DE1768526C

DE1768526C - Verfahren zur Herstellung von Oxychlorierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE1768526C
Application number: DE19681768526
Authority: DE
Inventors: Shumchi Ogawa Kinya Akiya Fumio Naoetsu Koyanagi (Japan)
Original assignee: Shin etsu Chemical Co , Ltd , Tokio
Priority date: 1967-05-23
Filing date: 1968-05-22
Publication date: 1973-04-05

Description

Es ist aus der USA.-Patentschrift 3 184 515 bekannt, chlorierte Kohlenwasserstoffe durch Oxychlorieren aliphatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Katalysators herzustellen. Aus der USA.-Patentschrift 2 308 489 ist bekannt, zu diesem Zweck Katalysatoren zu verwenden, die durch Imprägnieren von Trägern mit anorganischen Metallverbindungen und Zersetzen der Verbindungen zu den entsprechenden Metallen oder Metalloxiden hergestellt worden sind. In der japanischen Auslegeschrift 16 317/66 sind Katalysatoren beschrieben, die durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit Kupferoxid, Kupferchlorid oder Kupfer(II)-formiat und anschließendes Erhitzen hergestellt worden sind. Aus der britischen Patentschrift 907 435 ist es bekannt, Oxychlorierungskatalysatoren durch Imprägnieren von Silikagel mit Kaliumchlorid, Kupferchlorid und Didymsalzen herzustellen. Bei diesen Oxychlorierungskatalysatoren nimmt jedoch die Katalysatoraktivität bei Temperaturen oberhalb 25O⁰C allmählich ab. Zur Verbesserung der Katalysatoraktivität wurde vorgeschlagen, Chloride von Alkalimetallen, Selen, Ytterbium, Thorium, Uranium oder Didym oder Hydrogensulfate, wie NaHSO₄, zusammen mit Kupfer(II)-chlorid als Hauptbestandteil des Katalysators zu verwenden; vgl. belgische Patentschrift 664 903 und japanische Auslegeschrift 12 602/65. Jedoch muß selbst bei Verwendung derartiger Katalysatoren die Reaktionslemperatur zwischen 200 und 300°C liegen. In diesem Temperaturbereich können jedoch verschiedene Nebenreaktionen ablaufen, wodurch die Ausbeute an chlorierten Kohlenwasserstoffen stark gesenkt und die Aufarbeitung erschwert wird. Außerdem wird bei diesen Reaktionstemperaturen das Kupfer)11 (-chlorid verflüchtigt und trägt zusammen mit Chlorwasserstoff und Wasser zur Korrosion der Vorrichtungen bei. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 OiO 913 können die Umsätze an HCl auf über 90% bei der relativ niedrigen Temperatur von 180 bis 250¹C erhöht werden, wenn Katalysatoren verwendet werden, die durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials

to mit in einem Alkanol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gelöstem Kupfer(II)-chlorid hergestellt worden sind. Jedoch werden auch nach diesem Verfahren keine sehr hohen Ausbeuten an chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Umständli.'.e Aufarbeiti.ngsverfahren sind daher unerläßlich.

Aufgabe der Erfindung war es, neue kupferhaltige Oxychlorierungskatalysatoren zu schaffen, die die genannten Nachteile nicht besitzen und bei relativ niedrigen Temperaturen eine hohe katalytische Aktivität entfalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Oxychlorierungskatalysatoren, wobei ein poröser Träger mit einer Kupferverbindung. mit einem Alkalichlorid und mii einem Ammoniumsalz einer anorganischen Säure zusammengebracht' und getrocknet und calciniert wird, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man auf den Träger ein Gemisch aus einer organischen Kupferverbindung, dem Alkalichlorid und dem Ammoniumsalz entweder in trockener Form oder in Form einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufbringt, wobei das Molverhälinis der Kupferverbindung zum Alkalichlorid 1 :20 bis 20: 1 und der Kupferverbindung zum Ammoniumsalz 1 :20 bis 20:1 und der Kupfergehalt, bezogen auf den Träger, 0,5 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, im Fall der Verwendung von Lösungen die Masse trocknet und das Gemisch 10 bis 48 Stunden bei 200 bis 500°C calciniert.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 197 874 ist ein Oxychlorierungskatalysator bekannt, der bei Temperaturen von 400 bis 600° C, vorzugsweise bei 420 bis 470⁰C, aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff Vinylchlorid entstehen läßt. Dieser Katalysator wird durch Tränken von Diatomeenerdeteilchen bestimmter Größe und Oberfläche mit wäßrigen Lösungen von Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid (Molverhältnis 1:1) und anschließendes Trocknen hergestellt. Der Kupferp.ehalt des Katalysators soll 0,1 bis 10 Gewichtsprozent betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert einen Oxychlorierungskatalysator, mit dem es gelingt. Olefine bei Temperaturen von 150 bis 280 C und Paraffine bei Temperaturen von 250 bis 45O⁰C zu oxychlorieren.

Gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift

5:5 1 197 874 bekannten Katalysator hat der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator den Vorteil, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen die Oxychlorierung von Olefinen zu beschleunigen. Es entstehen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Bei Einsatz von

6d Äthylen bildet sich nur sehr wenig Vinylchlorid, als Hauptprodukt dagegen 1,2-Dichloräthan.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine äuD«rst große Aktivität elbst bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen besitzen, bei denen die Oxychlorierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden kann. Als organische Kupferverbindung werden vorzugsweise ein oder mehrere Kupfersalze von Fettsäuren mit

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höchstens 8 Kohlenstoffatomen verwendet, wie Kupfer) II l-formiat. Kupfer)II)-citrat. Kupfer!II)-aminoacetat. KupferdM-butyrat. Kupfer(Ii)-lactat. Kupfer!11)-oxalat und Kupfer(II)-tartrat. Als Alkaiichloride werden vorzugsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid verwendet.

Als Ammoniumsalze anorganischer Säuren werden Ammoniumbicarbonat. Ammoniumbisulfat. Ammoniumbisulfit, Ammoniumsulfat. Ammoniumsulfit. Ammoniumnitrat. Ammoniumchlorid und Ammoniumjodid verwendet. Ammoniumchlorid ist bevorzugt.

Das Gemisch der drei Komponenten kann auf bekannte poröse Träger, wie aktiviertes Aluminiumoxyd. Aktivkohle, Silikagel, Ziegelsteine, Bimsstein und Diatomeenerde aufgebracht werden.

Das Mischungsverhältnis der Komponenten liegt zur Erzielung der gewünschten Wirkung beim Molverhältnis organischer Kupferverbindung zu Alkalichlorid im Bereich von 1 :20 bis 20: 1, insbesondere zwischen 1:10 und 10:1 und beim Molverhältnis organischer Kupferverbindung zu Ammoniumsalz zwischen 1:20 und 20:1, vorzugsweise 1:10 und 10:1. Der Küpfergehalt, bezogen auf den Träger, soll 0,5 bis 35 Gewichtsprozent betragen. Liegt das Mischungsverhältnis außerhalb der angegebenen Grenzen, so kann keine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Liegt der Kupfergehalt unter 0,5 Gewichtsprozent, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Liegt er dagegen über 35 Gewichtsprozen', so wird die Oberfläche des porösen Trägers zu klein und damit die Aktivität des Katalysators vermindert.

Zur Abscheidung des Gemisches aus den drei Komponenten auf poröse Träger wird das Gemisch vorzugsweise in Wasser gelöst und der Träger in die Lösung eingetaucht, herausgenommen und 1 bis 5 Stunden bei 105⁰C getrocknet und anschließend im Luftstrom 10 bis 48 Stunden bei 200 bis 500°C calciniert. An Stelle von Wasser können einige organische Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Alkohole, wie Äthanol. Derart hergestellte Katalysatoren besitzen eine hohe katalytische Aktivität und eine extrem große Stabilität. Der poröse Träger kann auch mit dem pulverisierten Gemisch der organischen Kupferverbindungen des Alkalichlorids und dem Ammoniumsalz vermischt und dann calciniert werden.

Für die Herstellung chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe wird ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas über den Katalysator geleitet.

Sind die Kohlenwasserstoffe Olefine, so sollte die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 280° C. vorzugsweise von 150 bis 200⁰C liegen, weil unterhalb 150~C die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig ist. um wirtschaftliche Vorteile zu bieten. Liegl die Temperatu: sehr hoch, insbesondere über 280^:C. so werden z. B. bei der Oxychlorierung von Äthylen als Nebenprodukte Methylchlorid, eis- und trans-U-Dichloräthylen. 1,1.2-Trichloräthan. 1.1,2.2-Te'rachloräthan und Trichloräthylen erhalten, wobei die Selektivität gegenüber 1.2-DichIoräthan als gewünschtem Hauptprodukt gesenkt wird.

ίο Ein geeignetes Mischungsverhältnis der Gase Olefin ' zu Chlorwasserstoff zu Sauerstoff liegt beim Volumenverhältnis 1 :0.5 bis 3:0.1 bis 1.2. und die Kontaktzeit am Katalysator sollte vorzugsweise bei 0.1 bis 30 Sekunden liegen. Die Umsetzung kann unter jedem

ij Druck durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können ebenfalls mit Vorteil bei der Oxychlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen verwendet werden. In diesem Fall sollte die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 45O⁰C liegen. Das Mischungsverhältnis des über den Katalysator geleiteten ChI ~>rwasserstoffs zu den Kohlenwasserstoffen kann entsprechend den als Endprodukt gewünschten Chlorierungsproduktei. erhöht oder gesenkt werden, obwohl bevorzugt das Sauerstoffvolumen größer als das Chlorwasserstoffvolumen sein sollte.

Der Katalysator zeigt die größte Wirkung, wenn das Ausgangsmaterial aus olefinischen oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen weniger als 4 Kohlenstoffatome besitzt.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. In diesen Beispielen bedeutet der HCl-Umsatz das Verhältnis verbrauchten Chlorwasserstoffs zum eingesetzten Chlorwasserstoff und die EDC-Selektivitat das Prozentzahlverhäitnis der Mol 1,2-Dichloräthan zur Gesamtmolzahl hergestellter chlorierter Kohlenwasserstoffe.

Beispiele 1 bis 4

Es wurden verschiedene Katalysatoren jeweils durch Imprägnieren von 100 g aktiviertem Aluminiumoxyd mit den in Tabelle I angegebenen Gemischen in Form wäßriger Lösungen, anschließendes Trocknen und Calcinieren im Luftstrom bei 35O°C hergestellt. Die erhaltenen Katalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht und auf 18O⁰C erhitzt. Ein Gemisch aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft wurde im Volumenverhältnis 1:2:5 bei einer Raumgeschwindigkeit von 495 Nl/I Katalysator ■ Stunde über den Katalysator geleitet. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Umsetzung mit Katalysatoren aus CuCl₂, Cu(HCOO)₂, CuCl₂ — KCl und CuCl₂ — NaHSO₄ — NH₄HSO₄ durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta'ucüe I aufgeführt.

Tabelle I

Katalysatorbestandteile
Cu(HCOO)₂ (Mol)
Cu(CH₃COO)₂ (Mol)
CuCI₂ (Mol)

C„H₄O.Cu-|h₂O(MoI)

Vcrgleichsbeispiel	3
2	—
0,1	0,1
—

0,1

Fortsetzung

Beispiel

2

Verglexhsbeispie]
2 3

NaCl (Mol)

KCl(MoI)

NaHSO₄ (Mol)

NH₄Cl (Mol)

NH₄HCO₃ (Mol)

NH₄HSO₄(MoI;

Aktiviertes Aluminiumoxyd (g)..

HCl-Umsatz (%)..'

EDC-Selektivitäi (Molprozent)....

0,05 0,05

100 88 98,50

0,05 0,05

100 73,27 98,92 0,5

0,05
100
40,20
98,89

0,05

100
59,10
98,60

0.1

100

3,21
98,70

100	100	30
8,40	11,	10
99,10	95,

0,05

0.05
100
32,00
9S.90

Beispiel 5

Die gleiche Umsetzung wie gemäß Leispiei 1 wurde bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen 50 Stunden hintereinander durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen die Änderungen der Aktivität und damit die hervorragende thermische Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren.

Das Änderungsverhältnis der katalytischen Aktivität wird nach

/ HCl-Umsatz nach 50 Stunden \ { HCl-Umsatz bei Beginn /

berechnet.

Tabelle!! Beispiel 6

Der im Beispiel 2 verwendete Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr eingebracht und ein Gemisch aus Propylen, Chlorwasserstoff und Luft im Volumenv.^rhältnis 1,25: 1 :5 mit einer Raumgeschwindigkeit von ^GrS Nl/I Katalysator · Stunde darübergeleiiet. Die Umsetzung wurde bei 180° C durchgeführt. Der HCl-Umsatz betrug 79%. und Jas Reaktionsprodukt bestand aus folgenden Chlorverbindungen:

Gewichtsprozent

n-Propylchlorid 18.0

1,2-Dichlorpropan 44,0

1,3-Dichlorpropan 33,0

Allylchlorid 5.0

Reaktionstemperatur (⁰C)
Aktivitätsänderungsver-
nältnis (%) ...

Katalysator von Beispiel 1

180 230 260

0 0,02 0,15

Katalysator von Vergleichsbeispiel 1

180 230

0,01 1,30 20,5 Beispiele 7 bis 9

Die gemäß Tabelle III zusammengesetzten Katalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht und ein Gemisch aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft im Volumenverhältnis 1:2:5 mit der angegebenen Raumgeschwindigkeit dai überge'eitet.

Die Reaktionstemperatur betrug 18O⁰C. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Katalysator

Kupler(II)-formiat (Mol)

Kupfer(II)-acetat (Mol)

KCl (Mol)

Zusammensetzung
NH₄CI (Mol)

NH₄HSO₄(MoI)

Aktiviertes Aluminiumoxyd (g),

Raumgeschwindigkeit (Nl/1 Katalysator · Stunde)

HCl-Umsatz (%)

EDC-Selektivität (Molprozent)...

Beispiel 7

0,2

0,1

0,2

100

500

62,0 98,6

Beispiel 8

0,2
0,2

0,1
100

500

64,0
98,6

Beispiel 9

0,05
0,05
0,03

100

500

46,8
98,4

Beispiel

Der gleiche Katalysator, der gemäß Beispiel 1 und Luft im Volumen verhältnis 1:2:5,5 mit einer verwendet wurde, wurde in ein Reaktionsrohr einge- Raumgeschwindigkeit von 395 Nl/I Katalysator · bracht und ein Gemisch aus. Methan, Chlorwasserstoff Stunde darübenzeleitet Γ)ίρ RpaWinn umrH» u«: λγ*\°γ-

durchgeführt. Der HCl-Umsalz betrug 95%, und es wurden folgende Chlorverbindungen erhalten:

Gewichtsprozent

Monochlormethan 13,2

Dichlormethan 40,5

Trichlormethan 30,1

Tetrachlormethan 16,2

Beispiel 11

Der gleiche Katalysator, der gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in ein Reaktionsrohr eingebracht und ein Gemisch aus Äthan, Chlorwasserstoff und Luft im Volumenverhältnis 1:2:5,5 mit einer Raumgeschwindigkeit von 640 Nl/1 Katalysator ■ Stunde darübergelcitct. Die Reaktion wurde bei 300"C durchgerührt. Der HCI-Umsatz betrug 71%, und es wurden folgende Chlorverbindungen erhalten:

Gewichtsprozent

Vinylchlorid ' 4,0

Monochloräthan 23,1

Vinylidenchlorid 13,0

1,1-Dichioräthan 24,3

1,2-Dichloräthan 24,0

1,1,1-Trichloräthan 8,0

1,1,2-Trichlorälhan 3,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxychlorierungskatalysatoren, wobei ein poröser Träger mit einer Kupferverbindung, mit einem Alkalichlorid und mit einem Ammoniumsalz einer anorganischen Säure zusammengebracht und getrocknet und calciniert wird, dadurchgekennzeichnet. daß man auf den Träger ein Gemisch aus einer organischen Kupferverbindung, dem Alkalichlorid und dem Ammoniumsalz entweder in trockener Form oder in Form einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufbringt, wobei das Molverhältnis der Kupferverbindung zum Alkalichlorid 1:20 bis 20: 1 und der Kupferverbindung zum Ammoniumsalz 1 : 20 bis 20 : 1 und der Kupfergehalt, bezogen auf den Träger, 0.5 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, im Fall der Verwendung von Lösungen die erhaltene Masse trocknet und das Gemisch 10 bis 48 Stunden bei 200 bis 500^c C calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindung das Kupfersalz einer Fettsäure mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, als Alkalichlorid Natriumchlorid oder Kaliumchlorid und als Ammoniumsalz Ammoniumchlorid verwendet.

3. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 und 2 zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen.