DE1300930C2

DE1300930C2 - Verfahren zur herstellung von allylchlorid

Info

Publication number: DE1300930C2
Application number: DE19671300930
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Winfried 2000 Hamburg Thielebeule
Original assignee: Deutsche Erdöl AG, 2000 Hamburg
Priority date: 1967-12-20
Filing date: 1967-12-20
Publication date: 1974-03-14
Also published as: DE1300930B; NL6818155A; BE725521A

Description

Es ist bereits eine ganze Reihe von Verfahren dieser Art bekannt (deutsche Auslegeschriften 1222 913, 1222 301, 1234 705), bei denen Palladium, dessen Oxide oder Salze auf Al-Silikat, Bimsstein, Asbest, Silicagel, Zeolith oder Aluminiumoxid verwendet wird. Die an sich für die Katalyse des Deacon-Prozesses

2 HCl + V» O₁ — Cl₁ + H₂O aroxyd, od-r ^e'^ne· *" P _ß . _{Lö von CuC},

^anf^c ^.^,ΧΓα« Senfolge der beiden letzten

f *™Γ^^0<:^_Aklj_vitätsverlust auch umgekehrt Trankungen οπικληυ

sein. _{k sowoh}i _ab Fest-, Wirbel-

^«näSKlysator verwendet werden. Die Art

Ses Einsatzes ist lediglich abhängig von der■BJjJWien

Form der Beherrschung der stark exothermen Re_{kti n}

üblichen Verbindungen von Metallen mit variabler Wertigkeit, z. B. Kupferchlorid, sind wohl häufig für die Herstellung von Vinylchlorid oder 1,2-Dichloräthan aus Athen, vorgeschlagen worden, werden aber nur in einem Falle (deutsche Auslegeschrift 1 234 705) und hier auch in Kombination mit Palladium fur die Darstellung von Allylchlorid aus Propen eingesetzt Es ist ferner bekannt, daß CuCl₃ in Verbindung mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen eine bessere Wir- ,«> kung und vor allem auch eine bessere thermische Stabilität ergibt, wenn man die Alkal.salze in aquimoleren oder höheren Konzentrationen einsetzt.

Durch den Einsatz von Tellur- bzw. Tellurox.d-Trägerkatalysatoren in Verfahren der genannten Art ,₅ wirkt der Zusalz von bestimmten Alkalisalzen ausbeuteerhöhend (deutsche Auslegeschrift 1237 554) In allen beschriebenen Fällen wird jedoch lediglich eine Raum-Zeit-Ausbeute von maximal 200 g Allyl-Chlorid je Liter Katalysator und Stunde (g/gh) erzielt Es werden dabei sehr unterschiedliche Propen- und Chlorwasserstoffumsätze erhalten, die naturgemäß stark von der Katalysatorbelastung, von der angewendeten Reaktionstemperatur und von der Laufzeit des eingesetzten Katalysators abhangen Ebenso differieren auch die Selektivitätsangaben fur Allyl-Chlorid sehr stark liegen aber in der Regel über 50°/₀, naung aucn uDer su /₀.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid durch Herstellung von Propen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einen sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der Platingruppe, vorzugsweise

SSSäSi

₃^ £

über ^Ausgangsstoffe können auch im

^J^KictioMhierL Gasen eingesetzt werdai, Gemisch mit naJtionsm

beisp* swe^e miAthan £^ So wird z. 3. Sauermit Stickstott οaer ium

^älO£*SioX£tner können jedoch auch einzeln ^ÄroTSSe Gegenstrom oder an versehie- ^ fj^f^ ^^akfionsrohr eingeführt werden, denen SteHen :'" _{der Reak}tionspartner kön-

Die MiKhungsverna ^ ^^,^ ^

nen in einem w- variieren. So kann das

fluß ^afJ^f ^Thälti zwischen 0,5: 1 und

3 g

Molverhaltms J

m™ starkes
andererseits eine zu

is zwisch , zweckmäßigerweise ein _{χ einstelleni um}

_okm _des Katalysators υ y

Das
zwischen

Ch^
hegen kann Der

.p_ropen.MoIverhältnis kann γ ^rJ_raugsWe_ise zwischen 0,6 _df_esem Bereich ist die g von dem erwünschten de? zwischen 30 und 95 ·/.

Reaktionssystem ist im 'm ,f_{chen Ejnfluß}

bevorzugt zwischen

1 «nd
Die

und

^„ _{ist insofern von} erheblicher g^ κ! alysatoraktivität und ii der Re-

eine

250 und 500⁰C, beeingestellt. ££i hat für da,

wenn man das Edelmetall für „.«.. ... .

wasserlöslichen, thermisch leicht zersetzlichen Salzes (beispielsweise das entsprechende Chlorid) auf den Träger aufbringt, diesen mehrere Stunden auf 450°C im Luftstrom erhitzt und das gebildete Oxid dann anschließend bei 250"C mit Wasserstoff zum Metalt reduziert. Der Katalysator wird dann zweckmäßigerweise mit 1 n-Alkalihydroxyd, speziell Kaliumhyvorzugt beide Faktoren gleichzeitig so verändern, daß sich ein Verhältnis einstellt, welches gleichermaßen eine optimale Raum-Zeit-Ausbeute als auch eine optimale Temperaturkontrolle im Reaktionsraum gev.lhrleistet. Auf diese Weise läßt sich die Aktivität der Katalysatoren über mehr als SOO Stunden auf nahezu gleichem Niveau halten.

1 300

Beispiel

a) Katalysatorherstellung

iOO g bei 150⁰C im Vakuum getrocknetes handelsübliches y-Al,O₃ (Oberfläche 280 m'/g, mittlerer Porendurchmesser 40 A, Korngröße 0,8 bis L2 mm) werden nut einer Lösung von 0,17 g Palladium(Il)-cnlorid in 20 ml Wasser (zur Stabilisierung kann auch etwas konzentrierte Salzsäure zugefügt werden) getränkt, bei 150⁰C im Vakuum getrocknet und mit Wasserstoff « 6 Stunden bei 450⁰C reduziert, mit 2 g Kaliumchlorid in 20 ml Wasser gelöst — getränkt, wiederum bei 150° C im Vakuum getrocknet und schließlich mit 10 g Kupfer(IIVchlorid — in 20 ml Wasser unter I Lisatz von etwas konzentrierter Salzsäure — geträni't, r ei 150⁰C im Vakuum getrocknet und bei 7 Stunden bei 450⁰C unter Normaldruck calciniert.

Der Katalysator wurde vor Einsatz nochmals ¹ Stunden bei 450° C mit Wasserstoff reduziert.

930

c) 1 Je Stunde werden 5,2 g Propen mit 3,6 g trockenem Chlorwasserstoff gas und 271 Luft bei 35O°C, 1 kp/cm¹ über den Katalysator geführt.

c) 2 JeSiunde werden 1,7 g Propen mit 1,5 g trockenem Chlorwasserstoff und 9 1 Luft bei 36O°C und 1 kp/cm¹ über den Katalysator geleitet.

c) 3 Je Stunde werden 5,2 g Propen mit 1,8 g trockenem Chlorwasserstoff gas und Il 1 Luft bei 35O°C, 1 kp/cm¹ über den Katalysator geleitet.

c) 4 Je Stunde werden 5,2 g Propen mit i,8 g trockenem Chlorwasserstoff, 2,7 1 Sauerstoff und 50 1 Stickstoff bei 37O"C und 1 kp/cm^ä über den Katalysator geführt.

c) 5 Je Stunde werden 0,8 g Propen mit 0,6 g trockenem Chlorwasserstoff und 0,41 Sauerstoff bei 320° C und 1 kp/cm^a über den Katalysator geführt. Die Ergebnisse der Versuche c) 1 bis c) 5 sind in der

naciifolgenden Tabelle aufgeführt:

b) Versuchsvorrichtung

Alle Versuche wurden in einem elektrisch beheizten Reaktionsrohr aus Glas (Innendurchmesser 12 bis as 13 mm, Länge 600 mm mit einem zentralen Thermotlnger aus Stahl, der unter der Bezeichnung V2A im Handel erhältlich ist, Außendurchmesser 4 mm) durchgeführt. Das Reaktionsgemisch trat oben in das Reaktionsrohr ein, wurde im oberen mit Quarzkörnern (0,8 bis 1,2 mm) gefüllten Teil des Rohres aufgeheizt (100 mm) und durchlief dann die isotherm (± 5"C) gehaltene Katalysatorzone, die mit einem Gemisch von Quarz und Katalysator gleicher Körnung gefüllt war (20 ml Quarz, 2 ml < 1,73 g Katalysator). Die Reaktionsprodukte verließen unten das Reaktionsrohr und wurden in eine mit Wasser gefüllte und gekühlte Falle geleitet. Das nicht kondensierte Gas wurde anschließend durch zwei Tiefkühlfallen und eine weitere Wasserwäsche in einen Gasometer eingeführt. Gase und Kondensate wurden getrennt untersucht.

Der verwendete Quarz hat in diesen Versuchen lediglich eine Bedeutung für die isotherme Reaktionsführung.

c) Versuchsdurchführung

Mit der Anordnung nach b) wurde ein Gasgemisch wechselnder Zusammensetzung über den Katalysator geleitet, wobei in den nachfolgenden Versuchen c) bis c) 4 die Verweilzeit jeweils unter 1 Sekunde und im Versuch c) 5 (tntsprechend der bisherigen, für andere Katalysatoren an sich bekannten Arbeitsweise) über dieser Verweilzeit gehalten wurde:

	Mittlere
Ver	Verweilzeit am
such	Katalysator
	see-'
c)l	0,237
c)2	0,67
c) 3	Ü.233
c)4	0,127
c) 5	6,0

Propenumsatz

HCl-

Umsatz

Molprozent

Selektivität

0/ /n

31
77
29
25
87

40
90
80
76
96

60 18 65 80 15

AIIyI-chloridausbeutc

g/l-h

855 214 890 940 94

von Allylchlorid

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung

durch Umsetzung von Propen mit Chlorwassei-stoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der Platingruppe, vorzugsweise Palladium, 2 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid und 0,2 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkalichlorids oder -oxids, vorzugsweise Kaliumchlorid oder -oxid, enthält, bei einer Verweilzeit von weniger als 1 Sekunde, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Sekunden, bei einemSauerstoff-Propen-Molverhältnis zwischen 0,5:1 und 3:1, bevorzugt zwischen 1:1 und 2:1, und einem Chlorwasserstoff-Propen-Molverhältnis zwischen 0,3:1 und 2:1, bevorzugt zwischen 0,6:1 und 1,2:1, bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C, bevorzugt 300 bis 40O⁰C und Drücken von 1 bis 20 kp/cm*, bevorzugt 1 bis 7 kp/cm*, durchführt.