DE1768486C3

DE1768486C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan neben 1,2-Dichloräthan

Info

Publication number: DE1768486C3
Application number: DE1768486A
Authority: DE
Inventors: Albert Paris Antonini; Claude La Courneuve Kaziz; Georges Le Thillay Wetzroff
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-15
Publication date: 1975-09-25
Also published as: FR1552826A; NL6807063A; SU428595A3; US3883605A; ES354042A1; DE1768486B2; BE715349A; NL153845B; DE1768486A1; GB1218416A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das in den vor- raschend dazu führt, daß einerseits die Bildung der stehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren, unerwünschten ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffe bei welchem gleichzeitig neben 1,2-Dichloräthan 45 verringert und andererseits die Verbrennungsreak-1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Oxychlorieren eines tionen, verglichen mit der Umsetzung von Äthylen-, Gemisches aus Äthylen und Dichloräthylenen er- allein unter denselben Bedingungen stark eingehalten wird. _ schränkt werden.

Es ist bekannt, daß die Oxychlorierung von Äthylen Erfindungsgemäß wird die Oxychlorierung vorzugs-

in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators zu 50 weise bei 280 bis 35O°C ausgeführt. Beim erfindungs-1,2-Dichloräthan führt. Es ist ebenfalls bekannt, daß gemäßen Verfahren werden das Äthylen und die Didie Oxychlorierung weitergeht und zu anderen chloräthylene in ein Gemisch von chlorierten Derichlorierten Derivaten des Äthans und des Äthylens vaten des Äthans umgewandelt, das hauptsächlich führen kann, z. B. zu den Dichloräthylenen, dem Tri- 1,2-Dichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan in wechchloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetra- 55 Hnden Mengenverhältnissen enthält, chloräthan. Nach dem bekannten Verfahren lassen Ganz allgemein wird das Gemisch aus Äthylen und

sich jedoch keine größeren Mengen an 1,1,2,2-Tetra- eis- und trans-Dichloräthylen in einer Menge von chloräthan neben 1,2-Dichloräthan herstellen, ohne 0,5 bis 20, vorzugsweise von < 9 Mol/h · 1 Katalydaß gleichzeitig Nebenreaktionen ablaufen, z. B. die sator eingespeist. Verbrennung und partielle Oxydation von Äthylen 60 Erfindungsgemäß werden je Mol und/oder eine Dehydrochlorierung, die zu unge- (C H + CHCl = CHCl)

sättigten Ci-Chlorkohlenwasserstoffen führt. Außer- '* *

dem bewirken die üblicherweise für die Oxychlorie- 1,6 bis 2,4, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 Mol HCl und rung von Äthylen verwendeten Katalysatoren eine 0,40 bis 0,70, vorzugsweise 0,5 bis 0,6 Mol C₂ einReaktion, die im wesentlichen zu 1,2-Dichloräthan 65 gespeist. Das Molverhältnis

^UEs"ist ebenfalls bekannt, daß beim Oxychlorieren ^{CHC1 = CHC1/}(^C*^H« + ^CHCl = ^CHC»

der Dichlorathylene hauptsächlich 1,1,2,2-Tetrachlor- wird beim Einspeisen zwischen 0,05 und 0,60 gehalten.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform wird beim Einspeisen in die Katalysatorzone zusammen mit den genannten Reaktionspartnem 1,2-Dichloräthan und/oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan in einem Molverhältnis < 2, bezogen auf das Gemisch aus Äthylen und Dichloräthylen, eingeleitet.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus einer katalytisch wirksamen Komponente, die auf einem Träger abgeschieden ist, dessen mittlere Korngröße bei 20 bis 400 μ vorzugsweise bei 40 bis 120 μ liegt und der eine mittlere spezifische Oberfläche > 10 m^a/g aufweist

Der Begriff »mittlere spezifische Oberfläche« wird in der vorliegenden Beschreibung unter der Vereinbarung verwendet, daß, wenn verschiedene Katalysatorproben aus verschiedenen Stellen des Kataiysatorbettes entnommen werden, um die spezifische Oberfläche des Trägers gemäß der Methode B. E. T. (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, !Auflage, Bd. 2/1 [1961], S. 758) zu bestimmten, die Meßergebnisse gestreut sind, die am weitesten gestreuten Meßwerte aber nicht mehr als 25% vom Mittelwert abweichen.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger besteht aus einem oder mehreren Stoffen wie Tonerde, Magnesia, Graphit, Aktivkohle, Kieselerde, Aluminosilicaten und Tonen, die die obengenannten Eigenschaften aufweisen.

Gute Resultate wurden mit Attapulgit, der eine mittlere spezifische Oberfläche von 10 bis 160 m²/g aufweist, erzielt

Sehr gute Ergebnisse wurden mit Trägern aus Kieselerde und Magnesia erzielt, die eine mittlere spezifische Oberfläche von 40 bis 200 m²/g aufweisen und für Wirbelschichtkatalysatoren ausgezeichnet geeignet sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten katalytisch wirksamen Komponenten bestehen im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung der folgenden Elemente: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Wismut, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Zinn, Eisen, Magnesium, Mangan, Nickel, Platin, Seltene Erden, Thorium, Vanadium, Zink und Zirkonium.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Durchführungsform wird die Oxychlorierung unter einem Druck von 1 bis IO bar absolut, vorzugsweise von 2 bis 8 bar absolut vorgenommen.

Die folgenden Ergebnisse dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
5

Beispiele 1 bis 3

Die Oxychlorierung des Gemisches aus Äthylen und eis- und trans-Dichloräthylen wurde in einem Glasrohr vom inneren Durchmesser 65 mm und der Höhe

ίο 1000 mm, das von außen mit einem elektrischen Widerstand beheizt wurde, durchgeführt. Der untere Teil des Rohres verjüngte sich konisch, war mit Glaskugeln vom Durchmesser 2 mm gefüllt und diente als Mischer für die Reaktionspartner und Verteiler der Gase in das Katalysatorbett. Die Höhe des Katalysatorbettes im Ruhezustand nach dem Verwirbeln betrug 450 mm. Der Katalysator wurde hergestellt, indem Attapulgit mit so viel wäßriger Lösung von CuCl₂ · H₂O und KCl imprägniert wurde, daß der fertige, getrocknete Katalysator 8,7 Gewichtsprozent Cu und 4,9 Gewichtsprozent K enthielt. Die mittlere spezifische Oberfläche des Trägers betrug etwa 80 m²/g, nachdem der Katalysator 100 Reaktionsstunden in den Gleichgewichtszustand versetzt worden war. Die Korngröße des Katalysators war zwischen 100 und 315 μ gestreut, wobei 50% der Masse eine Korngröße < 210 μ aufwjes.

Die Reaktionspartner Äthylen, eis- und trans-Dichloräthylen, Luft und Chlorwasserstoff wurden unter einem Druck von 1,05 bar absolut in den unteren Teil des sich konisch verjüngenden Rohres eingeleitet; der Reaktor wurde von außen mit dem elektrischen Widerstand beheizt, indem die Temperatur der Außenwand des Rohres mit zwischen der Außenwand und dem elektrischen Widerstand angeordneten Thermoelementen gesteuert wurde.

Die Temperatur des Katalysatorbettes betrug in allen drei Beispielen 325° C und blieb ±2°C konstant und gleichmäßig.

Die Ergebnisse schwankten je nach der Zusammensetzung des eingesetzten Gasgemisches; in der folgenden Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.
Die Selektivität des Verfahrens wird durch folgende charakteristische Beziehung wiedergegeben:

S = IOO

Σ Mol (CH₁₈Cl — CH₂Cl -f CHCl₂ — CHCl₂) erhalten

Γ Mol (C₂H₄ + CHCl = CHCIc₁₈ + CHCl = CHCltram.) umgewandelt

Tabelle I	CjH₂Cl₂ cle/(C₂H₂Cl₂ eis + C₂H₂Cl₂ trans	1	Beispiel	3
	C₂H₄/(C₂H₄ + C₂H₂Cl₂ eis + C₂H₂Cl₂ trans)	1,10	2	0,93
	HCl/(C_aH₄ + C₂H₂Cl₂ eis + C₂H₂Cl_{2 trans})	0,587	0,87	0,587
	O₂/(C₂H₄ + C₂H₂Cl₂ eis + C₂H₂Cl_{2 tra}ns)	0,81	0,587	0,44
	1,2-Dichloräthan	2,10	0,62	2,03
(C₂H₄ 4- C₂H₁Cl₂ eis und trans) Mol/h · 1 Katalysator	1,1,2-Trichloräthan 1,1,2,2-Tetrachloräthan ungesättigte Nebenprodukte CO₂	0,50	2,02	0,50
	Verschiedene	76,0	0,54	41,2
Molverhältnis beim	S	3,2 15,3 0,9	58,3	1,9 43,6 0,9 0,4
Einspeisen		0,6	2,5 31,6 0,4 0,6	0,3
	95,9	0,4	96,2
	95,8
Umwandlung von C₂H₄ + (Cj)H₂Cl₂ eis ' + trans) ZU Mol-
prozent

Zum Vergleich wurde das Beispiel 3 zweimal wiederholt. Das eine Mal mit einem Molverhältnis beim Einspeisen CtHJ(C₈H₄ + CHCl = CHClcu + CHCl = CHCltams) = 0,32 (Versuch a), das

andere Mal mit f5nem Molverhältnis ₄

+ CHCl = CHClcis + CHQ = CHCIt_nU₁₈) = 0,13 (Versuch b). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle Π

	1,2-Dichloräthan	Verench	Veisuch
	1,1,2-Trichloräthan	a	b
	1,1,2,2-Tetrachlor- äthan ungesättigte Neben- produkte CO,	29,4	10,8
TIm.	Verschiedene	1,9	1,8
um* Wand lung zu Mol prozent	S	57,9 2,2 0,4	72,9 4,3 0,4
	0,3	0,3
	94,6	92,6

Man stellt fest, daß bei den Versuchen a und b, bei welchen der Wert für das Molverhältnis C₂H₄/(C₂H₄ + CHCl = CHClcis + CHCl = CHCWn₈) unterhalb der erfindungsgemäßen unteren Grenze von 0,40 liegt, verhältnismäßig viel ungesättigte Nebenprodukte gebildet werden, und zwar bis zu 2,2 bzw. 4,3 Mylprozent gegenüber lediglich 0,9 Molprozent im Beispiel 3. Da das ungesättigte Hauptnebenprodukt das Trichlor- »5 äthylen ist, das mit dem 1,2-Dichloräthan ein azeotropes Gemisch bildet, kann es nur sehr schwer durch Destillation abgetrennt werden und stellt daher einen ernsthaften Nachteil im Rahmen des vorliegenden Verfahrens dar.

Claims

äthan erhalten wird. Diese Umsetzung ist jedoch mit Patentansprüche: einigen Schwierigkeiten verbunden: Die Bildung der ungesättigten chlorierten Nebenprodukte kann nicht

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetra- vernachlässigt werden und erreicht ζ. Β 9 Molprozent; chloräthan neben 1,2-Dichloräthan durch Oxy- 5 die Menge an umgewandeltem 1,1,2,2-Tetrachlorchlorierung eines Gemisches aus Äthylen und äthan ist um so größer, je langer die Verweilzeit der isomeren Dichloräthylenen in Gegenwart eines Dichlorethane im Reaktor ist, und infolgedessen kann üblichen Oxychlorierungskatalysators, dadurch eine hohe Gesamtumwandlung der DichlorathyJene gekennzeichnet, daß man das 40 bis zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan nur zu Lasten der Produk-95 Molprozent Äthylen enthaltende Äthylen-Di- i« tivität eines solchen Verfahrens erzielt werden chloräthylen-Gemisch mit Chlorwasserstoff und Die Hauptschwiengkeit liegt aber dann, die Bildung einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas der chlorierten ungesättigten Verbindungen, vor bei 200 bis 360⁰C durch eine Reaktionszone mit allem die Bildung von Tnchlorathylen und Perchloreinem in Wirbelschicht vorliegenden Oxychlorie- äthylen einzuschränken. Es ist m der Tat bekannt, rungskatalysator (Korngröße des Trägers 20 bis 15 daß sich das 1,1,2,2-Tetrachloräthan Inder Wärme 400 μ; mittlere spezifische Oberfläche größer als durch Dehydrochlorierung in Tnchlorathylen um-10 m*/g) leitet und beim Einspeisen folgende Mol- wandelt und das Pentachloräthan in PerchloräthyJen, Verhältnisse einhält· sobald es mit einem Katalysator auf der Basis von

λ U/-1//X.U 1 L tv ui -ui \ 1 f. v. Chloriden und/oder Oxychloriden von Metallen, ins-

a) HCl/(Äthylen + Dichlorathylene) = 1,6 bis ^ _{besondere von} Kupfer, in Berührung gebracht wird.

_u, ²J⁴,/äVu 1 tv Li - ι 1 1 η λ u- Es wurde nun überraschend festgestellt, daß, wenn

b) Cy(Athylen + Dichlorathylene) = 0,4 bis _{ein Gemisch aus Äthylen und den} isomeren Dichlor-

°'^{7 :} ^l- äthylenen der Oxychlorierung unterworfen wird, sich

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 1,2-Dichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan bilden, zeichnet, daß man das Gemisch aus Äthylen und 25 ohne daß dabei im größeren Ausmaß die oft störenden Dichloräthylenen in einer Menge von 0,5 bis Nebenreaktionen wie Dehydrochlorierung, die zu 20 Mol, vorzugsweise < 9 Mol/h · 1 Katalysator ungesättigten chlorierten Verbindungen wie Trichloreinleitet. äthylen und Perchloräthylen führt oder die Ver-

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch brennungsreaktionen ablaufen. In der Tat ist das gekennzeichnet, daß man zusätzlich 1,2-Dichlor- 30 Hauptziel der Erfindung darin zu sehen, überwiegend äthan und/oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan in einem gesättigte Q-Chlorkohlenwasserstoffe zu erhalten, Molverhältnis < 2, bezogen auf das Gemisch aus während gleichzeitig der Anteil an ungesättigten Äthylen und Dichloräthylenen, einleitet. C_rChlorkohlenwasserstoffen auf < 2 Molprozent und

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch der Anteil an Verbrennungsprodukten auf < 1 Molgekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung 35 prozent eingeschränkt wird, bezogen auf das als unter einem Druck von 1 bis 10 bar absolut vor- Ausgangsmaterial eingesetzte Gemisch aus Äthylen nimmt und Dichloräthylenen.

Es wurde nachgewiesen, daß das Äthylen in dem eingesetzten Gemisch und/oder seine Umwandlungs-

———— 40 produkte mit dem eis- und/oder trans-Dichloräthylen

bei der Umsetzung, die in der Katalysatorebene abläuft, konkurrieren und daß dieser Umstand über-