DE1593715C - Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen und Chlorolefinen - Google Patents
Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen und ChlorolefinenInfo
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Description
worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch. gekennzeichnet,
daß man Graphiteinlagerungsverbindungen verwendet, in denen das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Graphit
25 : 75 bis 60 : 40 beträgt.
det, die in ^ an sich bekannter Weise hergestellt io ein Verhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Graphit in
der Einlagerungsverbindung von 25 : 75 bis zu 60 : 40 ausreichend. Es kann aber auch mit einem niedrigeren
Anteil von Kupfer(II)-chlorid gearbeitet werden.
Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn inerte Träger, z. B. Kieselgur, Silicagel oder
;'-Aluminiumoxyd, der Graphit-Kupfer(II)-chlorid-Verbindung beigemischt werden, wodurch eine leicht
verformbare Mischung entsteht.
Das Verfahren kann bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen durchgeführt werden. Im allgemeinen sind Temperaturen von etwa 220° C ausreichend,
vorteilhaft wird jedoch eine Reaktionstemperatur von
Es ist bekannt, 1,2-Dichloräthan dadurch herzu- 240 bis 260° C benutzt.'
stellen, daß man Äthylen mit Chlorwasserstoff und Gewöhnlich wird die Reaktion in einem Festbett
Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Kupferchlorid, 25 durchgeführt. Es ist aber auch möglich, im Wirbelbei
etwa 250 bis 300" C zur Reaktion bringt (vgl. schichtverfahren zu arbeiten. In diesem Falle kann
deutsche Patentschrift 430 539 und Chemical Engi- auf die Verwendung inerter Träger verzichtet werden,
neering Progress 46, S. 483 bis 485). Dabei ist die Es ;st überraschend, daß das im Graphit einge-
Bildung von heißen Zonen eine Hauptschwiengkeit, lagerte Kupferchlorid als Deacon-Kontakt wirksam
die bei der Gasphasenoxychlorierung in Gegenwart 3<J ist und bei njedrigen Reaktionstemperaturen hervoreines
Deacon-Kontaktes auftritt. Arbeitet man z.B. ragende Ausbeuten erhalten werden. Außerdem wird
mit fest angeordneten Katalysatoren, so bilden sich
im Reaktionsraum stark überhitzte Zonen mit Temperaturen von 700 bis 800° C. Dadurch entstehen unerwünschte höherchlorierte Verbindungen, und der 35
Kohlenwasserstoff wird unter Beeinträchtigung der
Ausbeute teilweise verbrannt. Außerdem wird an
im Reaktionsraum stark überhitzte Zonen mit Temperaturen von 700 bis 800° C. Dadurch entstehen unerwünschte höherchlorierte Verbindungen, und der 35
Kohlenwasserstoff wird unter Beeinträchtigung der
Ausbeute teilweise verbrannt. Außerdem wird an
durch den Einbau von Kupferchlorid ins Graphitgitter dessen Flüchtigkeit stark herabgesetzt.
solchen Stellen der Kontakt durch Sublimation von Kupferchlorid unwirksam.
Um eine einheitliche Temperaturverteilung im Kontaktraum zu erreichen, wurde der Kontakt
im Fließbett angeordnet (vgl. USA.-Patentschrift 2 644 846 und französische Patentschrift 918 985). In
diesem Falle wird der zugeführte Chlorwasserstoff
Herstellung der Kupfer(II)-chlorid-Graphiteinlageruiigsverbindung
und Oxychlorierung
Flockengraphit wird mit 25 Gewichtsprozent wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid innig vermischt.
Diese Mischung wird 8 Tage in einem elektrisch beheizten Rohr in Gegenwart eines schwachen Chlorstromes
auf 400° C erhitzt. Nach beendetem Einbau des Kupfer(II)-chlorids ins Graphitgitter liegt die
nicht vollständig umgesetzt. Außerdem wird der Kon- 45 Einlagerungsverbindung als flockiges schwarzes Pultakt
durch Abrieb des Kontaktträger stark verstaubt. ver vor Der so hergestellte Katalysator wird mit
)'-Aluminiumoxyd im Verhältnis 1 : 1 vermischt. Daraus
werden Tabletten mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm gepreßt.
Ein senkrecht stehendes, zylindrisches, 150 cm langes Eisenrohr (Innendurchmesser 24 mm), dessen
oberer und unterer Teil getrennt beheizt wird, wird mit dem so hergestellten Kontakt gefüllt. Das Kontaktvolumen
beträgt 650 ml. Man schickt ein Gas-55 gemisch von 11,21 Äthylen, 21,31 Chlorwasserstoff
und 61,6 1 Luft (10%> Überschuß) durch den gefüllten
Reaktor, der mit umlaufendem öl beheizt wird. Die Temperatur des umlaufenden Öles wird so eingestellt,
daß im oberen Teil des Rohres eine Reaktionstemperatur von 240° C, im unteren Teil des
Rohres eine Temperatur von 260° C aufrechterhalten wird. Die entstehenden Dämpfe werden beim Verlassen
des Reaktors kondensiert. Das anfallende Reaktionsprodukt besteht zu 98% aus 1,2-Dichloräthan
gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Kupfer- 6s und zu 2»/o aus Verunreinigungen (Äthylchlorid,
(H)-chlorid-Graphiteinlagerungsverbindungen ver- 1,1,2-Trichloräthan und Spuren Vinylchlorid). Der
wendet, die in an sich bekannter Weise hergestellt Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beworden
sind, trägt 96,5 »/0.
itaktträgers s
Man hat auch versucht, die Ausbildung überhitzter Reaktionszonen dadurch zu verhindern, daß man den
Katalysator durch Zumischen von nicht imprägniertem inertem Trägermaterial, insbesondere Silicium- 5<J
carbid, verdünnt (vgl. deutsche ,Auslegeschrift 1 047 760). Mit einer solchen Anordnung geht aber
ein großer Teil des verfügbaren Reaktionsraumes verloren.
Bei einem weiteren Verfahren soll die frei werdende Wärme durch Beimischung von Graphit an die
wärmeabführende Reaktionswand geleitet werden. Um die gewünschte Wirkung zu erzielen, muß ein Reaktor
benutzt werden, der aus einer Vielzahl von Rohren mit kleinem Durchmesser besteht.
Hs wurde nun ein Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen und Chlorolefine!], durch katalytische
Umsetzung dieser Verbindungen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff bzw. Luft gefunden, welches dadurch
Es wird unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei anstatt des Eisenrohrs ein
Titanrohr zur Verwendung kommt. Dabei werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt: Das anfallende Reaktionsprodukt
besteht aus 98,9 %> 1,2-Dichlorüthan
und zu 1,11Vo aus Verunreinigungen (Äthylchlorid,
1,1,2-Trichloräthan, Vinylchlorid). Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 97,5"/»
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Graphit-Kupfer(II)-chIorid-Kontakt
mit 5()%Kupfer(II)-chlorid-Gehalt hergestellt und mit 25% /-Aluminiumoxyd
vermischt. Es wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet. Das
anfallende Reaktionsprodukt besteht aus 98,7 % 1,2-Dichloräthan und zu 1,3% Verunreinigungen
(Äthylchlorid, 1',1,2-Trichlora'than, Vinylchlorid). Der
Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 98,5%. .
Es wird unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei 11,2 l/h Vinylchlorid angewendet
werden.
Das anfallende Reaktionsgemisch besteht aus 971Vu
1,1,2-Trichloräthan f- cis-Dichloräthylen und zu 3%
aus Verunreinigungen (Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, sym. Tetrachloräthan). Der
Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 97%.
Es wird unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei 0,5 Mol/h Trichloräthylen
len zur Verwendung kommen.
Das anfallende Reaktionsgemisch besteht aus 98%
sym. Tetrachloräthan und 2% Verunreinigungen (Trichloräthylen, Perchloräthylen, Pentachloräthan).
Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 99%.
Es wird unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel
1 gearbeitet wobei 0,5 Mol/h Trichloräthylen angewendet werden.
Das anfallende Reaktionsgemisch besteht aus
99,5% Pentachloräthan und Perchloräthylen und 0,5% Verunreinigungen (Hexachloräthan, sym.
Tetrachloräthan). Der Umsetzungsgrad, bezogen auf Chlorwasserstoff, beträgt 98%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen und Chlorolefine!), durch katalytische Umsetzung
dieser Verbindungen mit Chlorwasserstoff und .Sauerstoff bzw. Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kupfer(II)-chlorid-Graphiteinlagerungsverbindungen
verwen-
Wasserfreies Kupfer(II)-chlorid läßt sich bekanntlich
bei Temperaturen von 400° C im Chlorstrom ins Graphitgitter einbauen bis zu einem maximalen Gehalt
von 69,61Vo Kupfer(II)-chlorid (vgl. Angew. Chem. 75, S. 130 bis 136 [1963]). Bei der Durchführung
der Oxychlorierung hat sich aber gezeigt, daß es nicht unbedingt erforderlich ist, ein Kontaktmaterial
zu verwenden, das diesen maximalen Anteil an Kupfer(II)-chlorid besitzt. Im allgemeinen ist
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEW0042117 | 1966-07-29 | ||
| DEW0042117 | 1966-07-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1593715A1 DE1593715A1 (de) | 1970-12-03 |
| DE1593715C true DE1593715C (de) | 1973-02-01 |
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