DE1075592B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrochlorierung von 1,1-Dichloräthan zu Vinylchlorid und von 1,1,1-TrichlO'räthan zu Vinylidenchlorid.

In den letzten Jahren sind die Chloräthylene, insbesondere Vinylchlorid, wichtige und wertvolle industrielle Produkte, besonders als Ausgangsstoffe für polymere Materialien geworden. Obwohl diese Monomeren verhältnismäßig wenig kostspielig sind, wird die weitere Herabsetzung ihrer Herstellungskosten angestrebt. Vinylchlorid wird technisch nach zwei Verfahren hergestellt: erstens durch die Hydrochlo*- rierung von Acetylen und zweitens durch die Dehydrochlorierung von 1,2-Dicihloräthan, das durch die Chlorierung von Äthylen erhalten wird. Diese beiden Ausgangsstoffe, d. h. Äthylen und Acetylen, sind verhältnismäßig teuer Die Chlorierung des billigeren Äthans könnte einen Weg zum Vinylchlorid darstellen, wenn sie nicht ein Gemisch von Dichloriden ergäbe, das etwa 90% des verhältnismäßig inerten 1,1-Dichloräthans und nur etwa 10% des bisher allein für brauchbar gehaltenen 1,2-DichlO'räthans enthält. Da bisher kein industrielles Verfahren für, die Umwandlung von 1,2-Dichloräthan in Vinylchlorid zur Verfügung stand, wurde der über die Chlorierung von Äthan zu Vinylchlorid führende Weg bis heute nicht beschritten. Ähnliche Überlegungen treffen für die technische Herstellung von Vinylidenchlorid zu.

Das übliche Verfahren zur Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloträthan ist ein thermisches Verfahren, das die Anwendung von Temperaturen zwischen SOO und 600° C erfordert. Es sind zwar katalytische Verfahren bekannt, der Grad der Verbesserung hinsichtlich der Stoff um Wandlung oder der Herabsetzung der Reaktionstemperatur ist jedoch nicht hoch genug, um eine Komplizierung der gegenwärtigen Verfahren zu rechtfertigen. Im Gegensatz zu seinem Isomeren erfordert 1,1-Dichloräthan die Anwendung übermäßig hoher Temperaturen zur thermischen Bildung von Vinylchlorid. Derartige Temperaturen sind für die technische Anwendung unter Verwendung bekannter Konstruktionsmaterialien übermäßig hoch; außerdem wird das eingesetzte Material in starkem Maße zu kohlenstoffhaltigen Teeren zersetzt. Auf Grund des Verhaltens dieser isomeren Materialien unter thermisehen Bedingungen war nicht zu erwarten, daß Katalysatoren für die Dehydroohlorierung von 1,2-Dichloräthan die erforderliche Dehydrochlorierungstemperatur von 1,1-Dichlo'räthan merklicih herabsetzen würden oder daß bekannte Katalysatoren (Ghosh u. a., Petroleuml4, S. 261 [1951]) die erforderliche Temperatur, bezogen auf ihre Wirksamkeit bei dem 1,2-Isomeren, auch nur proportional herabsetzen wurden.
Abgesehen von dem Erfordernis einer hohen Tem-Verfahren zur Herstellung
von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. April 1955

Franklin Conrad, Baton Rouge, La. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

peratur für die Dehydrochlorierung der Polychloräthane bildet sich immer eine beträchtliche Menge 2-Chlor-butadien-l,3 bei den bisherigen, entweder 1,1- oder 1,2-Dichloräthan verwendenden Verfahren. Die Anwesenheit von 2-C.hlor-butadien-l,3 im Verfahren neigt dazu, die spätere Polymerisation des Vinylchlorids zu behindern. Dieses Problem ist bei der thermischen Dehydrochlorierung von 1,1-Dichloräthan besonders akut, da das 1,1-Dichloräthan und das2-Chlorbutadien-1,3 sehr ähnliche Siedepunkte haben und nicht leicht fraktioniert oder auf andere Weise getrennt werden können. Wenn daher bei einem Durchgang durch den Wärmereaktor nur ein Teil des 1,1-Dichloräthans dehydrochloriert wird, was sogar bei außerordentlich hohen Temperaturen der Fall ist, und eine Rückführung des nicht umgesetzten Materials angewendet wird, neigt das unerwünschte Chloropren dazu, sich im Reaktionsgefäß übermäßig anzusammeln.

Ziel der Erfindung ist dementsprechend ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid durch Dehydrochlorierung von l,l-Dißhlo>räthan oder 1,1,1-Triohloräthan bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wobei nur wenig oder gar kein 2-Chlor-butadien-l,3 als Verunreinigung gebildet wird und der Katalysator eine lange Lebensdauer hat.

Es wurde gefunden, daß 1,1-Dichloräthan oder 1,1,1-Trichloräthan wirtschaftlich und wirksam unter Bildung von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid dehydrochloriert werden können, wodurch die Herstellung dieser Chloräthylene unmittelbar aus Äthan ermöglicht wird. Dieses Dehydrochlorierungsverfahren

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ist besonders vorteilhaft, weil die unerwünschte 2-Chlor-butadien-l,3-Bildung nicht oder wesentlich verringert auftritt und es·, selbst wenn es bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, im wesentlichen hohe Umwandlungsgrade ergibt.

Das vorliegende Dehydrochlorierungsverfahren, bei dem man 1,1-Dichlor äthan oder 1,1,1-Trichloräthan bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 500° C, vorzugsweise unterhalb etwa 320° C, mit einem Dehydrohalogenierungskatalysator umsetzt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Salz oder Oxyd eines Metalls der Gruppen I, II, IV, V, VI und VII des Periodensystems verwendet.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Dehydrochlorierungskatalysatoren für die Erzielung einer wesentlichen Herabsetzung der Dehydrochlorierungstemperatur dieser Polychloräthane, d. h. Herabsetzung von bis zu 350° C, ist besonders überraschend, da diese Katalysatoren bei der Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan bekanntlich verhältnismäßig inaktiv sind. Außerdem ist das 1,1-Dichloiräthan bekanntlich wesentlich inerter gegenüber Dehydrochlorierung unter thermischen Bedingungen als das 1,2-Dichloräthanisomere. Es überrascht daher, daß die vorliegenden Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb etwa 400° C, vorzugsweise unterhalb von etwa 320° C, zur selektiven Dehydrochlorierung des 1,1-Dichloräthans in Gegenwart des 1,2-Dichloräthans verwendet werden können.

Die selektive Natur dieses Verfahrens hat große wirtschaftliche Bedeutung, da 1,2-Dichloräthan viele wertvolle Verwendungsmöglichkeiten hat, die sein Isomeres nicht aufweist, und da ihre Trennung bisher eine schwierige und kostspielige Arbeit darstellte. Nach der vorliegenden Erfindung wird daher auch eine neue und wirksame Methode zur Durchführung einer derartigen Trennung bereitgestellt.

Die Wirksamkeit des vorliegenden Katalysators ist weiter deshalb besonders überraschend, weil er die Bildung des unerwünschten 2-Chlor-butadiens-l,3 wesentlich verringert oder ausschaltet. Im allgemeinen wurde bei den bisherigen thermischen Verfahren etwa die hundertfache Menge 2-Chlor-butadien-l,3 gebildet als bei Anwendung des vorliegenden katalytischen Verfahrens.

Die Feststellung, daß 1,1-Dichloräthan wirksam und wirtschaftlich zu Vinylchlorid dehydrochloriert werden kann, ermöglicht zum ersten Male die wirtschaftliche Herstellung von Vinylchlorid aus dem billigen Ausgangsmaterial Äthan. Äthan kann bekanntermaßen entweder thermisch oder photochemisch unter Bildung eines isomeren Gemisches von Dichloräthanen mit einem überwiegenden Gehalt an demljl-Dichloräthanisomeren chloriert werden. Dieses Chloräthangemisch kann dann dem katalytischen Dehydrochlorierungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Bildung von Vinylchlorid unterworfen werden, das dann leicht von dem nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthan abgetrennt werden kann.

Zu den Katalysatoren, die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, gehören, wie erwähnt, die Salze und Oxyde der Metalle der Gruppen I, II, IV, V, VI und VII des Periodensystems. Auch die Metalle der Nebengruppen sind geeignet. Die bevorzugten Katalysatoren sind die anorganischen Salze der Metalle dieser Gruppen. Innerhalb dieser Klasse werden die Halogenide und Oxyde dieser Metalle, insbesondere die Halogenide der Metalle in Gruppell, z. B. MgCl₂, CdCl₂ und ZnCl₂, bevorzugt. Andere Salze dieser Metalle, wie z. B. die Sulfate, Nitrate, Phosphate, Cyanide, Acetate, Oxalate, Propionate, sind ebenfalls als Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung verwendbar. Einige spezifische Beispiele für derartige Verbindungen, die allein oder als Mischung von zwei oder mehreren solchen Verbindungen verwendet werden können, sind Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumjodid, Lithiumsulfat, Lithiumcyanid, Natriumchlorid, Natriumfluorid, Natriumacetat, Natriumoxalat, Natrium-orthophosphat,

ίο Kaliumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumoxyd, Kaliumcyanid, Kaliumsulfat, Kalium-metapliO'Sphat, Rubidiumchlorid, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid, Cäsiumsulfat, Cäsiumnitrat, Cuprichlorid, Cupribromid, Cuprpfluorid, Cuprisulfat, Cupriacetat, Cuprioxalat, Cuproahlorid, Cuproxyd, Cuprocyanid, Silberchlorid, Silbersulfat, Silbernitrat, Silber-orthophosphat, Aurichlorid, Aurioxyd, Aurochlorid, Berylliumbromid, Berylliumchlorid, Berylliumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumjodid, Magnesiumoxyd, Magnesiumnitrat, Magnesiumacetat, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Calciumcyanid, Calciumphosphat, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Bariumoxyd, Bariumbromid, Bariumfluoirid, Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkoxyd, Zinksulfat, Zinkacetat, Cadmiumchlorid, Cadmiumnitrat, Mercuribromid, Mercurichlorid, Mercurisulfat, Mercurojodid, Siliciumtribromid, Siliciumtetrajodi'd, Diliciumdioxyd, Germanium]odid, Stannibromid, Stannioxyd, Stannochlorid, Stannofluorid, Stannosulfat, Bleibromid, Bleirihlorid, Bleifluorid, Bleinitrat, Bleisulfat, Bleisesquioxyd, Bleidioxyd, Bleioxalat, Bleiformiat, Titantrichlorid, Titantetrafluorid, Titantetrajodid, Titannitrat, Zirkonchlorid, Zirkonbromid, Zirkonjodid, Hafniumoxyd, Vanadiumdichlorid, Vanadiumtrioxyd, Vanadiumpentoxyd, Vanadyldibromid, Vanadylsulfat, Niobiumdhlorid, Tantalbromid, Tantalchlorid, Tantalpentoxyd, Arsenpentoxyd, Arsenbrotnid, Arsenjodid, Arsenoxychlorid, Antimontrichlorid, Antimontrisulfat, Wismutbromid, Wismuttrichlorid, Wismuttetraoxyd, Wismutsubnitrat, Ohromichlorid, ChromifLuorid, Chromioxyd, Chromisulfat, Molybdänpentachlorid, Molybdändioxyd, Wolframtetrabromid, Wolframpentaahlorid, Wolfram] odid, Wolframtrioxyd, Selenmonobromid, Selenbromtrichloirid, Tellurtetrabromid, TeI-lurtetrachlorid, Telluroxysulfat, Manganbromid, Manganchlorid, Manganfluorid, Mangandioxyd, Manganpyrophosphat, Mangansilicat, Manganosulfat, Manganacetat und Rheniumchlorid. Als Katalysatoren für das vorliegende Verfahren sind auch die Verbindungen geeignet, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen in die Halogenide oder Oxyde der vorstehend beschriebenen Metalle umgewandelt werden. Bei Verwendung eines Halogensalzes ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Chloride der vorstehenden Metalle zu verwenden, da sie von den Halogensalzen gewöhnlich die wirtschaftlichsten und am besten erhältlichen Salze sind.

Die Katalysatoren können als solche verwendet oder mit einem geeigneten Träger, wie z. B. Bimsstein, Kieselsäure, Asbest, Holzkohle, Fullererde, aktivierte Tonerde, Magnesia, Kieselsäure-Tonerde, Diatomeenerde, vermischt oder auf diesem abgelagert werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren bestehen aus feinzerteilter aktivierter Tonerde, die entweder mit Cupriohlorid, Cuprochlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Magnesiumchlorid imprägniert ist. Bei Verwendung eines Trägermaterials bestehen etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent des verwendeten katalytischen Gemisches aus der aktiven Katalysatorkomponente.

In der Praxis besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung darin, daß man 1,1-Diehloräthan oder 1,1,1-Trichlor äthan oder Gemische dieser Verbindungen mit einem der vorstehend genannten Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 500° C zusammenbringt. Die Dehydrochlorierung geht glatt und rasch vor sich, so daß eine· beträchtliche Menge, häufig bis zu etwa 100% des PolydhloTäthans, in das gewünschte Chloräthylen umgewandelt wird. Das Reaktionsgemisch wird aus der Reaktionszone abgezogen und kann unmittelbar zu einem Kondensator geleitet werden, wo die verflüssigten Verbindungen gewonnen werden und der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff nach oben zu einer Gewinnungsanlage abziehen kann. Die aus der Reaktionszone kommenden Reaktionsgase können aber auch durch eine Chlorwasserstoffgewinnungsanlage geleitet werden, bevor die höhersiedenden Chlocathylene und das nicht umgesetzte Beschickungsmaterial kondensiert werden. Gewünschitenfalls kann nicht umgesetztes. 1,1-Dichlor- ao äthan oder 1,1,1-TrichlO'räthan in die Reaktionszone zurückgeführt werden, um eine vollständige Umwandlung des Beschickungsmaterials in das erwünschte Produkt zu ermöglichen.

Die Reaktion kann in sehr verschiedenen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden und kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gestaltet werden. Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird eine kontinuierliche Reaktion in der Dampfphase unter Verwendung eines gepackten oder eine Wirbelschicht enthaltenden Reaktionsgefäßes angewendet. In den letzteren Fällen wird der vorstehend beschriebene Katalysator vorzugsweise auf einem der vorstehend beschriebenen Träger abgelagert und als grobstückiges, pelletisiertes, körniges oder feinzerteiltes Material verwendet. Wenn es erwünscht ist, ein Reaktionsgefäß mit gepacktem Material zu verwenden, ist dieses Katalysatormaterial gewöhnlich in Form von Teilchen einer Größe anwesend, die klein genug ist, um zur Erzielung eines maximalen Kontaktes mit den gasförmigen Reaktionsteilnehmern große Oberflächen bereitzustellen. Es wurde gefunden, daß für die Verwendung in diesem Typ von Reaktionsgefäß eine Teilchengröße entsprechend einer Siebmaschenweite zwischen etwa 6,7 und 1,7 mm sehr zufriedenstellend ist, wobei 3,4 bis 2,0 mm Maschenweite die bevorzugte Größe darstellen. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem Katalysator um Wirbelschichtmaterial handeln, wodurch der wirksamste Kontakt zwischen dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmern erzielt wird. Bei dieser Arbeitsweise ist die Teilchengröße zwar nicht ausschlaggebend, es ist jedoch wichtig und normalerweise üblich, ein Wirbelschichtmedium mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,3 und 0,06 mm Maschenweite und vorzugsweise etwa 0,2 und 0,07 mm Maschenweite zu verwenden. Teilchen mit einer wesentlich unter 0,06 mm liegenden Teilchengröße sind manchmal für Umsetzungen in einer Wirbelschicht geeignet; diese Teilchen haben jedoch die Neigung, mit den Reaktionsdämpfen mitgeschleppt zu werden, während Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb von 0,3 mm zu mechanischen Schwierigkeiten in der Wirbelschichttechnik führen. Der Katalysator kann dadurch aufgewirbelt werden, daß man den gasförmigen Reaktionsteilnehmer mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,03 bis 15 m/s durchleitet. Der tatsächlich benutzte Bereich hängt davon ab, ob eine stationäre oder wandernde Schicht verwendet wird. Für ein stationäres Wirbelschichtsystem wird im allgemeinen die Verwendung einer linearen Geschwindigkeit von etwa 0,09 bis 0,9 m/s bevorzugt, während Geschwindigkeiten von etwa 1,2 bis 3,0 m/s für Systeme mit wandernden oder sich bewegenden Schichten bevorzugt werden.

Bei der Wirbelschicht kann es sich um einen üblichen Typ handeln, bei dem jede geeignete Aufwirbelungsvorrichtung verwendet wird und bei dem jede gewünschte Temperaturregulierungsvorrichtung sowohl interner als auch externer Art verwendet werden kann. Gewünschtenfalls kann der Katalysator aus der Reaktionszone entfernt und leicht nach in der Technik bekannten Verfahren regeneriert werden.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, reines 1,1-Dichloräthan oder 1,1,1-Tri chlor äthan als Beschickungsmaterial im Verfahren zu verwenden, um so den maximalen Nutzen der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Manchmal wird es jedoch vorgezogen, einen Beschickungsstrom zu verwenden, der auch andere Alkane oder chlorierte Alkane, wie z. B. 1,2-Dichloräthan enthält. Im letzteren Fall wurde gefunden, daß diese Komponente sich während der gleichzeitigen Dehydrochlo'rierung des 1,1-Dichloräthans oder 1,1,1-Trichloräthans bei Temperaturen unterhalb etwa 400° C nicht umsetzt.

Im allgemeinen hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der angewendeten Temperatur ab und erhöht sich bei steigender Temperatur.

Im vorliegenden Verfahren werden geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen bis hinunter zu etwa 150° C erzielt. Im allgemeinen werden im Verfahren Temperaturen zwischen etwa 150 und 500° C, vorzugsweise zwischen etwa 250 und 320° C, angewandt. Temperaturen unterhalb 150° C neigen dazu, unwirtschaftlich niedrige Umwandlungen zu ergeben. Temperaturen oberhalb etwa 500° C können angewendet werden, sind jedoch im allgemeinen unwirtschaftlich, da sie häufig einen übermäßigen Zerfall der Reaktionsiteilnehmer und Produkte unter Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen zur Folge haben. Höhere Temperaturen führen auch zu übermäßig hohen Korrosionsgeschwindigkeiten bei den Materialien, aus denen die Anlage normalerweise konstruiert ist. Wenn es erwünscht ist, 1,1-Dichloräthan oder 1,1,1-Trichloräthan in Gegenwart von 1,2-Dichloräthan selektiv zu dehydrochlorieren, kann das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 400° C, vorzugsweise zwischen etwa 250 und 320° C, durchgeführt werden.

Für die vorliegende Erfindung ist ein weiter Bereich von Drücken geeignet. Das Arbeiten bei atmosphärischem Druck ist zwar in vielen Fällen zweckmäßig, zur wirksameren Umwandlung in die erwünschten Produkte und zur wirtschaftlicheren Gewinnung dieser Produkte aus der Reaktionszone wird jedoch im allgemeinen das Arbeiten bei Überdruck bevorzugt. In der Praxis werden Drücke im Bereich zwischen etwa 1 und 20 Atmosphären bevorzugt; höhere Drücke können jedoch mit weniger zufriedenstellenden Ergebnissen angewendet werden.

Die Reaktions- oder Kontaktzeit ist wichtig. Wenn das Verfahren in der Dampfphase durchgeführt wird, kann die lineare Geschwindigkeit des durch die Reaktionszone geleiteten gasförmigen Materials so reguliert werden, daß man die erforderliche Kontaktzeit zwischen Reaktionsteilnehmer und Katalysator erhält, die die angestrebte Dehydrochlorierungsreaktion begünstigt. Im allgemeinen hängt die vorteilhafteste Kontaktzeit von verschiedenen Variablen ab, wie z. B. dem Maßstab der Anlage, der Menge des Katalysators

im Reaktionsgefäß und dem Typ des verwendeten Reaktionsgefäßes. Es wurde gefunden, daß mit den meisten Reaktionsgefäßen eine Kontaktzeit von bis zu etwa 25 Sekunden und bis herab zu etwa 0,5 Sekunden für das vorliegende Verfahren geeignet ist. Bei einer Kontaktzeit von unter etwa 0,5 Sekunden enthält das Produkt häufig wesentliche Mengen nicht umgesetztes Beschickungsmaterial. Oberhalb von etwa 25 Sekunden besteht eine Neigung zur Vermehrung der Verunreinigungen, und es wird schwieriger, das Produkt in reiner Form zu gewinnen. Für die optimale Herstellung eines Produktes von hoher Qualität wird im allgemeinen vorgezogen, eine Kontaktzeit von nicht über etwa 10 Sekunden anzuwenden.

Für die Durchführung der Erfindung sind zahlreiche Verfahrensanlagen geeignet. Sie können aus einer großen Anzahl von üblichen und billigen Materialien konstruiert sein. Dies steht im Gegensatz zu bisherigen Verfahren, bei denen kostspielige Legierungen für das Arbeiten mit den erforderlichen hohen Temperaturen notwendig waren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also in Reaktionsgefäßen aus Eisen oder eisenhaltigem Material ohne übermäßige Korrosion der Wände des Reaktionsgefäßes durchgeführt werden.

Gegenüber der Halogenwasserstoffabspaltung mit Basen hat das vorliegende Verfahren unter anderem den Vorteil, daß der entwickelte Chlorwasserstoff sich nicht wie in bekannten Verfahren mit den Basen umsetzt, sondern isoliert werden kann. Wie bereits betont, arbeitet man erfindungsgemäß vorteilhafterweise bei relativ niedrigen Temperaturen. Die Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloräthan erfordert dagegen höhere Temperaturen. Dehydrohalogenierungsversuche unter dem Einfluß von Eisenchlorid wurden bereits durchgeführt, womit man jedoch geringere Umwandlungsgrade erzielt und das eine kürzere Lebensdauer aufweist als die erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die Umsetzung von Dichloräthan und Äthylen unter Bildung von Vinylchlorid und Äthylchlorid erfordert Überdrücke und lange Kontaktzeiten, wenn man diskurable Ausbeute erzielen will. Bei Arbeiten in Wirbelschicht zwecks Dehydrochlorierung hat man als Feststoffteilchen Sand verwendet. Jedoch bleibt der Umsetzungsgrad damit gering. Alle diese Nachteile überwindet die vorliegende Erfindung. Alle Mengenangaben in Beispielen beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden, wenn das Verfahren in einem eine Ruheschüttung enthaltenden Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Die in den folgenden Ansätzen verwendeten Katalysatoren wurden hergestellt, indem man eine Lösung von 15 Teilen des metallhaltigen Katalysators, z. B. NaCl, KCl, CuCl₂, Cu₂Cl₂, Cu₂I₂, MgCl₂, ZnCl₂, CdCl₂, in 200 Teilen Wasser mit 300 Teilen Diatomeenerde von 2,4 bis 1,7 mm Maschenweite mischt und die Mischung in einem Vakuumofen 9 Stunden lang trocknet. Das getrocknete Material wurde dann in einer Kugelmühle gemahlen und so gesiebt, daß Teilchen einer Größe von 3,4 bis 2,0 mm Maschenweite erhalten wurden.

Ein Einsatzstrom aus flüssigem 1,1-Dichloräthan wird in einen Verdampfer geleitet, und die erhaltenen Dämpfe werden dann durch ein erhitztes Reaktionsrohr geleitet, das mit dem auf vorstehende Weise hergestellten Katalysatormaterial gepackt ist. Die Einsatzgeschwindigkeit ist so reguliert, daß eine Kontaktzeit von etwa 2,5 Sekunden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 300° C erhalten wird. Die Umwandlung von 1,1 -Dichloräthan zu Vinylchlorid beträgt über 60%.

Wenn 1,1,1-Trichloräthan an Stelle des 1,1-Dichloräthans bei diesem Beispiel verwendet wird, beträgt die Umwandlung in Vinylidenchlorid mehr als 90°/o.

Bei einer Reihe von Vergleichsversuchen, bei denen das eingesetzte Material aus 1,2-Dichloräthan besteht und die Bedingungen sonst den vorstehenden Bedingungen entsprechen, wird im wesentlichen keine Reaktion erzielt, und das gesamte eingesetzte Material wird in nicht umgesetzter Form wiedergewonnen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren, nach dem die vorliegende Erfindung mit Vorteil in einem stationären Wirbelschichtsystem durchgeführt werden kann. In diesem Beispiel wurden die gleichen Beschickungsund Gewinnungsanlagen verwendet wie im Beispiel 1 und 2. Der Katalysator wurde mit der Abweichung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, daß als Träger aktivierte Tonerde verwendet wurde und das Gemisch so gemahlen wurde, daß eine Teilchengrößenverteilung zwischen etwa 0,07 und 0,2 mm Maschenweite erhalten wurde, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,09 mm Maschenweite betrug. Dieses katalytisch« Material wurde so in das als Reaktionsgefäß dienende Rohr gepackt, daß es im Ruhezustand ungefähr die Hälfte des freien Raumes einnahm. Die feinzerteilten Teilchen wurden durch das Strömen des gasförmigen Reaktionsteilnehmers durch die Reaktionszone in einem aufgewirbelten Zustand gehalten. Flüssiges 1,1-Dichloräthan wurde verdampf t, und die Dämpfe wurden durch die die Wirbelschicht enthaltende Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 5,4 Mol pro Stunde und mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 30 cm/s, bezogen auf das leere Reaktionsgefäß, geleitet.

Bei zu Vergleichszwecken durchgeführten Versuchen wurde 1,2-Dichloräthan an Stelle von 1,1-Dichloräthan als Beschickungsmaterial verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Kataly sator	Einsatzmaterial	Reaktor- tem- peratur 0C	Kontakt zeit in Sekunden	Umwand lung in C2H3CI »/0
MgCl2	1,1-Dichloräthan 1,2-Dichloräthan	300 300	2,5 2,5	83,1 0,5
ZnCl2	1,1-Dichloräthan 1,2-Dichloräthan	300 300	2,5 2,5	71,4 0,5
CuCl2	1,1-Dichloräthan 1,2-Dichloräthan	300 300	0,8 2,5	66,7 0,5
MnCl2	1,1-Dichloräthan 1,2-Dichloräthan	300 300	0,8 2,5	80,9 0,5
CrCl3	1,1-Dichloräthan 1,2-Dichloräthan	300 300	0,8 2,5	75,1 0,5
BiCl,	1,1-Dichloräthan 1,2-Dichloräthan	300 300	0,8 2,5	85,9 0,5
BiOCl	1,1-Dichloräthan 1,2-Dichloräthan	300 300	1,5 3,0	80,5 0,5
SnCl2	1,1-Dichloräthan 1,2-Dichloräthan	300 300	2,5 2,5	65,5 0,5
PbCl2	1,1-Dichloräthan 1,2-Dichloräthan	300 300	0,9 3,0	63,7 0,5

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Die in Tabelle! angegebenen Ergebnisse zeigen die ausgezeichneten Umwandlungen von 1,1-Dichloräthan in Vinylchlorid, wenn jene Verbindung den niedrigen Reaktionstemperaturen und den kurzen Verfahrenszeiten der vorliegenden Erfindung ausgesetzt wurde. Es ist weiter zu beachten, daß bei Verwendung von 1,2-Dichlocäthan als Beschickungsmaterial keine merkliche Dehydrochlorierung, selbst bei der dreifachen der bei dem 1,1-Dichloräthan verwendeten Kontaktzeit,

erzielt wurden. _ . . , „
Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die gewaltige Herabsetzung der Bildung von Chlorbutadien während der Dehydrochlorierung von 1,1-Dichloräthan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dem bisherigen thermischen Verfahren gegenübergestellt; die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Die Vorrichtungen und Verfahren, die bei den in Tabelle II angegebenen Versuchen verwendet wurden, entsprachen denen des Beispiels 2.

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Tabelle II

Katalysator

MnCl₂
CuCl₂
CdCl₂
keiner

Einsatzmaterial

1,1-Dichloräthan
1,1-Dichloräthan
1,1-Dichloräthan
1,1-Dichloräthan

Reaktor	Umwand
tem	lung in
peratur	C2H3Cl
0C	%
300	40
300	70
300	72
540	50

Chlorbutadien bildung ^a5

»/0

0,02
0,02
0,02
3,0

chloräthan' · ■ alä V Pölycnloräthan ^verwendet wurde. Unter ähnlichen' Verfahrens- und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 3- beträgt die ; Umwandlung in Vinylidenchlorid: mehr als 90*/o:- 'X . ^:·

B eis pi el*-6 ■■'-■"

In diesem Beispiel werden die Versuche des Beispiels 2 mit der Abweichung wiederholt, daß als Katalysatoren auf dem aktivierten Tonerdeträger Berylliumchlorid, Magnesiumdioxyd, Titantetrabromid, Kaliumfluorid, Lithiumchlorid, Silberchlorid, Antimontrichlorid und Molybdändibromid abgelagert wurden. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 2, und die Umwandlungen des 1,1-Dichloräthans in Vinylchlorid lagen in allen Versuchen oberhalb von 50%.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß als Katalysatoren auf dem aktivierten Tonerdeträger Lithiumsulfat, Arsensulfat, Chromisulfat, Stannoacetat, Manganooxyd, Natriumacetat, Bariumnitrat und Cuprocyanid verwendet wurden. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 2, und die Umwandlungen von 1,1-Dichloräthan in Vinylchlorid sind denen in jenem Beispiel vergleichbar.

Wie diese Ergebnisse zeigen, wird selbst bei niedrigeren Umwandlungsverhältnissen bei dem thermischen, nicht katalytischen Verfahren mehr als hundertmal so viel Chlorbutadien gebildet wie nach dem katalytischen Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die Herabsetzung der Chlorbutadienbildung ist besonders wichtig bei den Arbeitsweisen, bei denen nur ein Teil des Dichloräthans pro Durchgang dehydrochloriert wird, was die Rückführung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer zur Erzielung einer vollständigeren Ausnutzung¹ der Rohmaterialien erforderlich macht. Da die Trennung des 1,1-Dichloräthans von irgendwelchem anwesendem Chlorbutadien infolge der sehr ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen außerordentlich schwierig ist, sammelt sich das Chlorbutadien nach wenigen Durchgängen in einer unerträglichen Konzentration an. Beim vorliegenden Verfahren ist jedoch dieses Problem durch die geringe Chlorbutadienbildung beseitigt. Weiterhin ist es jetzt möglich, gewünsohtenfalls eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung des Dichloräthans nach der, vorliegenden Erfindung bei im wesentlichen keiner Chlorbutadienbildung zu erzielen sowie die Notwendigkeit einer Rückführung zu beseitigen.

Beispiel 4

Die Versuche dieses Beispiels wurden durchgeführt, um die lange Lebensdauer der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zu erläutern. Es wurden die gleiche Arbeitsweise und Katalysatoren angewendet wie im Beispiel 2, und die innerhalb von 2 Stunden erhaltenen Ergebnisse zeigten eine fortgesetzte hohe Umwandlung von 1,1-Dichloräthan in Vinylchlorid.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die Versuche des Beispiels 2 mit der Abweichung wiederholt, daß 1,1,1-Tri-

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid durch Dehydrochlorierung von 1,1-Dichloräthan oder 1,1,1-Trichloräthan bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 500° C in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallsalz oder Metalloxyd der Gruppe I, II, IV, V, VI oder VII des Periodensystems verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Metallhalogenid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Träger abgelagert angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges 1,1-Dichloräthan in einer Wirbelschichtreaktionszone bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und 320° C mit in Gegenwart eines auf einem Träger abgelagerten Magnesium-, Zinkoder Cadmiumhalogenids oder —oxyds als Katalysator dehydrochloriert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zinkchlorid und als Träger aktivierte Tonerde verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Magnesiumchlorid und als Träger aktivierte Tonerde verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 1,1-Dichloräthan und wenig 1,2-Dichloräthan bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 320° C in Gegenwart von einem Halogenid oder Oxyd von Metallen der Gruppen I, II, IV, V, VI oder VII des Periodensystems als Katalysator

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It 12

dehydröehlojr-iert wird und daß" Vinylchlorid and - In Betracht gezogene Druckschriften:

unverändertes l,2-:Dichlaräthan aus dem Reak- Deutsche Patentschrift Nr. 529 6Ö4; ■

•tionsgeinisch abgetrennt werden. ' - .· schweizerische Patentschrift Nr. 270 825;

8. Verfahren nach" "Anspruch 1 Ms 7, dadurch französische Patentschrift Nr. 1 005 607;

gekennzeichnet, daß die Dehydrochlorierung bei 5 britische Patentschrift Nr. 671 947 ;

Überdruck durchgeführt wird. USA-Patentschriften Nr. 2 681 372, 2 676 997.

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