5000C, beeingestellt.
££i hat für da,
wenn man das Edelmetall für „.«.. ... .
wasserlöslichen, thermisch leicht zersetzlichen Salzes (beispielsweise das entsprechende Chlorid) auf den
Träger aufbringt, diesen mehrere Stunden auf 450°C
im Luftstrom erhitzt und das gebildete Oxid dann anschließend bei 250"C mit Wasserstoff zum Metalt
reduziert. Der Katalysator wird dann zweckmäßigerweise mit 1 n-Alkalihydroxyd, speziell Kaliumhyvorzugt
beide Faktoren gleichzeitig so verändern, daß sich ein Verhältnis einstellt, welches gleichermaßen
eine optimale Raum-Zeit-Ausbeute als auch eine optimale Temperaturkontrolle im Reaktionsraum gev.lhrleistet. Auf diese Weise läßt sich die Aktivität der
Katalysatoren über mehr als SOO Stunden auf nahezu gleichem Niveau halten.
1 300
a) Katalysatorherstellung
iOO g bei 1500C im Vakuum getrocknetes handelsübliches
y-Al,O3 (Oberfläche 280 m'/g, mittlerer Porendurchmesser
40 A, Korngröße 0,8 bis L2 mm) werden nut einer Lösung von 0,17 g Palladium(Il)-cnlorid in
20 ml Wasser (zur Stabilisierung kann auch etwas konzentrierte Salzsäure zugefügt werden) getränkt,
bei 1500C im Vakuum getrocknet und mit Wasserstoff «
6 Stunden bei 4500C reduziert, mit 2 g Kaliumchlorid in 20 ml Wasser gelöst — getränkt, wiederum bei
150° C im Vakuum getrocknet und schließlich mit
10 g Kupfer(IIVchlorid — in 20 ml Wasser unter I Lisatz von etwas konzentrierter Salzsäure — geträni't,
r ei 1500C im Vakuum getrocknet und bei 7 Stunden bei 4500C unter Normaldruck calciniert.
Der Katalysator wurde vor Einsatz nochmals 1 Stunden bei 450° C mit Wasserstoff reduziert.
930
c) 1 Je Stunde werden 5,2 g Propen mit 3,6 g trockenem Chlorwasserstoff gas und 271 Luft bei 35O°C,
1 kp/cm1 über den Katalysator geführt.
c) 2 JeSiunde werden 1,7 g Propen mit 1,5 g trockenem
Chlorwasserstoff und 9 1 Luft bei 36O°C und 1 kp/cm1 über den Katalysator geleitet.
c) 3 Je Stunde werden 5,2 g Propen mit 1,8 g trockenem
Chlorwasserstoff gas und Il 1 Luft bei 35O°C,
1 kp/cm1 über den Katalysator geleitet.
c) 4 Je Stunde werden 5,2 g Propen mit i,8 g trockenem
Chlorwasserstoff, 2,7 1 Sauerstoff und 50 1 Stickstoff bei 37O"C und 1 kp/cmä über den Katalysator
geführt.
c) 5 Je Stunde werden 0,8 g Propen mit 0,6 g trockenem Chlorwasserstoff und 0,41 Sauerstoff bei 320° C
und 1 kp/cma über den Katalysator geführt. Die Ergebnisse der Versuche c) 1 bis c) 5 sind in der
naciifolgenden Tabelle aufgeführt:
b) Versuchsvorrichtung
Alle Versuche wurden in einem elektrisch beheizten Reaktionsrohr aus Glas (Innendurchmesser 12 bis as
13 mm, Länge 600 mm mit einem zentralen Thermotlnger aus Stahl, der unter der Bezeichnung V2A im
Handel erhältlich ist, Außendurchmesser 4 mm) durchgeführt. Das Reaktionsgemisch trat oben in das
Reaktionsrohr ein, wurde im oberen mit Quarzkörnern (0,8 bis 1,2 mm) gefüllten Teil des Rohres
aufgeheizt (100 mm) und durchlief dann die isotherm (± 5"C) gehaltene Katalysatorzone, die mit einem
Gemisch von Quarz und Katalysator gleicher Körnung gefüllt war (20 ml Quarz, 2 ml
< 1,73 g Katalysator). Die Reaktionsprodukte verließen unten das Reaktionsrohr
und wurden in eine mit Wasser gefüllte und gekühlte Falle geleitet. Das nicht kondensierte Gas wurde
anschließend durch zwei Tiefkühlfallen und eine weitere Wasserwäsche in einen Gasometer eingeführt.
Gase und Kondensate wurden getrennt untersucht.
Der verwendete Quarz hat in diesen Versuchen lediglich
eine Bedeutung für die isotherme Reaktionsführung.
c) Versuchsdurchführung
Mit der Anordnung nach b) wurde ein Gasgemisch wechselnder Zusammensetzung über den Katalysator
geleitet, wobei in den nachfolgenden Versuchen c) bis c) 4 die Verweilzeit jeweils unter 1 Sekunde und im
Versuch c) 5 (tntsprechend der bisherigen, für andere
Katalysatoren an sich bekannten Arbeitsweise) über dieser Verweilzeit gehalten wurde:
Mittlere | |
Ver | Verweilzeit am |
such | Katalysator |
see-' | |
c)l | 0,237 |
c)2 | 0,67 |
c) 3 | Ü.233 |
c)4 | 0,127 |
c) 5 | 6,0 |
Propenumsatz
HCl-
Umsatz
Molprozent
Selektivität
0/ /n
31
77
29
25
87
77
29
25
87
40
90
80
76
96
90
80
76
96
60 18 65 80 15
AIIyI-chloridausbeutc
g/l-h
855 214 890 940 94
von Allylchlorid
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellungdurch Umsetzung von Propen mit Chlorwassei-stoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der Platingruppe, vorzugsweise Palladium, 2 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid und 0,2 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkalichlorids oder -oxids, vorzugsweise Kaliumchlorid oder -oxid, enthält, bei einer Verweilzeit von weniger als 1 Sekunde, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Sekunden, bei einemSauerstoff-Propen-Molverhältnis zwischen 0,5:1 und 3:1, bevorzugt zwischen 1:1 und 2:1, und einem Chlorwasserstoff-Propen-Molverhältnis zwischen 0,3:1 und 2:1, bevorzugt zwischen 0,6:1 und 1,2:1, bei Temperaturen von 250 bis 5000C, bevorzugt 300 bis 40O0C und Drücken von 1 bis 20 kp/cm*, bevorzugt 1 bis 7 kp/cm*, durchführt.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19671300930 DE1300930C2 (de) | 1967-12-20 | 1967-12-20 | Verfahren zur herstellung von allylchlorid |
BE725521D BE725521A (de) | 1967-12-20 | 1968-12-16 | |
NL6818155A NL6818155A (de) | 1967-12-20 | 1968-12-18 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19671300930 DE1300930C2 (de) | 1967-12-20 | 1967-12-20 | Verfahren zur herstellung von allylchlorid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1300930C2 true DE1300930C2 (de) | 1974-03-14 |
DE1300930B DE1300930B (de) | 1974-03-14 |
Family
ID=5663425
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671300930 Expired DE1300930C2 (de) | 1967-12-20 | 1967-12-20 | Verfahren zur herstellung von allylchlorid |
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---|---|
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3092330B2 (ja) * | 1992-06-30 | 2000-09-25 | 住友化学工業株式会社 | オキシ塩素化触媒、その製造方法およびそれを用いるオキシ塩素化方法 |
-
1967
- 1967-12-20 DE DE19671300930 patent/DE1300930C2/de not_active Expired
-
1968
- 1968-12-16 BE BE725521D patent/BE725521A/xx unknown
- 1968-12-18 NL NL6818155A patent/NL6818155A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1300930B (de) | 1974-03-14 |
NL6818155A (de) | 1969-06-24 |
BE725521A (de) | 1969-05-29 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
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