DE1768486B2

DE1768486B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan neben 1,2-Dichloräthan

Info

Publication number: DE1768486B2
Application number: DE1768486A
Authority: DE
Inventors: Albert Paris Antonini; Claude La Courneuve Kaziz; Georges Le Thillay Wetzroff
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-15
Publication date: 1975-02-06
Also published as: FR1552826A; US3883605A; NL153845B; DE1768486A1; SU428595A3; DE1768486C3; NL6807063A; ES354042A1; GB1218416A; BE715349A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- ^^

zeichnet, daß man das Gemisch aus Äthylen und *₅ J»«JJJg^^m Se Dehydrochlorierung, die zu Dichloräthylenen in einer Menge von 0 5 bis ^Neben ₅^"°ⁿ _clⁿ,_or7_erten Verbindungen wie Trichlor-20 Mol, vorzugsweise < 9 Mol/h · 1 Katalysator «ngesatügten dggjV* J

äthan und/oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan in einem gesatügte ζ[™ίΓ der Anteil an ungesättigten Molverhältnis < 2, bezogen auf das Gemisch aus !^iJ^jJ^SÄ, auf < 2 Molpfozent und

^Ari^DIÄ» TtI; -—. A¹S₃- a», <, μ.

ⁿg_s wurdTiiachgewiesen, daß das Äthylen in dem eingesetzten Gemisch und/oder seine Umwandlungs-₄o produkte mit dem eis- und/oder trans-Dichloräthylen bei der Umsetzung, die in der Katalysatorebene abläuft konkurrieren und daß dieser Umstand uber-

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läuf

Die vorüegende Erfindung betrifft das in den vor- raschend dazu •tehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren, unerwünschten ugg bei welchem gleichzeitig neben 1,2-Dichloräthan 45 vemngert und andererseits^jj^ 1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Oxychlorieren eines Honen, ^verg^bch.^e" "J¹**⁵'niESSS sUrk Se^ Gemisches aus Äthylen und Dichloräthylenen er- allein unter denselben Bedingungen star* emgek η wirA schränkt werden.

^ht^bekannt, daß die Oxychlorierung von Ä,:hylen Erfindungsgemäß wird ^^^J^SS-

in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators zu 5« weise bei 280 bis 350 ^ aus»*iftrL »«m OTnoung 1,2-Dichloräthan führt. Es ist ebenfaUs bekannt, daß gemäßen Verfahren werden ^* Athgen und.lie Ih die Oxychlorierung weitergeht und zu .anderen chloräthylene in em Gemisch von ^omrten Uen chlorierten Derivaten des Äthans und des Äthylens vaten des Athans «^«^iSSSSS führen kann, z. B. zu den Dichloräthylenen, dem Tri- 1,2-D.chlorathan ^f;¹ Chloräthylen 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetra- 55 selnden Mengenverhältni

chloräthan. Nach dem bekannten Verfahren lassen Ganz allgemein ^J^g ^g? Sn

«ch jedoch keine größeren Mengen an 1,1,2,2-Tetra- eis- und trans-Dichlorathylen m on« Mengvon chloräthan neben 1,2-Dichloräthan hersteUen, ohne 0,5 bis 20, vorzugsweise von < 9 Mol/h 1 Katalydaß gleichzeitig Nebenreaktionen ablaufen, z. B. die sator eingespeist. „,.... Verbrennung und partielle Oxydation von Äthylen 6o Erfindungsgemaß werden je Mol und/oder eine Dehydrochlorierung, die zu unge- (C₂H₄ + CHCl = CHCl)

sättigten Cj-Chlorkohlenwasserstoffen führt. Außer- . ,„..-- w„, _ΗΠ „_ _A

dem bewirken die üblicherweise für die Oxychlorie- 1,6 bis 2,4 vorzugsweise 1,8 hu> 2,2 Mcj HCl und rung von Äthylen verwendeten Katalysatoren eine 0,40 bis 0,70, vorzugsweise 0,5 bis 0,6 Mol C, einReaktion, die im wesentlichen zu 1,2-Dichloiräthan 6₅ gespeist. Das Molverhaltnis führt. CHCl = CHC1/(C₂H₄ + CHCl = CHCl)

Es ist ebenfalls bekannt, daß beim Oxychlorieren , ,.„„

der Dichloräthylene hauptsächlich 1,1,2,2-Tetratchlor- wird beim Einspeisen zwischen 0,05 und 0,60 gehalten.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsfonn wird beim Einspeisen in die Katalysatorzone zusammen mit den genannten Reaktionspartnern 1,2-Dichloräthan und/oder 1,1,2,2-Tetrachlorathan in einem Molverhältnis < 2, bezogen auf das Gemisch aus Äthylen und Dichloräthylen, eingeleitet

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus einer katalytisch wirksamen Komponente, die auf einem Träger abgeschieden ist, dessen mittlere Korngröße bei 20 bis 400 μ vorzugsweise bei 40 bis 120 μ liegt und der eine mittlere spezifische Oberfläche > 10 m*/g aufweist.

Der Begriff »mittlere spezifische Oberfläche« wird in der vorliegenden Beschreibung unter der Vereinbarung verwendet, daß, wenn verschiedene Katalysatorproben aus verschiedenen Stellen des Katalysatorbettes entnommen werden, um die spezifische Oberfläche des Trägers gemäß der Methode B. E.T. (vgL Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 2/1 [1961], S. 758) zu bestimmten, die Meßergebnisse gestreut sind, die am weitesten gestreuten Meßwerte aber nicht mehr als 25% vom Mittelwert abweichen.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger besteht aus einem oder mehreren Stoffen wie Tonerde, Magnesia, Graphit, Aktivkohle, Kieselerde, Aluminosilicaten und Tonen, die die obengenannten Eigenschaften aufweisen.

Gute Resultate wurden mit Attapulgit, der eine mittlere spezifische Oberfläche von 10 bis 16Om¹Vg aufweist, erzielt

Sehr gute Ergebnisse wurden mit Trägern aus Kieselerde und Magnesia erzielt, die eine mittlere spezifische Oberfläche von 40 bis 200 m*/g aufweisen und für Wirbelschichtkatalysatoren ausgezeichnet geeignet sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten katalytisch wirksamen Komponenten bestehen im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung der folgenden Elemente: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Wismut, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Zinn, Eisen, Magnesium, Mangan, Nickel, Platin, Seltene Erden, Thorium, Vanadium, Zink und Zirkonium.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Durchführungsfonn wird die Oxychlorierung unter einem Druck von 1 bis 10 bar absolut, vorzugsweise von 2 bis 8 bar absolut vorgenommen.

Die folgenden Ergebnisse dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 3

Die Oxychlorierung des Gemisches aus Äthylen uad eis- und trans-Dichloräthylen wurde in einem Glasrohr vom inneren Durchmesser 65 nun und der Höhe

ίο 1000 mm, das von außen mit einem elektrischen Widerstand beheizt wurde, durchgeführt Der untere Teil des Rohres verjüngte sich konisch, war mit Glaskugeln vom Durchmesser 2 mm gefüllt und diente als Mischer für die Reaktionspartner und Verteiler der Gase in das Katalysatorbett Die Höhe des Katalysatorbettes im Ruhezustand nach dem Verwirbeln betrug 450 mm. Der Katalysator wurde hergestellt, indem Attapulgit mit so viel wäßriger Lösung von CuCl₄ · H₈O und KCl imprägniert wurde, daß der fertige, getrocknete Katalysator 8,7 Gewichtsprozent Cu und 4,9 Gewichtsprozent K enthielt Die mittlere spezifische Oberfläche des Trägers betrug etwa 80m²/g, nachdem der Katalysator 100 Reaktionsstunden in den Gleichgewichtszustand versetzt worden war. Die Korngröße des Katalysators war zwischen 100 und 315 μ gestreut, wobei 50% der Masse eine Korngröße < 210 μ aufwies.

Die Reaktionspartner Äthylen, eis- und trans-Dichloräthylen, Luft und Chlorwasserstoff wurden unter einem Druck von 1,05 bar absolut in den unteren Teil des sich konisch verjüngenden Rohres eingeleitet; der Reaktor wurde von außen mit dem elektrischen Widerstand beheizt, indem die Temperatur der Außenwand des Rohres mit zwischen der Außenwand und dem elektrischen Widerstand angeordneten Thermoelementen gesteuert wurde.

Die Temperatur des Katalysatorbettes betrug in allen drei Beispielen 325⁰C und blieb ±2° C konstant und gleichmäßig.

Die Ergebnisse schwankten je nach der Zusammensetzung des eingesetzten Gasgemisches; in der folgenden Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Die Selektivität des Verfahrens wird durch folgende charakteristische Beziehung wiedergegeben:

100

Σ Mol (CH₈Cl — CH₈Cl + CHCl₈, — CHCl₈) erhalten Σ Mol (C₈H₄ + CHCl = CHCl_ci_B + CHCl = CHCltrane) umgewandelt

Tabelle I

	C₈H₈Cl₈ cle/(C₈H_tCl₈ eis + C₈H₈Cl₈ trans	1	Beispiel	3
	C₈H₄Z(C₈H₄ + C₈H₈Cl₈ ei« + C₈H₈Cl₈ trans)	1,10	2	0,93
	HC1/(C₈H₄ + C₈H₂Cl₈ de + C₈H₈Cl₈ trans)	0,587	0,87	0,587
	O₈Z(C₈H₄ + C₈H₈Cl₈ eis + C₈H₈Cl₈ trans)	0,81	0,587	0,44
(C₈H₄ + C₈H₁Cl₈ eis und trans) Mol/h ■ 1 Katalysator	1,2-Dichloräthan	2,10	0,62	2,03
	1,1,2-Trichloräthan 1,1,2,2-Tetrachloräthan ungesättigte Nebenprodukte CO₈	0,50	2,02	0,50
Molverhältnis beim	Verschiedene	76,0	0,54	41,2
Einspeisen	S	3,2 15,3 0,9	58,3	1,9 43,6 0,9 0,4
		0,6	2,5 31,6 0,4 0,6	0,3
	95,9	0,4	96,2
Umwandlung von C₈H₄ + (C₈H₈Cl₈CiS ' + träne) zu Mol	95,8
prozent

Zum Vergleich wurde das Beispiel 3 zweimal wiederholt Das eine Mal mit einem Molveriiältnis beim Einspeisen QH₄Z(CjH₄ + CHCl = CHCIcJ₈ + CHQ = CHCltrans) = 0,32 (Versuch a), das andere Mal mit einem Molverhältnis CjH₄Z(CjH₄ + CHa = cHcida + CHa = CHatr««) = 0,13 (Versuch b). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle Π Versuch a

Versuch b

Umwand
lung
zu Molprozent

1,2-Dichloräthan 1,1,2-Trichloräthan 1,1,2,2-Tetrachloräthan

ungesättigte Nebenprodukte
CO₁
Verschiedene

1,9

57,9

2,2

0,4 0,3

94,6

10,8

1,8

72,9

4,3

0,4 0,3

92,6

Man stellt fest, daß bei den Versuchen a und b, bei welchen der Wert für das Molverhältnis C₈H₄Z(C₈H₄ as + CHa = CHCIdB + CHCl = CHCltrans) unterhalb der erfindungsgemäßen unteren Grenze von 0,40 liegt, verhältnismäßig viel ungesättigte Nebenprodukte gebildet werden, und zwar bis zu 2,2 bzw. 4,3 Molprozent gegenüber lediglich 0,9 Molprozent im Beispiel 3. Da das ungesättigte Hauptnebenprodukt das Trichloräthylen ist, das mit dem 1,2-Dichloräthan ein azeotropes Gemisch bildet, kann es nur sehr schwer durch Destillation abgetrennt werden und stellt daher einen ernsthaften Nachteil im Rahmen des vorliegenden Verfahrens dar.

Claims

ι 2 äthan erhalten wird. Diese Umsetzung ist jedoch mit einiffen Schwierigkeiten verbunden: Die Bildung der Patentansprüche: ,,neesättieten chlorierten Nebenprodukte kann nicht , ,-, ο τ tr» vernachlässigt werden und erreicht z. B. 9 Molprozent;

1. Verfahren zur Herstellung von U^-Tetra- J«*™^ umgewandeltem UA^Tetradilor-

^u Γ . . „sn^ :„ ΐ5η<τρΓ die Verweilzeit der

1. Verfahren zur Herstellung von UAJ ^^ umgewandeltem 1,1,2,2Tetrachlorchloräthan neben 1.2-Dichloräthan durch Oxy- 5 f^J^f ^ßer. je länger die Verweilzeit der Chlorierung eines Gemisches aus Äthylen und ^ ™_{ne ίη}Τ_{ΚβαΚΐοΓ} ist. und infolgedessen kann isomeren Dichloräthylenea in Gegenwart eines DicMoratn^a° _{umwandlung der} Dichloräthylene übHchen Oxychlorierungskatalysators. d a d u r c h erne none _umhan _nur _m ι^^_α _der Produkgekennzeichnet, daß man das 40 bis ™ ^'^^hen Verfahrens erzielt wer-

95 Molprozent Äthylen enthaltende Athylen-Di- io tivrtat «°^ _{ierf keh Hegt aber} ^_n, d · bildung chloräthylen-Gemisch mit Chlorwasserstoff und »^ie Jg^_n gesättigten Verbindungen, vor

einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas ^d£_m ^c™riudune von Trichloräthylen und Perchlorbei 200 bis 360⁰C durch eine Reaktionszone mit ^^^^nkea. Es ist in der Tat bekannt, einem in Wirbelschicht vorliegenden Oxycblone- ethylen einzusenra _{ω räthaQ m der Wärme}

mngskatalysator (Korngröße des Trägers 20 bis >5 "^X Trichloräthylen um-

400 μ; mittlere spezifische Oberflache großer als durch>™W*£ p_entachloräthan in Perchloraten, 10 m*/g) leitet und beim Einspeisen folgende Mol- wandelt una_c. ^^ _{Katalysator auf der} Basis von Verhältnisse einhält: Chloriden und/oder Oxychloriden von Metallen, ins-

a) HCl/(Äthylen + Dichloräthylene) = 1,6 bis _ao ^_{50ηαεΓ€ VO}n Kupfer, in Berührung gebracht wird. 2,4 : 1, Es wurde nun überraschend festgestellt, daß, wenn

b) O,s/(Äthylen + Dichloräthylene) = 0,4 bis _{em Gem}i_sch aus Äthylen und den isomeren Dichlor-0,7 : 1. äthylenen der Oxychlorierung unterworfen wird, sich