DE1593715C - Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen und Chlorolefinen - Google Patents

Description

worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch. gekennzeichnet, daß man Graphiteinlagerungsverbindungen verwendet, in denen das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Graphit 25 : 75 bis 60 : 40 beträgt.

det, die in ^ an sich bekannter Weise hergestellt io ein Verhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Graphit in

der Einlagerungsverbindung von 25 : 75 bis zu 60 : 40 ausreichend. Es kann aber auch mit einem niedrigeren Anteil von Kupfer(II)-chlorid gearbeitet werden.

Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn inerte Träger, z. B. Kieselgur, Silicagel oder ;'-Aluminiumoxyd, der Graphit-Kupfer(II)-chlorid-Verbindung beigemischt werden, wodurch eine leicht verformbare Mischung entsteht.

Das Verfahren kann bei verhältnismäßig niedrigen

Temperaturen durchgeführt werden. Im allgemeinen sind Temperaturen von etwa 220° C ausreichend, vorteilhaft wird jedoch eine Reaktionstemperatur von

Es ist bekannt, 1,2-Dichloräthan dadurch herzu- 240 bis 260° C benutzt.'

stellen, daß man Äthylen mit Chlorwasserstoff und Gewöhnlich wird die Reaktion in einem Festbett

Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Kupferchlorid, ₂₅ durchgeführt. Es ist aber auch möglich, im Wirbelbei etwa 250 bis 300" C zur Reaktion bringt (vgl. schichtverfahren zu arbeiten. In diesem Falle kann deutsche Patentschrift 430 539 und Chemical Engi- _{auf die} Verwendung inerter Träger verzichtet werden, neering Progress 46, S. 483 bis 485). Dabei ist die _Es ;_st überraschend, daß das im Graphit einge-

Bildung von heißen Zonen eine Hauptschwiengkeit, _lagerte Kupferchlorid als Deacon-Kontakt wirksam die bei der Gasphasenoxychlorierung in Gegenwart _{3<J ist und bei n}j_edrigen Reaktionstemperaturen hervoreines Deacon-Kontaktes auftritt. Arbeitet man z.B. ragende Ausbeuten erhalten werden. Außerdem wird mit fest angeordneten Katalysatoren, so bilden sich
im Reaktionsraum stark überhitzte Zonen mit Temperaturen von 700 bis 800° C. Dadurch entstehen unerwünschte höherchlorierte Verbindungen, und der ₃₅
Kohlenwasserstoff wird unter Beeinträchtigung der
Ausbeute teilweise verbrannt. Außerdem wird an

durch den Einbau von Kupferchlorid ins Graphitgitter dessen Flüchtigkeit stark herabgesetzt.

solchen Stellen der Kontakt durch Sublimation von Kupferchlorid unwirksam.

Um eine einheitliche Temperaturverteilung im Kontaktraum zu erreichen, wurde der Kontakt im Fließbett angeordnet (vgl. USA.-Patentschrift 2 644 846 und französische Patentschrift 918 985). In diesem Falle wird der zugeführte Chlorwasserstoff

Beispiel 1

Herstellung der Kupfer(II)-chlorid-Graphiteinlageruiigsverbindung und Oxychlorierung

Flockengraphit wird mit 25 Gewichtsprozent wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid innig vermischt. Diese Mischung wird 8 Tage in einem elektrisch beheizten Rohr in Gegenwart eines schwachen Chlorstromes auf 400° C erhitzt. Nach beendetem Einbau des Kupfer(II)-chlorids ins Graphitgitter liegt die

nicht vollständig umgesetzt. Außerdem wird der Kon- ₄₅ Einlagerungsverbindung als flockiges schwarzes Pultakt durch Abrieb des Kontaktträger stark verstaubt. _{ver vor Der so} hergestellte Katalysator wird mit

)'-Aluminiumoxyd im Verhältnis 1 : 1 vermischt. Daraus werden Tabletten mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm gepreßt.

Ein senkrecht stehendes, zylindrisches, 150 cm langes Eisenrohr (Innendurchmesser 24 mm), dessen oberer und unterer Teil getrennt beheizt wird, wird mit dem so hergestellten Kontakt gefüllt. Das Kontaktvolumen beträgt 650 ml. Man schickt ein Gas-55 gemisch von 11,21 Äthylen, 21,31 Chlorwasserstoff und 61,6 1 Luft (10%> Überschuß) durch den gefüllten Reaktor, der mit umlaufendem öl beheizt wird. Die Temperatur des umlaufenden Öles wird so eingestellt, daß im oberen Teil des Rohres eine Reaktionstemperatur von 240° C, im unteren Teil des Rohres eine Temperatur von 260° C aufrechterhalten wird. Die entstehenden Dämpfe werden beim Verlassen des Reaktors kondensiert. Das anfallende Reaktionsprodukt besteht zu 98% aus 1,2-Dichloräthan gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Kupfer- _{6s und zu 2}»/o aus Verunreinigungen (Äthylchlorid, (H)-chlorid-Graphiteinlagerungsverbindungen ver- 1,1,2-Trichloräthan und Spuren Vinylchlorid). Der wendet, die in an sich bekannter Weise hergestellt Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beworden sind, trägt 96,5 »/0.

itaktträgers s

Man hat auch versucht, die Ausbildung überhitzter Reaktionszonen dadurch zu verhindern, daß man den Katalysator durch Zumischen von nicht imprägniertem inertem Trägermaterial, insbesondere Silicium- _5<J carbid, verdünnt (vgl. deutsche ,Auslegeschrift 1 047 760). Mit einer solchen Anordnung geht aber ein großer Teil des verfügbaren Reaktionsraumes verloren.

Bei einem weiteren Verfahren soll die frei werdende Wärme durch Beimischung von Graphit an die wärmeabführende Reaktionswand geleitet werden. Um die gewünschte Wirkung zu erzielen, muß ein Reaktor benutzt werden, der aus einer Vielzahl von Rohren mit kleinem Durchmesser besteht.

Hs wurde nun ein Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen und Chlorolefine!], durch katalytische Umsetzung dieser Verbindungen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff bzw. Luft gefunden, welches dadurch

Beispiel 2

Es wird unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei anstatt des Eisenrohrs ein Titanrohr zur Verwendung kommt. Dabei werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt: Das anfallende Reaktionsprodukt besteht aus 98,9 %> 1,2-Dichlorüthan und zu 1,1¹Vo aus Verunreinigungen (Äthylchlorid, 1,1,2-Trichloräthan, Vinylchlorid). Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 97,5"/»

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Graphit-Kupfer(II)-chIorid-Kontakt mit 5()%Kupfer(II)-chlorid-Gehalt hergestellt und mit 25% /-Aluminiumoxyd vermischt. Es wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet. Das anfallende Reaktionsprodukt besteht aus 98,7 % 1,2-Dichloräthan und zu 1,3% Verunreinigungen (Äthylchlorid, 1',1,2-Trichlora'than, Vinylchlorid). Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 98,5%. .

Beispiel 4

Es wird unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei 11,2 l/h Vinylchlorid angewendet werden.

Das anfallende Reaktionsgemisch besteht aus 97¹Vu 1,1,2-Trichloräthan f- cis-Dichloräthylen und zu 3% aus Verunreinigungen (Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, sym. Tetrachloräthan). Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 97%.

Beispiel 5

Es wird unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei 0,5 Mol/h Trichloräthylen len zur Verwendung kommen.

Das anfallende Reaktionsgemisch besteht aus 98%

sym. Tetrachloräthan und 2% Verunreinigungen (Trichloräthylen, Perchloräthylen, Pentachloräthan).

Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 99%.

Beispiel 6

Es wird unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 gearbeitet wobei 0,5 Mol/h Trichloräthylen angewendet werden.

Das anfallende Reaktionsgemisch besteht aus

99,5% Pentachloräthan und Perchloräthylen und 0,5% Verunreinigungen (Hexachloräthan, sym.

Tetrachloräthan). Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 98%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen und Chlorolefine!), durch katalytische Umsetzung dieser Verbindungen mit Chlorwasserstoff und .Sauerstoff bzw. Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kupfer(II)-chlorid-Graphiteinlagerungsverbindungen verwen-

Wasserfreies Kupfer(II)-chlorid läßt sich bekanntlich bei Temperaturen von 400° C im Chlorstrom ins Graphitgitter einbauen bis zu einem maximalen Gehalt von 69,6¹Vo Kupfer(II)-chlorid (vgl. Angew. Chem. 75, S. 130 bis 136 [1963]). Bei der Durchführung der Oxychlorierung hat sich aber gezeigt, daß es nicht unbedingt erforderlich ist, ein Kontaktmaterial zu verwenden, das diesen maximalen Anteil an Kupfer(II)-chlorid besitzt. Im allgemeinen ist