DE1249246B

DE1249246B -

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Publication number: DE1249246B
Application number: DENDAT1249246D
Authority: DE
Priority date: 1963-03-26
Publication date: 1967-09-07
Also published as: BE645772A; NL6403178A; GB1054750A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 2/01

Nummer: 1 249 246

Aktenzeichen: S 90215IV b/1.2 ο

Anmeldetag: 25. März 1964

Auslegetag: 7. September 1967

Die oxydative Chlorierung von Methan sowie von anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen wird üblicherweise so durchgeführt, daß man Kohlenwasserstoffe, HCl oder Cl₂ und O₂ oder Sauerstoff enthaltende Gase bei hoher Temperatur in eine statische oder dynamische Schicht eines Katalysators vom Deacon-Typ führt, wobei man Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß in bezug auf HCl oder Chlor verwendet und das Molverhältnis CH₄ : HCl oder CH₄ : Cl₂ in Abhängigkeit von den jeweiligen Chlorderivaten, die vorwiegend erhalten werden sollen, reguliert (vgl. Tnd. Eng. Chem., 43 [1951], S. 129 bis 133).

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die oxydative Chlorierung von Methan oder allgemein von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mittels zweistufiger Verfahren erreicht. Tn der ersten Stufe wird das als Katalysator verwendete Cu₂Cl₂ mit HCl und O₂ zu CuCl₂ oxydiert, während in der zweiten Stufe das Methan oder allgemein der Kohlenwasserstoff durch das CuCl₂, das zu Cu₂Cl₂ reduziert und in dieser Form in den Oxydationskreislauf zurückkehrt, chloriert wird (vgl. USA.-Patentschriften 2 498 552, 2 407 828, 2 752 401; britische Patentschrift 587 969).

Ferner sind verschiedene Verfahren zur oxydativen Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen bekannt, bei denen die Ausbeuten an Endprodukten dadurch verbessert werden, daß man z. B. Katalysatoren mit genau festgelegter Teilchengröße, Reaktionsgefäße bestimmter Größe, mit inerten Substanzen verdünnte Katalysatoren, geeignete Wärmesysteme zur Steuerung der Reaktionstemperatur und Mittel zur Kontrolle des nicht umgesetzten Sauerstoffes verwendet (vgl. italienische Patentschrift 608 303; USA.-Patentschriften 2 866 830, 2 957 924; deutsche Patentschrift 1079 020).

Die bekannten oxydativen Chlorierungsverfahren weisen den Nachteil auf, daß sich aliphatische Kohlenwasserstoffe nicht in hohen Ausbeuten gewinnen lassen. Tatsächlich ist bei der Durchführung des einstufigen Verfahrens die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen von der gleichzeitigen katalytischen Oxydation der Kohlenwasserstoffe selbst und ihrer chlorierten Derivate begleitet.

Im Fall von Methan findet beispielsweise eine erhebliche Oxydation, insbesondere bei den am stärksten chlorierten Derivaten CHCl₃ und CCl₄ statt, so daß eine 30 bis 60% des umgesetzten CH₄ entsprechende Menge oxydiert wird. Dieser Verbrennungsprozentsatz ist um so größer, je niedriger das molare Verhältnis von CH₄: O₂ ist, das zum Einsatz kommt.

Bei der Durchführung der Oxychlorierung von

Verfahren zur Oxychlorierung von Methan und
Äthan

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstf. 58

Als Erfinder benannt:

Giuseppe Caprara,

Giorgio Montorsi,

Marcello Ghirga, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 26. März 1963 (6203)

Kohlenwasserstoffen in zwei Phasen wird die zeitweilige Anwesenheit von O₂ und Kohlenwasserstoff oder dessen chlorierten Derivaten an dem Katalysator, die zur Verbrennung dieser letzteren führt, beseitigt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es wegen der großen Komplikationen, die notwendigerweise durch die Rückführung des Katalysators verursacht werden, nicht sehr wirkungsvoll ist. Außerdem erfordern einige bekannte Verfahren besondere technische Maßnahmen, die sehr schwierig durchzuführen sind, insbesondere mit Bezug auf die Regulierung der Reaktionstemperatur.

In jedem Fall erreichen die Ausbeuten an Endprodukten, die nach diesen bekannten Verfahren erhalten werden, nicht solche Werte, daß die Verfahren zur oxydativen Chlorierung der Kohlenwasserstoffe industriell befriedigend ausgenutzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxychlorierung von Methan und Äthan, welches die vorstehend genannten Nachteile vermeidet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Methan oder Äthan mit Chlorwasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls Chlor bei einem Molverhältnis von HCl : Cl₂ : O₂ zwischen 20 : 2 : 1 und 4:2:1 in Gegenwart von als Wirbelschicht verwendeten Katalysatoren, die 1 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid, 1 bis 15 Gewichtsprozent Akali- und/oder Erdalkalichloride, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Chloride und/oder Oxide von Seltenen Erdmetallen und 65 bis 97,5 Gewichtsprozent eines Trägers mit einem Oberflächenbereich von 1 bis

709 640/558

50m²/g enthalten, bei 300 bis 470⁰C und einer Kontaktzeit von 0,5 bis 4 Sekunden umsetzt, wobei die Kontaktzeit bestimmt ist durch den Quotienten

Katalysatorvolumen (1) · 3600

Fließgeschwindigkeit der eingeführten Gase
bei Reaktionstemperatur (1/Std.)

Wird die Oxychlorierung mit HCl und Sauerstoff durchgeführt, dann wird ein Molverhältnis HCl : O₂ von 20 : 1 bis 4:1 angewendet.

Es wurde festgestellt, daß das Molverhältnis von HCl : O₂ von außerordentlicher Bedeutung zur Erzielung von guten Ausbeuten an Chlorkohlenwasserstoffen ist.

Beispielsweise steigt für Methan die Ausbeute an Chlormethanen von ,66 auf 87 und sogar 90% — bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen — wenn das Molverhältnis von HCl : O₂ von 3:1 auf 5:1 und sogar auf 7 : 1 angehoben wird.

Obgleich die vorliegende Erfindung bei HCkO₃-Molverhältnissen von 20 : 1 bis 4:1 durchgeführt werden kann, liegt das bevorzugte Molverhältnis im Bereich von 10 : 1 bis 5 : 1.

In dem. Fall, daß die oxydative Chlorierung mit HCl, Cl₂ und O₂ durchgeführt wird, ist es zur Erzielung von zufriedenstellenden Ausbeuten notwendig, immer einen großen HCl-Überschuß zu verwenden, d.h., das chlorierende Gemisch wird in einem Molverhältnis von HCl : Cl₂ : O₂ von 20 : 2 : 1 bis 4:2:1, vorzugsweise von 6:2:1 bis 4:2:1, zugeführt.

In beiden Fällen wird die Menge des zugeführten Kohlenwasserstoffs entsprechend den Chlorderivaten reguliert, die vorwiegend erhalten werden sollen.

Obgleich die vorliegende Erfindung bei 300 bis 470°C durchgeführt .werden kann, hängt die bevorzugte Temperatur zur Durchführung des Verfahrens jedoch von dem Kohlenwasserstoff ab, der der Chlorierung unterworfen wird. Beispielsweise liegt die bevorzugte Temperatur für Methan bei 400 bis 450⁰C, während für Äthan eine solche bevorzugte Temperatur bei 350 bis 400⁰C liegt. Innerhalb solcher Temperaturbereiche werden Nebenreaktionen, die zu unerwünschten Verbrennungen führen, auf ein Minimum herabgesetzt, und es ist auf diese Weise möglich, sehr gute Ausbeuten an Chlorkohlenwasserstoffen zu erzielen.

Die Temperaturregulierung kann durch äußerliches Kühlen des Reaktionsgefäßes vorgenommen werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Umsetzung adiabatisch unter Verwendung des HCl-Überschusses als Wärmeregulator durchzuführen. Eine andere Möglichkeit zur Sicherstellung der Kühlung der katalytischen Masse besteht darin, daß man auf die letztere eine wäßrige HCl-Lösung sprüht.

Die Kontaktzeit ist ein anderer kritischer Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieser Parameter, der in Sekunden ausgedrückt wird, wird durch das nachfolgende Verhältnis definiert:

Katalysatorvolumen (1) · 3600

Fließgeschwindigkeit der zugeführten Gase
bei der Reaktionstemperatur (1/Std.)

Es wurde festgestellt, daß Kontaktzeiten zwischen ¹Z₂ und 4 Sekunden bereits eine wesentliche Sauerstoffumwandlung ergeben und zu besonders zufriedenstellenden Ausbeuten an Chlorkohlenwasserstoffen führen.

Es wurde festgestellt, daß die Beimischung von Alkali- und/oder Erdalkalichloriden und von Chloriden und/oder Oxiden von Seltenen Erden zu CuCl₂ die katalytische Wirksamkeit des letzteren bei den 5 Oxydationsreaktionen wesentlich einschränkt und gleichzeitig die katalytische Wirksamkeit gegenüber den Chlorierungsreaktionen erhöht. Es wurde ferner festgestellt, daß die oben angegebene Kombination der Salze die Flüchtigkeit von CuCl₂ unter die Reaktionstemperatur herabsetzt, wodurch die Produktverluste wesentlich verringert werden.

Die Natur des bei dem katalytischen System verwendeten Trägers spielt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentliche Rolle. Tatsächlich wurde festgestellt, daß Träger mit einem Oberflächenbereich von mehr als 50 m²/g die Nebenreäktionen der Oxydation der Kohlenwasserstoffe und ihrer Chlorderivate begünstigen, und es wurde ferner festgestellt, daß eine solche Wirkung immer um so stärker ist, je größer der Oberflächenbereich des Trägers ist.

Verwendet man beispielsweise als Träger aktivierte Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde mit einem Oberflächenbereich von 100 bis 150 m²/g, so fallen die Ausbeuten an Chlorkohlenwasserstoffen bis zu 50% der Werte ab, die mit Trägern erhalten werden, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Auf der anderen Seite haben Träger mit einer sehr geringen Oberfläche (etwa 1 m²/g), wie z. B. Celite (eingetragenes Warenzeichen), Bimstein und andere, ähnliche Träger, eine beachtliche Verflüchtigung von CuCl₂ mit einer entsprechend schnellen Desaktivierung des Katalysators zur Folge.

Die erfindungsgemäßen Träger haben einen Oberflächenbereich zwischen 1 und 50 m²/g und vorzugsweise zwischen 2 und 20 m²/g, wie beispielsweise bestimmte handelsübliche keramische Materialien, die aus Kieselsäure-Tonerde oder Kieselsäure-Magnesia bestehen. Es ist bekannt, daß diese handelsüblichen keramischen Materialien bei geeigneten Temperaturen calciniert werden können, bis der gewünschte Oberflächenbereich erhalten wird.

Der Katalysator wird in einer dynamischen Schicht eingesetzt, so daß eine vollständige Gleichförmigkeit der Temperatur möglich ist, um die Bildung von heißen Bezirken innerhalb der katalytischen Masse, in der die Nebenreäktionen durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen vorherrschen würden, zu vermeiden.

Die Lebensdauer der vorstehend beschriebenen Katalysatoren ist ausreichend lang, um ihren industriellen Einsatz wirtschaftlich zu gestalten, und auf der anderen Seite können diese Katalysatoren durch Ersatz des verflüchtigten CuCl₂ reaktiviert werden.

Es wurde festgestellt, daß die Verluste an anderen Salzen gering sind, und daß der Träger während der Umsetzung keine wesentlichen Modifikationen in seiner Struktur erfährt.

Nachfolgend wird eine Anzahl von Katalysatoren aufgeführt, die sich bei der erfindungsgemäßen Chlorierung besonders wirksam gezeigt haben:

a) 10% CuCl₂, 5% MgCl₂, 2% CeCl₃, abgelagert auf Kieselsäure-Tonerde (67% Al₂O₃, 33% SiO₂) mit einem Oberflächenbereich von 5 m²/g,

b) 10% CuCl₂, 5% KCl, 1% La₂O₃, abgelagert auf dem gleichen Träger wie der des Katalysators a),

5 6

c) 2°/o CuCl₂, 5% MgCl₂, 2°/o CeCl₃, abgelagert In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem inne-

auf Kieselsäure-Magnesia (85% SiO₂,15 °/o MgO) ren Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von

mit einem Oberflächenbereich von 15 m²/g, 300 mm wurde 1 1 des vorstehend beschriebenen

°/ MeCl I⁰/ Didimiumoxvd Katalysators eingeführt. Die Katalysatorschicht wurde

^{5 dan}" ^d™^{h Ei}"^f«^h™S ^V0" ⁸^* ¹⁰⁸P ^{l C})^]T

nung für ein Gemisch von Oxyden der Seltenen wasserstoffgas, 154 1 O₂ und 93 1 CH₄ aufgewirbelt,

Erden), die alle auf dem gleichen Träger wie bei ™?^bei d.e Temperatur bei 450 C gehalten wurde,

dem Katalysator c) abgelagert sind. Die aus dem Reaktionsgefaß austretenden Gase

wurden dann mit Wasser bei 85 C gewaschen, auf

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. io 20⁰C abgekühlt und anschließend auf -78⁰C gekühlt,

In diesen Beispielen ist mit dem Ausdruck »Netto- nachdem sie vorher getrocknet worden waren. Die

ausbeute« die selektive Ausbeute an gewünschten nicht kondensierbaren Gase wurden dann, nachdem

Produkten gemeint, d. h. der Quotient sie gewaschen wurden, mit einem gekühlten Gemisch

_ , , ... ... -,, , , α, _Λ _m von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff isoliert.

Mol gewünschte chlorierte Kohlenwasserstoffe · 100 _{15 Die in dem Kühler bd} ₂₀o_Q _{und in der Kühlfalle}

Mol umgewandelte Kohlenwasserstoffe bei —78°C angesammelten chlorierten Produkte

(392 + 62 = 454 g/Std.) wurden vereinigt und ana-

B e i s ρ i e 1 1 lysiert. Ihre Zusammensetzung, bezogen auf das

Gewicht, war wie folgt:

Der Katalysator wurde durch Mischen von 100 Teilen 20 CHCl 13°/

einer handelsüblichen keramischen Substanz, deren CH³Cl 4V⁰/

Teilchen eine Größe aufweisen, daß sie Siebe mit CHCl² 32*2 °/°

400 bis 1600 Maschen je Quadratzentimeter passieren, qq ³ 61*5 °/°

einem Gehalt von 67«/o Al₂O₃ und 33°/₀ SiO, und AndVre chlorierte Produkte '.".'.'.'.'.'.'. 0^3%
einem Oberfiächenbereich von 5 m²/g mit einer 25

Lösung erhalten, die in 100 Teilen H₂O 15,3 Teile Außerdem wurden stündlich 23 1 unkondensierbare

CuCl₂ -2 H₂O, 12,9 Teile MgCl₂ · 6 H₂O und 3,65 Gase aufgefangen, die aus 38,0% CH₄ und 21,4%

Teile CeCl₃ · 7 H₂O enthielt. Das Gemisch wurde O₂, im übrigen aus CO, CO₂ und Stickstoff be-

dann unter Rühren in einem Wasserbad getrocknet. standen.

Es wurden also folgende Molmengen an Chlormethanen und nicht umgewandelten Substanzen erhalten:

CHiCl =

CHCl₃ =

CCl₄ =

Nichtumgesetztes CH₄ =

Nichtumgewandeltes O₂ =
woraus folgt:

100 MG CH₃Cl 4,7 454

100 MG CH₂Cl₂

32,2 454

100 MG CHCl₃

61,5 454 _

100 MG CCl₄ 38,0

100 50,5 4,7 454 100 85

= 0,12 Mol/Std., = 0,25 Mol/Std.,

32,2 454 100 119,5 61,5 454 100 154

-· = 1,22 Mol/Std., = 1,81 Mol/Std.,

23

100

21^4 100

Volumen von 1 Mol Gas bei Normalbedingungen (Liter)

23

38,0	23
100	22,4
21,4	23

Volumen von 1 Mol Gas bei Normalbedingungen (Liter)

100 22,4

= 0,39 Mol/Std.,

= 0,23 Mol/Std..

Umgewandeltes CH₄ = 4,15 - 0,39 = 3,76 Mol/Std.,
Umgewandeltes O₂ = 6,87 — 0,23 = 6,64Mol/Std.,

% CH₄-Umwandlung = -— · 100 = 90,5 %,

4,15

% 0,-Umwandlung = —■ · 100 = 96,6%,

6,87

Nettoausbeute an Chlormethanen, berechnet aus dem umgewandelten Methan:

Mol erhaltene Chlormethane _m 0,12 + 0,25 + 1,22 + 1,81 _m 3^40

Mol umgewandelte Chlormethane

3,76

Beispiel 2

In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde 1 1 des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, dessen Teilchen Siebe mit 400 bis 1600 Maschen je Quadratzentimeter passieren, gegeben. Die Katalysatorschicht wurde durch Einführung von stündlich 9611 HCl, 214 1 O₂ und 150 1 CH₄ aufgewirbelt, wobei die Temperatur bei 450° C gehalten wurde. Es wurde eine Umwandlung des CH₄ von 87,4°/₀, der HCl von 32,2% und des O_? von 94,4% erhalten. Die Nettoausbeute an Chlormethanen, berechnet auf CH₄-Basis, belief sich auf 83,3%. Die Nebenprodukte waren fast ausschließlich CO und CO₂. Die Zusammensetzung des erhaltenen Chlorderivatgemisches, bezogen auf das Gewicht, war wie folgt:

CH₃Cl 3,0%

CH₂Cl₂ 8,4%

CHCl₃ 36,9%

CCl₄ 50,3%

Andere chlorierte Derivate 1,4%

Wendet man ein Molverhältnis von HCl : O₂ an, das von dem in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Verhältnis abweicht, und läßt man alle anderen'Bedingungen unverändert, so wird ein wesentlicher· Abfall in der Ausbeute an den gewünschten Produkten festgestellt (Vergleichswerte)·.

Die Katalysatorschicht wurde durch Einführung von stündlich 400 1 HCl, 214 1 O₂ und 150 1 CH₄ aufgewirbelt. Es wurde eine Umwandlung des Methans von 90,2% erhalten, während die Nettoausbeute an Chlormethan, bezogen auf CH₄, sich auf 53,4% belief.

Beispiel 3

In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde 11 des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators eingeführt, dessen Teilchen Siebe mit 400 bis 4p 1600 Maschen je Quadratzentimeter passieren. Die Katalysatorschicht wurde durch Einführung von stündlich 1415 1 HCl, 202 1 O₂ und 2021 CH₄ aufgewirbelt. Die Temperatur wurde bei 45O⁰C gehalten, indem man auf die Oberfläche der katalytischen Schicht stündlich 560 g einer wäßrigen Salzsäurelösung von 33% sprühte.

Die Umwandlung von CH₄ lag bei 65%, während die Nettoausbeute an Chlormethanen, bezogen auf CH₄, bei 91,5% lag. Die Zusammensetzung des Gemisches der chlorierten Derivate, bezogen auf das Gewicht, war wie folgt:

CH₃Cl 5,3%

CH₂Cl₂ 22,2%

CHCl₃ 46,2%

CCl₄ 26,2%

Andere chlorierte Derivate 0,1 %

Beispiel 4

In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde 1 1 des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators eingeführt, dessen Teilchen Siebe mit 400 bis 1600 Maschen je Quadratzentimeter passieren. Die katalytische Schicht wurde durch Einführung von stündlich 1070 1 HCl, 3571 Cl₂, 285 1 CH₄ und 1791 O₂ aufgewirbelt, wobei die Temperatur bei 450⁰C gehalten wurde.

55

60 Eine Umwandlung von CH₄ wurde erhalten, die 81,6% entsprach, während das Chlor zu 89,5% zu Chlorkohlenwasserstoffen und zu 10,5% zu HCl umgewandelt wurde.

Die Nettoausbeute an Chlormethanen, bezogen auf Methan, lag bei 86,5%, während die Nebenprodukte hauptsächlich aus CO und CO₂ bestanden. Die Zusammensetzung der erhaltenen chlorierten Derivate, bezogen auf das Gewicht, war wie folgt:

CH₃Cl 3,9%

CH₂Cl₃ 10,1%

CHCl₃ 41,6%

CCl₄ 44,0%

Andere chlorierte Derivate 0,4 %

Beispiel 5

Das katalytische System wurde durch Mischen von 100 Teilen einer handelsüblichen keramischen Substanz, deren Teilchen Siebe mit 400 bis 1600 Maschen je Quadratzentimeter passieren, 67% Al₂O₃ und 33% SiO₂ enthielten und einen Oberflächenbereich von 5 m²/g hatten, mit einer Lösung von 14,6 Teilen CuCl₂ · 2 H₂O, 5,75 Teilen KCl und 3,1 Teilen La(NO₃)₃ · 6 H₂O in 100 Teilen H₂O erhalten. Das in einem Wasserbad getrocknete Gemisch wurde dann auf 400⁰C erhitzt, bis die Stickstoflfoxiddämpfe vollständig entfernt waren.

In das Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wurde 11 des vorstehend beschriebenen Katalysators eingeführt. Die katalytische Schicht wurde dann durch Einführung von stündlich 1415 1 HCl, 202 1 O₂ und 202 1 CH₄ aufgewirbelt, während die Temperatur bei 45O⁰C gehalten wurde.

Eine Umwandlung des CH₄ von 72,2% wurde erhalten, während die Nettoausbeute, bezogen auf CH₄, 92,4 % betrug. Die Nebenprodukte waren hauptsächlich CO und CO₂. Die Zusammensetzung des Gemisches der erhaltenen chlorierten Derivate, bezogen auf das Gewicht, war wie folgt:

CH₃Cl 8,7%

CH₂Cl₂ 16,9%

CHCl₃ 43,3%

CCl₄ 30,6%

Andere chlorierte Derivate 0,5 %

Durch Verwendung eines Katalysators mit einem Träger, dessen Oberflächenbereich von dem erfindungsgemäßen Träger abweicht, und unter Beibehaltung aller anderen Bedingungen wurde eine beachtliche Herabsetzung der Ausbeute an den gewünschten Produkten festgestellt (Vergleichsversuch):

Das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem wurde mit einem Träger eingesetzt, dessen Oberflächenbereich 80 m^a/g betrug. Es wurde eine Methanumwandlung von 91,0 % erhalten, während die Nettoausbeute an Chlormethanen, berechnet auf Grundlage des CH₄, sich auf 66,8% belief.

Beispiele

Der Katalysator wurde durch Verdünnen von 357 Teilen Natriumsilicat 40 Be mit einem Gehalt von 26,3 % SiO₂ und 7,3 % Na₂O mit 6000 Teilen Wasser und langsamer Zugabe einer Lösung von 114 Teilen MgCl₂ · 6 H₂O in 1200 Teilen Wasser hergestellt. Der Niederschlag wurde nach dem Filtrieren gewaschen und getrocknet und ■ bei 800⁰C

8 Stunden calciniert. Der erhaltene Träger hatte einen Oberflächenbereich von 15 m²/g.

100 Teile eines solchen Trägers, dessen Teilchen Siebe mit 400 bis 1600 Maschen je Quadratzentimeter passieren, wurden zu einer Lösung zugegeben, die in 100 Teilen H₂O 15,3 Teile CuCl₂ · 2 H₂O, 12,9 Teile MgCl₂ · 6 H₂O und 3,1 Teile eines Gemisches von Nitraten der Seltenen Erden, die im Handel als Didimiumnitrate bekannt sind, enthielt. Das Gemisch wurde nach Trocknen in einem Wasserbad auf 400⁰C erhitzt, bis die Stickstoffoxiddämpfe völlig beseitigt waren.

In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde 11 des vorstehend beschriebenen Katalysators eingeführt. Die katalytische Schicht wurde dann durch Einführung von stündlich 1240 1 HCl, 255 1 Cl₂, 207 1 CH₄ und 138 1 O₂ aufgewirbelt, wobei die Temperatur bei 450⁰C gehalten wurde.

Die Umwandlung von CH₄ betrug 78,3 %> während Chlor zu 91,2% in Chlorkohlenwasserstoff und 8,8% zu HCl umgewandelt wurde. Die Nettoausbeute an Chlormethanen, bezogen auf CH₄, betrug 92,2%, die Nebenprodukte bestanden hauptsächlich aus CO und CO₂. Die Zusammensetzung des erhaltenen chlorierten Produkts, bezogen auf das Gewicht, war wie folgt:

CH₃Cl 5,9%

CH₂Cl₂ 13,9%

CHCl₃ 43,6%

CCl₄ 35,9%

Andere chlorierte Derivate 0,7 %

30

Beispiel 7

In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde 11 des Katalysators eingeführt, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde und dessen Teilchen Siebe mit 400 bis 1600 Maschen je Quadratzentimeter passieren. Die katalytische Schicht wurde durch Einführung von stündlich 9901 HCl, 180 1 Äthan und 164 1 O₈ aufgewirbelt, während die Temperatur bei 400° C gehalten wurde.

Die Umwandlung des C₂H₆ betrug 72,5%; während die Nettoausbeute an chlorierten Derivaten, bezogen auf Äthan, sich auf 93% belief. Die Zusammen-Setzung des chlorierten Produkts, bezogen auf das Gewicht, war wie folgt:

Äthylenchlorid 27%

1,2-Dichloräthan 44%

1,1-Dichloräthan 6%

Trichlorethane 15%

Andere chlorierte Derivate 8 %

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxychlorierung von Methan und Äthan, dadurch ^gekennzeichnet, daß man Methan oder Äthan mit Chlorwasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls Chlor bei einem Molverhältnis von HCl : Cl₂ : O₂ zwischen 20 : 2 : 1 und 4:2:1 in Gegenwart von als Wirbelschicht verwendeten Katalysatoren, die 1 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid, 1 bis 15 Gewichtsprozent Alkali- und/oder Erdalkalichloride, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Chloride und/ oder Oxide von Seltenen Erdmetallen und 65 bis 97,5 Gewichtsprozent eines Trägers mit einem Oberflächenbereich von 1 bis 50 m²/g enthalten, bei 300 bis 47O⁰C und einer Kontaktzeit von 0,5 bis 4 Sekunden umsetzt, wobei die Kontaktzeit bestimmt ist durch den Quotienten

Katalysatorvolumen (1) · 3600

Fließgeschwindigkeit der eingeführten Gase
bei Reaktionstemperatur (1/Std.)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis HCl: Cl₂:0₂ zwischen 6:2:1 und 4:2:1 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorierungsmittel ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einem Molverhältnis HCl: O₂ von 20 :1 bis 4 :1, vorzugsweise von 10 : 1 bis 5 : 1, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorträger mit einem Oberflächenbereich von 2 bis 20 m²/g verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 350 und 45O⁰C durchführt.