DE1668749B2 - Verfahren zur herstellung von 1,2dichloraethan - Google Patents

Description

Reaktor in dieser Richtung zunimmt, ist zu erwarten, werden. Bei der technischen Anwendung des Verdaß ein Drucks'erlust in dem Reaktor zunehmen fahrens gemäß der Erfindung wird der Reaktor würde. Jedoch ist die Oxychlorierungsreaktion eine vorzugsweise in mehrere Reaktionszonen unterteilt mit einer Volumenabnahme verbundene Reaktion, und jede einzelne Zone mit Katalysator tragenden und es ist daher kein beachtlicher Druckverlust bei 5 Trägerteilchen mit verschiedenen Teilchengrößen der Reaktion gemäß dieser Arbeitsweise vorhanden. (an Stelle der kontinuierlichen Änderung der Teil-Wenn überdies ein bestimmter Wert eines Druck- chengrößen) von dem einen Ende zum gegenüberverlusts bei der Reaktion erlaubt wird, kann der liegenden Ende des Reaktors gepackt.
Reaktor, da der Katalysator bei dem Verfahren Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch gern?" der Erfindung dicht gepackt ist, mit einem io unter Verwendung der Katalysatorteilchen zusam-Minii.-η an Raum ausgebildet werden. Diese Tat- men mit einem Katalysatorverdünnungsmittel in an sache stellt ebenfalls einen Vorteil der Erfindung dar. sich bekannter Weise ausgeführt werden, und es

Die Teilchengröße der Katalysator tragenden wurde gefunden, daß Quarzglas und Silicatglas mit Trägerteilchen, die bei dem Verfahren gemäß der geringer Porosität von kugelförmiger, zylindrischer Erfindung verwendet werden, wird durch die Kapa- 15 oder irgendeiner anderen Form in besonders vorteilzität des Reaktors, die Zusammensetzung der Aus- hafter Weise als Verdünnungsmittel für den Katalygangsreaklionsteilnehmergase, die Menge der in den sator verwendet werden kann. Ein Glas von geringer Reaktor einzuführenden Reaktionsteilnehmer, den Porosität ist gegenüber eir ,n porösen Verdünnungszur Anwendung gelangenden Reaktionsdruck und mittel, wie Siliciumcarbid, Graphit, Kieselsäure und die Wirksamkeit der in dem Reaktor verwendeten 20 Tonerde, die als Katalysatorverdünntingsmittel be-Kühleinrichtung bestimmt. Die absolute Teilchen- kannt sind, überlegen. Beispielsweise ist bei einer größe der Katalysator tragenden Trägerteilchen kann großtechnischen Betriebsführung der Oxychloriedurch vorhergehende Versuche unter Verwendung : angsreaktion eine Verunreinigung der Katalysatoreines vorbestimmten Reaktors bei vorbestimmten teilchen mit Ferrichlorid gewöhnlich unvermeidlich, Reaktionsbedingungen gewählt und bestimmt werden. 25 da jedoch die Adsorption von Ferrichlorid an dem Bei den vorhergehenden Versuchen wird eine Reak- glasartigen Material auf Grund von dessen geringer tion ausgeführt, wobei irgendeine bestimmte Größe Porosität verhindert werden kann, kann die Bildung von Katalysatorteilchen zuerst zur Anwendung ge- von Äthylchlorid durch die katalytische Wirkung langt, worauf die Reaktion mit Katalysatorteilchen von Ferrichlorid bei der Herstellung von Äthylenausgeführt wird, die kleiner als diejenige der zuerst 30 dichlorid aus Äthylen durch die Verwendung des verwendeten Teilchen ist. Wenn die in Erscheinung glasartigen Materials als Verdünnungsmittel beachttretende Reaktionsgeschwindigkeit der zweiten Reak- lieh verhindert werden, und daher kann Äthylention größer als diejenige der ersten ist, wird der dichlorid stets mit einer hohen Ausbeute erzeugt Katalysator wieder mit viel kleineren Katalysator- werden.

teilchen ersetzt, und die Reaktion wird in gleicher 35 Das bei dem Verfahren gemäß ler Erfindung Weise wie die erste und die zweite Reaktion aus- gegebenenfalls verwendete Katalysatorverdünnungsgeführt. Auf diese Weise kann die Katalysatorgröße mittel besitzt nahezu die gleiche Teilchengröße wie ermittelt werden, mit welcher die in Erscheinung die Katalysator tragenden Trägerteilchen, wobei es tretende Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erwünscht ist, das Verdünnungsmittel in größerer nahezu konstant erhalten wird. Es ist erforderlich, 40 Menge an der Einlaßseite der Besdiickungsgase und daß die kleinste Größe der in dem Reaktor verwen- in geringerer Menge an der Auslaßseite des Reakdeten Katalysatorteilchen unter diesen Reaktions- tionsproduktgases zu verwenden. In einigen Fällen bedingungen gleich der Größe der in der vorstehend ist es zweckmäßig, an dem Endteil des KataK^atorbeschriebenen Weise bestimmten Größe der Kataly- bettes kein Verdünnungsmittel und nur die Katalysatorteilchen oder etwas größer als diejenige ist, um 45 sator tragenden Trägerteilchen allein zu verwenden, eine ausgezeichnete Temperaturregelung zu erhalten Die Katalysator tragenden Trägerteilchen der und den Druckverlust in dem Reaktor auf ein Mini- Deaconart, die Kupferchlorid enthalten und bei dem mum zurückzuführen. Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Als Katalysator tragende Trägerteilchen gemäß können aus einem bekannten Katalysator bestehen,

der Erfindung kann irgendeine Form von Katalysator- 5° der eine aktive Zusammensetzung, hauptsächlich aus

teilchen mit geringer Abweichung der einzelnen Kupfer(II)-chlorid und Hilfskcmponenten, z. B.

Teilchen bezüglich der Größe zur Anwendung ge- Alkalisalz oder Erdalkalisalz und einem Salz oder

langen, beispielsweise kugelförmige, kubisch säulen- einem Oxyd von Molybdän, Chrom, Kobalt, Nickel,

förmige oder zylindrische Formen. Die Größe der Titan, Vanadium, Zinn, Mangan und Wismut, um-

Katalysatorteilchen kann durch den relativen Durch- 55 faßt, wobei diese aktive Zusammensetzung auf einem

messer [(/-{-&+ /i)/3], worin / die mittlere Teilchen- porösen Träger getragen wird oder an diesem ad-

länge, b die mittlere Teilchenbreite und /; die mittlere sorbiert ist.

Teilchenhöhe bedeuten, dargestellt werden. Insbesondere besitzt der Katalysator, eier Kup-

Wenn ein rohrförmiger Reaktor einer Größe mit fer(II)-chlorid, Kaliumchlorid und Molybdänchlorid

einem Innendurchmesser von 30 bis 40 mm verwendet 60 als aktive Komponenten des Katalysators enthält,

wird, können kugelförmige Teilchen mit einem keine Neigung zur Verflüchtigung der aktiven Kom-

Durchmesser von 3 bis 4 mm, zylindrische Teilchen ponentcn aus dem Katalysator, selbst bei einer Tem-

mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm und einer peratur von oberhalb 320° C, und daher weiden

Höhe von 3 bis 4 mm oder irgendeine andere Form hierbei in geringerem Ausmaß Trichloräthan, cis-

von Katalysatorteiichen mit einer äquivalenten rela- 65 und trans-Dichloräthylen, Äthylchlorid, Trichlor-

tiven Größe an dem Endteil des Reaktors gepackt äthylen, Vinylchlorid und Kohlendioxyd infolge der

werden und Teilchen, die 1,2- bis 3,0mal so groß substituierenden Chlorierung oder einer Dehydro-

sind, an dem Anfangsteil des Reaktors gepackt chlorierungsreaktion gebildet.

Der zur Anwendung gelangende Katalysator kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach einem Eintauchverfahren, einem Mischverfahren oder einem Ausfällverfahren. Ais Träger können Aktivkohle, Bimsstein, aktives Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Diatomeenerde verwendet werden.

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Oxychlorierungsreaktor kann aus einem korrosionsfesten Material, beispielsweise rostfreiem Stahl, einer Kupfer-Nickel-Legierung, Nickel, einer Chrom enthaltenden Nickellegierung oder Tantal gebildet werden. Es wurde festgestellt, daß ein aus Rohren aus Stahl oder rostfreiem Stahl, die mit Glas ausgekleidet sind, aufgebauter Reaktor in vorteilhafter Weise bei der Oxychlorierung unter Verwendung eines hauptsächlich aus Kupferchlorid bestehenden Katalysators zur Anwendung gelangen kann. Bei der Oxychlorierungsreaktion wird Kupferchlorid als Hauptkomponente des Katalysators verwendet, und bei der zur Anwendung gelangenden Reaktionstemperatur geht das Kupferchlorid in den halb geschmolzenen Zustand über und übt einen starken Angriff auf das Reaktormaterial aus. Daher wird der Katalysator von dem Chlorid des Reaktormaterials verunreinigt. Wenn z. B. rostfreier Stahl als Reaktormaterial verwendet wird, werden Ferrichlorid und Nickclchlond auf dem Katalysator tragenden Träger abgeschieden, was dazu führt, das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen zu fördern.

Bei Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Reaktors kann jedoch die Korrosion des Reaktormaterials durch das Kupferchlorid vermieden werden, und daher kann die Verunreinigung des Katalysators mit den vorstehend genannten Korrosionsprodukten und das daraus sich ergebende Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen verhindert werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Reaktion bei normalem Druck oder erhöhtem Druck ausgeführt werden, und wenn ein Druck von 2 bis 3 kg/cm² zur Anwendung gelangt, kann die Temperatur des Katalysatorfestbettes in angemessener Weise geregelt werden, um die Bildung von »Heißstellen« in dem Bett zu verhindern.

Die bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeit der Ausgangsgasmischung ist im Bereich von 250 bis 1000 Liter/Std.

Während der Reaktion wird die Temperatur derselben bei 200 bis 300^c C, wie sie gewöhnlich bei einer gebräuchlichen Oxychlorierungsreaktion angewendet wird, gehalten.

Bei Anwendung eines mit Glas ausgekleideten Reaktors bei der Oxychlorierungsreaktion gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind keine Störungen in bezug auf die Korrosion des Reaktors und Verunreinigung des Katalysators vorhanden.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das relative Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Beschickungsgasmischung entsprechend den stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer bestimmt werden, die für das Fortschreiten der gewünschten Reaktion erforderlich sind.

Jedoch ist bei der Umsetzung zur Erzeugung von Ätbylcndichiorid aus Äthylen die Menge von Chlorwasserstoff im Bereich von 1,9 bis 2,3 Mol, vorzugsweise von 2 bis 2,2 Mol, je 1 Mol Äthylen, und die Menge an Sauerstoff iin Bereich von 0,25 bis 0,3 Mol, je 1 Mol Chlorwasserstoff, bei der praktischen Ausführung.

Überdies wird bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Luft als Sauerstoffquelle verwendet, um das Auftreten von Nebenreaktionen und Störungen in jeder Stufe des Reaktionsverfahrens zu vermeiden. Außerdem wird das nicht kondensierbare Gas, das von den chlorierten Kohlenwasserstoffen, die gebildet wurden, aus den Reaktionsproduktgi^cn abgetrennt wird, vorzugsweise in die Reaktionszone im Kreislauf zurückgeführt, wodurch die Konzentrationen von Sauerstoff und den Kohlenwasserstoffen in der Reaktionsmischung bei einer verhältnismäßig niedrigen Höhe gehalten werden können, um die Reaktion in einem weniger gefährlichen Zustand auszuführen, d. h. das Auftreten eines explosiven Konzentrationszustandes kann vermieden werden, auch wenn die Beschickung von Chlorwasserstoff in die Reaktion verringert oder unter den ungünstigsten Umständen abgebrochen wird.

Wenn die Umsetzung gemäß der Erfindung unter den vorstehend näher beschriebenen Bedingungen ausgeführt wird, werden 96 bis 98°,o des eingesetzten Äthylens umgesetzt und davon 97 bis 98% in Äthylendichlorid umgewandelt.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Prozentsätze und Teile auf Mol und Gewicht bezogen sind und der Druck als Überdruck angegeben ist, wenn nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Der in diesem Beispiel zur Anwendung gelangende Reaktor ist in F i g. 1 der Zeichnung dargestellt.

Die Reaktionszone dieses Reaktors wird von dem Festbett der Katalysatorteilchen, die mit Quarzglasperlen verdünnt sind, und von dem Festbett von Katalysatorteilchen ohne Verdünnungsmittel gebildet.

Der in diesem Beispiel verwendete Reaktor besitz! drei senkrechte Rohre aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 36,7 mm und einer Länge von 4,5 m, wovon jedes Rohr, das in Reihe gesuialtei ist, einen Kühlmantel aufweist.

Das erste Rohr, in weiches die Ausgangsbeschikkungsgase eingebracht werden, wird als erster Reaktor A₁ bezeichnet und das nächste und das dritte Rohr werden als zweiter Reaktor R₂ bzw. drittel Reaktor A₁ angegeben. Die Temperatur des Katalysatorbettes wird durch ein im Kreislauf geführte; Wärmeaustauschmedium geregelt, das auf "eine geeignete Temperatur mittets Wärmeaustauschern 8.5 und 10 eingestellt wird, wobei das Wärmeaustauschmedium durch die Mantel von jedem Reaktor geführ wird.

Am Gaseinlaßteil und am Gasauslaßteil von jeden der Reaktoren ist ein Bett aus Quarzperlen G mii einem Durchmesser von 6 mm für das Vorerhitzer des Gases und für das Tragen des Katalysatorbett^ angeordnet. Die Dicke des Quarzperlenbcttes betrag jeweils 0,25 m mit der Ausnahme, daß die Dicke an Gaseinlaßteil von R₁ 1,25 m beträgt.

Im Reaktor R₁ ist ein festes Bett eines Katalysators bestehend aus 1 Volumteil von zylindrischen, kataiy satortragenden Trägerteiichen C, mit einem Durch messer von 7 mm und einer Höhe von 7 mm um

1 Volumteil von den Quarzperlen G mit einem Durchmesser von 6 mm vorhanden.

Im Reaktor R₂ ist der Teil mit einer Länge von 0,25 m in Nähe des Gaseinlasses bzw. des Gasauslasses, wie vorstehend beschrieben, mit Quarzperlen s allein gepackt, wobei jedoch ein zweiter Abschnitt mit einer Länge von 1,5 m im Anschluß an den Quarzperlenteil in Nähe des Gaseinlasses mit einem festen Bett eines Katalysators, bestehend aus 2 Volumteilen von zylindrischen, katalysatortragenden Trägerteilchen C₁ mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Höhe von 7 mm und 1 Volumteil aus Quarzperlen G mit einem Durchmesser von 6 mm, gepackt ist und der verbleibende Teil des Reaktors R„ mit den Katalysatorteilchen C₁ allein gepackt ist.

Im Reaktor R₃ sind zylindrische katalysatortragende Trägerteilchen C₂ mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 4 mm allein gepackt. Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wird hergestellt, indem man 12 Teile Kupfer(II)-chlorid, 6 Teile Kaliumchlorid und 3 Teile Molybdänoxyd auf 79 Teile Diatomeenerde aufträgt.

Eine komprimierte Gasmischung aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft wird in den Reaktor R₁ aus einer äußeren Quelle durch Leitungen 1,2 bzw. 3 über eine Leitung 4 nach Verdünnen mit hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Gasen, die aus einer Leitung 24 zugeführt werden, eingebracht. Die gasförmige Mischung wird auf eine vorbestimmte Temperatur in der Glasperlenschicht G im Reaktor R₁ erhitzt und dann in dem Katalysatorbett des Reaktors R₁ umgesetzt. Die dabei gebildete Reaktionsmischung wird dann aus dem Reaktor R₁ über eine Leitung 5 abgezogen und erneut in einen zweiten Reaktor R.-, eingeführt. Die Reaktionsmischung im Reaktor R„ wird über eine Leitung 6 abgezogen und in den dritten Reaktor R₃ eingeleitet. Der aus dem Reaktionsprodukt bestehende Austrittsstrom aus dem Reaktor R_s mit einer Temperatur von 310 bis 320° C wird in eine Abkühleinrichtung 11 durch eine Leitung 7 geführt. In der Abkühleinrichtung 11 wird das heiße Gas mit einer wäßrigen Salzsäurelösung in Berührung gebracht, die aus einer Chlorwasserstoffabsorptionskolonne 13 durch eine Leitung 14 zugeführt wird, um das Gas rasch abzukühlen.

Der in der Abkühleinrichtung 11 auf etwa 105 C rasch abgekühlte Gasdampf wird dann in die Chlotwasserdampfabsorptionskolonne 13 durch ein Leitung 12 geführt, wobei er mit aus einer Leitung 15 zugeführtem Wasser in Berührung gebracht wird, um den Hauptanteil an Chlorwasserstoff in dem Gasstrom ohne Kondensation von Äthylendichlorid zu entfernen.

Ein Teil der in der Absorptionskolonne 13 gebildeten wäßrigen Salzsäurelöiung wird aus der Absorptionskolonne 13 durch eine Leitung 16 abgezogen, und der übrige Teil wird der Abkühleinrichtung 11 zugeführt.

Der Gasstrom mit einer Temperatur von etwa 100 C, der nahezu von Chlorwasserstoff frei ist, ⁶<» wird in einem Wäscher 18 durch eine Leitung eingeführt und mit einer verdünnten Alkalihydroxydlösung mit einer Temperatur von etwa 60° C gewaschen, um Chlorwasserstoff vollständig aus dem Gasstrom ohne Kondensation von Äthylendichlorid zu entfernen. Der von Chlorwasserstoff vollständig freie erhaltene Gasstr-im wird dann in einen Äthylendichloridkondensator 20 durch eine Leitung 19 geleitet, worin der Gasstrom auf etwa 5^C C zur Kondensation des Äthylendichlorids gekühlt wird. Das kondensierte Äthylendichlorid wird dann aus dem Kondensator 20 durch ein^n Leitung. 21 abgezogen. Während nicht kondensierbares Gas, das eine geringere Menge an Äthylendichlorid enthält, d^m Kompressor 23 durch eine Leitung 22 zugeführt wird, wobei das Gas auf den Reaktionsdruck komprimiert wird, und ein Teil des komprimierten Gases im Kreislauf dem Reaktor R₁ über eine Leitung 24 zurückgeführt wird, wird der Rest des Gases in eine Tiefkühleinrichtung 26 durch eine Leitung 25 geleitet und auf — 20 bis — 30° C gekühlt, um das Äthylendichlorid aus dem Gas vollständig zu gev-innen. Das von Äthylendicblorid befreite Gas wird durch eine Leitung 27 ins Freie abgelassen. Das so in dem Kühler 26 gewonnene Äthylendichlorid wird in Leitung 28 mit dem in dem Kondensator 20 erhaltenen Äthylendichlorid vereinigt.

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Reaktionsapparatur werden komprimiertes Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft über Leitungen 1, 2 bzw. 3 nach Verdünnen mit 2 Nm³ des im Kreislauf zurückgeführten, hauptsächlich aus Stickstoff bestehenden Gases in den Reaktor R₁ eingeführt, um eine Gasmischung mit einem Gesamtvolumen von 8 Nm³ zu schaffen. Die Gasmischung umfaßt 13,1 ° 0 Äthylen, 27,0% Chlorwasserstoff, 7,3 ⁿ/o Sauerstoff und 52.6 % Stickstoff, und die Raumströmungsgeschwindigkeit des Beschickungsgases zu dem Katalysatorbett beträgt etwa 700 1/Std.

Das in dem Mantel der Reaktoren im Kreislauf geführte Wärmeaustauschmedium wird bei einer Temperatur von 280 bis 320° C gehalten. Wenn das Beschickungsgas in dem Reaktor R_t bei einem Druck von 3,5 kg/cm² eingeführt wird, beträgt der DrucK der Reaktionsmischung am Auslaß des Reaktors R._s 2,9 kg/cm².

Die Reaktion wird unter diesen Reaktionsbedingungen 500 Stunden lang ausgeführt, wobei die Temperaturen von verschiedenen Teilen des Katalysatorbettes gemessen werden. Der dabei erhaltene Temperaturgradient ist in Fi g. 2 der Zeichnung dargestel't. Au.> dem in F i 5. 2 gezeigten Ergebnis ist es leicht ersichtlich, daß durch das Verfahren gemäß der Erfndung, die Tempera'urregelung des Katalysator bettes in wirksamer Weise ausgeführt werden kann und im wesentlichen eine gleichförmige Temperaturverteilung über aas gesamte Katalysatorbett erzielt wird.

Bei der Ausführung der Reaktion in der vorstehend beschriebenen Weise werden 96.8° 0 Äthylen und 95,2° 0 Chlorwasserstoff umgewandelt. Die selektiven Umwandlungsveihaltnis.se, bezogen auf umgewandeltes Äthylen, sind 97,1 ^o.o für Äthylendichlorid. 1.8« „ für 1.1.2-Trichloräthan und 0,8° 0 für Äthylchlorid.

Vergleichs b ei.piel

Die Umsetzung wird unter Anwendung der gleichen Reaktoren und der gleichen Reaktionsbedincungen mit der Abänderung wiederholt, daß lediglich Katalysator teilchen C₂ an Stelle der Katalysatorteilchen C im Reaktor R₁ und R_s verwendet werden. (Die Katalysatorteilchen sind mit den gleichen Quarzglasperlen, wie vorstehend beschrieben, verdünnt. Nach einer Umsetzung während 500 Stunden wird die Temperatur von verschiedenen Teilen des Katalysatorbettes in gleicher Weise, wie vorstehend be-

schrieben, gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 3 dargestellt. Wenn in diesem Fall die Gasbeschickung in den Reaktor R₁ bei einem Druck von 3,5 kg/cm² eingeführt wird, beträgt der Druck am Auslaß des Reaktors R₃ 2,1 kg/cm².

Bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung betragen die Umwandlungsausmaße von Äthylen und Chlorwasserstoff 97,0% bzw. 95,9% und die selektiven Umwandlungsverhältnisse, bezogen auf das umgewandelte Äthylen sind 95,6% Äthylendichlond, 3,2 «/ο für 1,1,2-Trichloräthan und 0,9% für Äthylchlorid.

Bei Vergleich des Beispiels gemäß der Erfindung mit dem Vergleichsbeispiel, das nicht der Erfindung entspricht, ist ein beachtlicher Unterschied in der Temperaturverteilung des Katalysatorbettes vorhanden und es ist ohne weiteres ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in sehr wirksamer Weise die Temperatur des Katalysatorbettes ausgleicht und gleichzeitig die Selektivität an Äthylendichlorid erhöht.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Oxychlorierungsreaktion von Äthylen unter Anwendung der gleichen Reaktionsapparatur und Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß die Innenwandungen der verwendeten Reaktoren mit Glas in einer Dicke von 1 mm ausgekleidet sind.

Nach 500 Stunden Umsetzung wird die Reaktionsmischung mit einem Druck von 2,85 kg/cm2 am Auslaß des Reaktors R₃ erhalten. Bei der Ausführung der Umsetzung in der vorstehend beschriebenen

ίο Weise werden 96,5% Äthylen und 95,0% Chlorwasserstoff umgewandelt, wobei 97,5% Äthylendichlond, 1,8% 1,1,2-Trichloräthan und 0,4% Äthylchlorid, jeweils bezogen auf umgewandeltes Äthylen, erzeugt werden.

Da in diesem Beispiel die Reaktoren mit Glas ausgekleidet sind und die verwendete Menge an Katalysator geringer ist, als in Beispiel 1, ist die Umwandlung von Äthylen etwas niedriger als diejenige von Beispiel 1, wobei jedoch die Selektivität des Produktes weiterhin bei einem hohen Niveau ist. Bei Vergleich der in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse mit den in Beispiel 1 erhaltenen. Ergebnissen wird festgestellt, daß die Bildung von Äthylchlorid in diesem Beispiel sehr gering ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Reaktion inerten Gas, z. B. Stickstoff und Kohlen-Patentansprüche: dioxyd, Verwenden eines von außen gekühlten rohrförmigen Reaktors mit großen wärmeleitfähigen

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlor- Bereichen und Verdünnen der Katalysator tragenden äthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlor- 5 Trägerteilcheit durch die Trägerteilchen selbst oder wasserski und Sauerstoff in Gegenwart eines durch andere bcststoffmateriaiien, die gegenüber der Kupfer(II)-chlorid auf Trägerteilchen enthalten- Reaktion inert sind, z. B. Glasperlen, Siliciumcarbid den Festbettkatalysators, dadurch gekenn- oder Graphit, oder durch Verdünnen der Katalysatorzeich η e t, daß man Trägerteilchen verwendet, teilchen mit Trägerteilchen in der Weise, daß die deren Teilchengröße von der Beschickungsseite io Menge der Verdünnungsteilchen in der entgegendes Umsetzungsraumes zur Auslaßseite des Um- gesetzten Richtung zu dem Strom der Reaktionssetzungsraumes stufenweise oder allmählich ab- teilnehmer zunimmt.

nimmt, und zwar so, daß das Verhältnis der Diese Versuche, bei weichen die Katalysator mittleren Trägerteilchengröße bei der Packung tragenden Trägerteilchen mit Verdünnungsmittel geim Anfangsteil des Umsetzungsraumes zur mitt- 15 mischt und das Mischverhältnis davon von der leren Trägerteilchengröße bei der Packung im Einlaßseite des Beschickungsgases zu der Auslaßseite Endteil des I !msetzungsraumes 1,2 bis 3,0:1 des Produktgases variiert wird, sind jedoch ungebeugt, nügend. Tatsächlich können die Katalysator tragen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- den Trägerteilchen und die Teilchen des Verdünkennzeichnet, daß man die katalysatortragenden 20 nungsmittels in dem Reaktor nicht gleichförmig Trägerteilchen mit Glasperlen, vorzugsweise mit gepackt werden und oaher kann die sogenannte der 0,5 bis 3,0fachen Volumenmenge, verdünnt. Heißstellenbildung auftreten. Überdies kann, auch

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 wenn die Katalysator tragenden Trägerteilchen und und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Verdünnungs;nittelteilchen in dem Reaktor Umsetzung in einem mit Glas ausgekleideten 25 gleichförmig gepackt werden, die Erniedrigung der Umsetzungraum ausführt. Selektivität der Reaktion nicht vermieden werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung

von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in

30 Gegenwart eines Kupfer(II)-chlorid auf Trägerteilchen enthaltenden Festbettkatalysators, das dadurch

Es ist bekannt, daß gesättigte Kohlenwasserstoffe, gekennzeichnet ist, daß man Trägerteilchen verwenz. B. Methan und Äthan, ungesättigte Kohlenwasser- det, deren Teilchengröße von der Beschickungsseite stoffe, z. B. Äthylen und Propylen, oder chlorierte des Umsetzungsraumes zur Auslaßseite de» UmKohlenwasserstoffe, z. B. Vinylchlorid und Tetra- 35 Setzungsraumes stufenweise oder allmählich abchloräthan chloriert werden können, indem man sie nimmt, und zwar so, daß das Verhältnis der mittleren zusammen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Trägerteilchengröße bei der Packung im Anfangsteil der Dampfphase über einen Katalysator bei erhöhter des Umsetzungsraumes zur mittleren Trägerteilchen-Temperatur leitet. Diese Umsetzung wird im allge- größe bei der Packung im Endteil des Umsetzungsmeinen als Oxychlorierung« bezeichnet, und bei 40 raumes 1,2 bis 3,0:1 beträgt,
der Reaktion wird ein Katalysator verwendet, der Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann hauptsächlich Kupfer(II)-chlorid und ein Alkali- Äthylendichlorid aus Äthylen bei einer im wesentchlorid, getragen auf einem inaktiven porösen Mate- liehen gleichförmigen Katalysator-Festbettemperarial, beispielsweise Bimsstein, aktivem Aluminium- tür mit einer wesentlich verbesserten Selektivität oxyd, Siliciumdioxyd oder Diatomeenerde umfaßt. 45 erzeugt werden.

Jedoch schreitet ein derartiges Oxychlorierungs- Die Verringerung der Trägerteilchengröße erfolgt

verfahren unter einer beachtlichen Entwicklung von aus dem Grund, weil die Katalysator tragenden

Reaktionswärme fort, und um die Reaktion mit einer Tiägerteilchen mit einer großen Korngröße eine

guten Selektivität auszuführen ist es wichtig, die niedrige reaktionsbeschleunigende Wirkung besitzen

Temperatur des Katalysatorbettes zu regeln. 50 und da, wenn derartige große Katalysator tragende

Wenn diese Reaktion unter Verwendung eines Trägerteilchen in Nähe der Einlaßseite der Be-Festbettes eines Katalysatorreaktionssystems ohne schickungsgase vorhanden sind, wo die Konzentrairgendeine angemessene Maßnahme, um die Entwick- tion der Ausgangsgase hoch ist und eine Neigung lung der Reaktionswärme auszugleichen, ausgeführt zu einer lebhaften Reaktion vorhanden ist, die Reakwird, kann die Reaktionstemperatur auf Grund der 55 tion an der Einlaßseite der Beschickungsgase untergeringen Wärmeleitfähigkeit des Katalysatorbettes stützt oder getragen wird; da andererseits die Katanicht in geeigneter Weise geregelt werden, und daher lysator tragenden Trägerteilchen mit einer kleinen können örtlich Zonen von außergewöhnlich hoher Korngröße eine hohe reaktionsbescheunigende Wir-Temperatur, sogenannte »Heißstellen«, in dem kung besitzen, wird daher, wenn derartige Kataly-Katalysatorbett gebildet werden. 60 satorteilchen an der Auslaßseite der Reaktions-

Um die Temperatur des Festbetts des Katalysators produktgase verwendet werden, die Reaktion in auf einer im wesentlichen gleichförmigen Höhe über diesem Teil gefördert, auch wenn die Konzentration das gesamte Bett hinweg zu halten und dadurch die der Ausgangsgase niedrig ist.
Selektivität der Reaktion zu verbessern, wurden viele Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Vorschläge gemacht, beispielsweise das Einstellen 65 Größe der in dem Reaktor gepackten Katalysatoreines bestimmten. Verhältnisses von Ausgangskohlen- teilchen in der Strömungsrichtung der Reaktionswasserstoffen zu Chlorwasserstoff, Verdünnen der teilnehmergasmischung abnimmt und daher die Be-.chickungsgasmischung mit einem gegenüber der Packungsdichte der Katalysatorteilchen in dem