DE1768486B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan neben 1,2-Dichloräthan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan neben 1,2-DichloräthanInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- ^^
zeichnet, daß man das Gemisch aus Äthylen und *5 J»«JJJg^m Se Dehydrochlorierung, die zu
Dichloräthylenen in einer Menge von 0 5 bis Neben 5^"°n cln,or7erten Verbindungen wie Trichlor-20
Mol, vorzugsweise < 9 Mol/h · 1 Katalysator «ngesatügten dggjV* J
äthan und/oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan in einem gesatügte ζ[™ίΓ der Anteil an ungesättigten
Molverhältnis < 2, bezogen auf das Gemisch aus !^iJ^jJ^SÄ, auf
< 2 Molpfozent und
AriDIÄ» TtI; -—. A1S3- a», <, μ.
ngs wurdTiiachgewiesen, daß das Äthylen in dem
eingesetzten Gemisch und/oder seine Umwandlungs-4o produkte mit dem eis- und/oder trans-Dichloräthylen
bei der Umsetzung, die in der Katalysatorebene abläuft
konkurrieren und daß dieser Umstand uber-
hd d «^^^£^Ά£
läuf
Die vorüegende Erfindung betrifft das in den vor- raschend dazu
•tehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren, unerwünschten ugg
bei welchem gleichzeitig neben 1,2-Dichloräthan 45 vemngert und andererseits^jj^
1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Oxychlorieren eines Honen, vergbch.e" "J1**5'niESSS sUrk Se^
Gemisches aus Äthylen und Dichloräthylenen er- allein unter denselben Bedingungen star* emgek
η wirA schränkt werden.
ht^bekannt, daß die Oxychlorierung von Ä,:hylen Erfindungsgemäß wird ^^^J^SS-
in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators zu 5« weise bei 280 bis 350 ^ aus»*iftrL »«m OTnoung
1,2-Dichloräthan führt. Es ist ebenfaUs bekannt, daß gemäßen Verfahren werden ^* Athgen und.lie Ih
die Oxychlorierung weitergeht und zu .anderen chloräthylene in em Gemisch von ^omrten Uen
chlorierten Derivaten des Äthans und des Äthylens vaten des Athans «^«^iSSSSS
führen kann, z. B. zu den Dichloräthylenen, dem Tri- 1,2-D.chlorathan ^f;1
Chloräthylen 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetra- 55 selnden Mengenverhältni
chloräthan. Nach dem bekannten Verfahren lassen Ganz allgemein ^J^g ^g? Sn
«ch jedoch keine größeren Mengen an 1,1,2,2-Tetra- eis- und trans-Dichlorathylen m on« Mengvon
chloräthan neben 1,2-Dichloräthan hersteUen, ohne 0,5 bis 20, vorzugsweise von
< 9 Mol/h 1 Katalydaß gleichzeitig Nebenreaktionen ablaufen, z. B. die sator eingespeist. „,....
Verbrennung und partielle Oxydation von Äthylen 6o Erfindungsgemaß werden je Mol
und/oder eine Dehydrochlorierung, die zu unge- (C2H4 + CHCl = CHCl)
sättigten Cj-Chlorkohlenwasserstoffen führt. Außer- . ,„..-- w„, ΗΠ „_ A
dem bewirken die üblicherweise für die Oxychlorie- 1,6 bis 2,4 vorzugsweise 1,8 hu>
2,2 Mcj HCl und
rung von Äthylen verwendeten Katalysatoren eine 0,40 bis 0,70, vorzugsweise 0,5 bis 0,6 Mol C, einReaktion,
die im wesentlichen zu 1,2-Dichloiräthan 65 gespeist. Das Molverhaltnis
führt. CHCl = CHC1/(C2H4 + CHCl = CHCl)
Es ist ebenfalls bekannt, daß beim Oxychlorieren , ,.„„
der Dichloräthylene hauptsächlich 1,1,2,2-Tetratchlor- wird beim Einspeisen zwischen 0,05 und 0,60 gehalten.
Gemäß einer bevorzugten Durchführungsfonn wird
beim Einspeisen in die Katalysatorzone zusammen mit den genannten Reaktionspartnern 1,2-Dichloräthan
und/oder 1,1,2,2-Tetrachlorathan in einem Molverhältnis
< 2, bezogen auf das Gemisch aus Äthylen und Dichloräthylen, eingeleitet
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus einer katalytisch wirksamen Komponente,
die auf einem Träger abgeschieden ist, dessen mittlere Korngröße bei 20 bis 400 μ vorzugsweise bei 40 bis
120 μ liegt und der eine mittlere spezifische Oberfläche > 10 m*/g aufweist.
Der Begriff »mittlere spezifische Oberfläche« wird in der vorliegenden Beschreibung unter der Vereinbarung verwendet, daß, wenn verschiedene Katalysatorproben aus verschiedenen Stellen des Katalysatorbettes entnommen werden, um die spezifische
Oberfläche des Trägers gemäß der Methode B. E.T. (vgL Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie,
3. Auflage, Bd. 2/1 [1961], S. 758) zu bestimmten, die Meßergebnisse gestreut sind, die am weitesten
gestreuten Meßwerte aber nicht mehr als 25% vom Mittelwert abweichen.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger besteht aus einem oder mehreren Stoffen wie Tonerde,
Magnesia, Graphit, Aktivkohle, Kieselerde, Aluminosilicaten und Tonen, die die obengenannten Eigenschaften aufweisen.
Gute Resultate wurden mit Attapulgit, der eine mittlere spezifische Oberfläche von 10 bis 16Om1Vg
aufweist, erzielt
Sehr gute Ergebnisse wurden mit Trägern aus Kieselerde und Magnesia erzielt, die eine mittlere
spezifische Oberfläche von 40 bis 200 m*/g aufweisen und für Wirbelschichtkatalysatoren ausgezeichnet
geeignet sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten katalytisch wirksamen Komponenten bestehen im wesentlichen aus
mindestens einer Verbindung der folgenden Elemente: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Wismut, Cadmium,
Chrom, Kobalt, Kupfer, Zinn, Eisen, Magnesium, Mangan, Nickel, Platin, Seltene Erden, Thorium,
Vanadium, Zink und Zirkonium.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Durchführungsfonn wird die Oxychlorierung unter einem
Druck von 1 bis 10 bar absolut, vorzugsweise von 2 bis 8 bar absolut vorgenommen.
Die folgenden Ergebnisse dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Die Oxychlorierung des Gemisches aus Äthylen uad eis- und trans-Dichloräthylen wurde in einem Glasrohr vom inneren Durchmesser 65 nun und der Höhe
ίο 1000 mm, das von außen mit einem elektrischen
Widerstand beheizt wurde, durchgeführt Der untere Teil des Rohres verjüngte sich konisch, war mit Glaskugeln vom Durchmesser 2 mm gefüllt und diente als
Mischer für die Reaktionspartner und Verteiler der
Gase in das Katalysatorbett Die Höhe des Katalysatorbettes im Ruhezustand nach dem Verwirbeln
betrug 450 mm. Der Katalysator wurde hergestellt, indem Attapulgit mit so viel wäßriger Lösung von
CuCl4 · H8O und KCl imprägniert wurde, daß der
fertige, getrocknete Katalysator 8,7 Gewichtsprozent Cu und 4,9 Gewichtsprozent K enthielt Die mittlere
spezifische Oberfläche des Trägers betrug etwa 80m2/g, nachdem der Katalysator 100 Reaktionsstunden in den Gleichgewichtszustand versetzt worden
war. Die Korngröße des Katalysators war zwischen 100 und 315 μ gestreut, wobei 50% der Masse eine
Korngröße < 210 μ aufwies.
Die Reaktionspartner Äthylen, eis- und trans-Dichloräthylen, Luft und Chlorwasserstoff wurden
unter einem Druck von 1,05 bar absolut in den unteren Teil des sich konisch verjüngenden Rohres eingeleitet;
der Reaktor wurde von außen mit dem elektrischen Widerstand beheizt, indem die Temperatur der
Außenwand des Rohres mit zwischen der Außenwand
und dem elektrischen Widerstand angeordneten Thermoelementen gesteuert wurde.
Die Temperatur des Katalysatorbettes betrug in allen drei Beispielen 3250C und blieb ±2° C konstant und gleichmäßig.
Die Ergebnisse schwankten je nach der Zusammensetzung des eingesetzten Gasgemisches; in der folgenden Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.
Die Selektivität des Verfahrens wird durch folgende
charakteristische Beziehung wiedergegeben:
100
Σ Mol (CH8Cl — CH8Cl + CHCl8, — CHCl8) erhalten Σ Mol (C8H4 + CHCl = CHClciB + CHCl = CHCltrane) umgewandelt
C8H8Cl8 cle/(C8HtCl8 eis + C8H8Cl8 trans | 1 | Beispiel | 3 | |
C8H4Z(C8H4 + C8H8Cl8 ei« + C8H8Cl8 trans) | 1,10 | 2 | 0,93 | |
HC1/(C8H4 + C8H2Cl8 de + C8H8Cl8 trans) | 0,587 | 0,87 | 0,587 | |
O8Z(C8H4 + C8H8Cl8 eis + C8H8Cl8 trans) | 0,81 | 0,587 | 0,44 | |
(C8H4 + C8H1Cl8 eis und trans) Mol/h ■ 1 Katalysator | 1,2-Dichloräthan | 2,10 | 0,62 | 2,03 |
1,1,2-Trichloräthan
1,1,2,2-Tetrachloräthan ungesättigte Nebenprodukte CO8 |
0,50 | 2,02 | 0,50 | |
Molverhältnis beim | Verschiedene | 76,0 | 0,54 | 41,2 |
Einspeisen | S |
3,2
15,3 0,9 |
58,3 |
1,9
43,6 0,9 0,4 |
0,6 |
2,5
31,6 0,4 0,6 |
0,3 | ||
95,9 | 0,4 | 96,2 | ||
Umwandlung von C8H4 + (C8H8Cl8CiS ' + träne) zu Mol |
95,8 | |||
prozent | ||||
Zum Vergleich wurde das Beispiel 3 zweimal wiederholt Das eine Mal mit einem Molveriiältnis
beim Einspeisen QH4Z(CjH4 + CHCl = CHCIcJ8
+ CHQ = CHCltrans) = 0,32 (Versuch a), das
andere Mal mit einem Molverhältnis CjH4Z(CjH4
+ CHa = cHcida + CHa = CHatr««) = 0,13
(Versuch b). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle Π Versuch
a
Versuch
b
Umwand
lung
zu Molprozent
lung
zu Molprozent
1,2-Dichloräthan 1,1,2-Trichloräthan
1,1,2,2-Tetrachloräthan
ungesättigte Nebenprodukte
CO1
Verschiedene
CO1
Verschiedene
1,9
57,9
2,2
0,4
0,3
94,6
10,8
1,8
72,9
4,3
0,4
0,3
92,6
Man stellt fest, daß bei den Versuchen a und b, bei welchen der Wert für das Molverhältnis C8H4Z(C8H4 as
+ CHa = CHCIdB + CHCl = CHCltrans) unterhalb
der erfindungsgemäßen unteren Grenze von 0,40 liegt, verhältnismäßig viel ungesättigte Nebenprodukte gebildet
werden, und zwar bis zu 2,2 bzw. 4,3 Molprozent gegenüber lediglich 0,9 Molprozent im Beispiel 3. Da
das ungesättigte Hauptnebenprodukt das Trichloräthylen ist, das mit dem 1,2-Dichloräthan ein azeotropes
Gemisch bildet, kann es nur sehr schwer durch Destillation abgetrennt werden und stellt daher einen
ernsthaften Nachteil im Rahmen des vorliegenden Verfahrens dar.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von U^-Tetra- J«*™^ umgewandeltem UA^Tetradilor-
u Γ . . „sn^ :„ ΐ5η<τρΓ die Verweilzeit der
1. Verfahren zur Herstellung von UAJ ^^ umgewandeltem 1,1,2,2Tetrachlorchloräthan
neben 1.2-Dichloräthan durch Oxy- 5 f^J^f ^ßer. je länger die Verweilzeit der
Chlorierung eines Gemisches aus Äthylen und ^ ™ne ίηΤΚβαΚΐοΓ ist. und infolgedessen kann
isomeren Dichloräthylenea in Gegenwart eines DicMoratna° umwandlung der Dichloräthylene
übHchen Oxychlorierungskatalysators. d a d u r c h erne none umhan nur m ι^^α der Produkgekennzeichnet,
daß man das 40 bis ™ ^'^^hen Verfahrens erzielt wer-
95 Molprozent Äthylen enthaltende Athylen-Di- io tivrtat «°^ ierf keh Hegt aber ^n, d · bildung
chloräthylen-Gemisch mit Chlorwasserstoff und »ie Jg^n gesättigten Verbindungen, vor
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas d£m c™riudune von Trichloräthylen und Perchlorbei
200 bis 3600C durch eine Reaktionszone mit ^^^^nkea. Es ist in der Tat bekannt,
einem in Wirbelschicht vorliegenden Oxycblone- ethylen einzusenra ω räthaQ m der Wärme
mngskatalysator (Korngröße des Trägers 20 bis >5 "^X Trichloräthylen um-
400 μ; mittlere spezifische Oberflache großer als durch>™W*£ pentachloräthan in Perchloraten,
10 m*/g) leitet und beim Einspeisen folgende Mol- wandelt una_c. ^^ Katalysator auf der Basis von
Verhältnisse einhält: Chloriden und/oder Oxychloriden von Metallen, ins-
a) HCl/(Äthylen + Dichloräthylene) = 1,6 bis ao ^50ηαεΓ€ VOn Kupfer, in Berührung gebracht wird.
2,4 : 1, Es wurde nun überraschend festgestellt, daß, wenn
b) O,s/(Äthylen + Dichloräthylene) = 0,4 bis em Gemisch aus Äthylen und den isomeren Dichlor-0,7
: 1. äthylenen der Oxychlorierung unterworfen wird, sich
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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