DE1768487A1

DE1768487A1 - Verfahren zur Herstellung von Trichloraethylen durch Oxychlorieren von Vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE1768487A1
Application number: DE19681768487
Authority: DE
Inventors: Albert Antonini; Claude Kaziz; Georges Wetroff
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL155813B; ES354043A1; CA926877A; NL6807057A; US3594429A; GB1198754A; BE715350A; SU424345A3; DE1768487B2; FR1552827A

Description

"SSSSSSS" —--

DR. ING. D. BEHRENS ' ^Τ*ο**οτ£τ£*™^β-"-

patentanwXlte

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Beschreibung

zu der Patentanmeldung

PBüDUITS CHIMIQUES, PECHINEY-SAIM-GOBAIN

l6 Avenue Matignon, Paris 8^e, Frankreich ™

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen durch Oxychlorieren von Vinylidenchlorid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxychlorieren von Vinylidenchlorid, bei welchem hauptsächlich Trichloräthylen erhalten wird.

Es ist allgemein bekannt, daß die Oxychlorierung von Äthylen und seinen Chlorderivaten in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators zu gesättigten Chlorkohlenwasserstoffen führt. Um größere Mengen an ungesättigten Cg-Chlorkohlenwasserstoffen zu erhalten, muss im allgemeinen

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die Reaktionstemperatur auf über 365⁰C erhöht werden. Nach den bekannten Verfahren lassen sich jedoch nicht unmittelbar technisch brauchbare Mengen Trichloräthylen herstellen, ohne daß gleichzeitig Nebenreaktionen ablaufen, z.B. eine partielle oder vollständige Oxydation.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues Verfahren zum Oxychlorieren in Gasphase, bei welchem unmittelbar Trichloräthylen in sehr guter Ausbeute bei Arbeit st empera tür en unterhalb 36O C erhalten wird, ohne daß dabei in merklichem Ausmaß die Nebenreaktionen der vollständigen oder partiellen Oxydatletiablaufen.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus Vinylidenchlorid, Chlorwasserstoff und einen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 150 bis 360⁰C, vorzugsweise von 220 bis 300°E durch mindestens eine Reaktionszone mit WirbelSchichtkatalysator geleitet.

Die HolVerhältnisse beim Einspeisen betragen für HC1/CH₂=CC1₂ 0,5 - 3,0, vorzugsweise 0,7 - 1,5 und für 0₂/GH₂=GG1₂ 0,15 - 1, vorzugsweise 0,3 - 0,8.

Allgemein werden 0,5 - 20 Mol, vorzugsweise 2-12 hol Vinylidenchlorid/h . 1 Katalysator «mgesetwfei eingespeist.

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Um die Bildung von weiteren Verbindungen ausser Trichloräthylen und 1,1,1,2-Tetrachloräthan, das seinerseits in Trichloräthylen umgewandelt werden kann, insbesondere die Bildung von Pentachloräthan und Perchloräthylen zu beschränken, wird vorteilhafterweise das eingesetzte Vinylidenchlorid nur teilweise umgesetzt, z.B. bis zu 80 Hol-$. Das nichtumgesetzte Vinylidenchlorid wird dann auf dem ausströmenden Gas abgetrennt und einer weiteren Umsetzung zugeführt.

Wenn das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas mehr als 20 Hol-^- inerte Gase enthält wie N₂» GO₂ und CO, wird das nichtumgewandelte Vinylidenchlorid gegebenenfalls aus dem ausströmenden Gas auf übliche Weise abgetrennt, vorzugsweise durch Abkühlen, Waschen mit einem organischen Lösungsmittel und Destillieren und dann einer weiteren Umsetzung zugeführt ,

Gemäß einer bevorzugten Durchfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird angereicherter oder reiner Sauerstoff eingesetzt. In diesem Falle werden die leicht kondensierbaren Produkte Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,1,1,2-Tetrachloräthan und Pentachloräthan aus dem ausströmenden Gas teilweise oder ganz durch Abkühlen und Kondensieren abgetrennt, das nichtkondensierte Gas, das einen Teil des nicht

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umgesetzten Vinylidenchlorids enthält, wird zum größeren Teil in Umlauf gebracht.

Gemäß einer anderen Durchführungsform wird zusammen ' mit den genannten Reaktionspartnernjl,l,:L,2--Tetrachlor~ äthan in einem Molverhältnis ζ2, bezogen auf das Vinylidenchlorid, in die Katalysatorzone eingeleitet.

Die Erfindung betrifft auch ein neues Katalysatorsystem, das bei der erfindungsgemässen Oxychlorierung von Vinylidenchlorid Anwendung findet.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird als Wirbelschichtkatalysator angewandt. Er febesteht im vjesentl ionen auf einer katalytisch wirksamen Komponente, die aus einem Träger abgeschieden ist, der eine mittlere spezifische Oberfläche > 1 m /g, vorzugsweise ) 10 ι /g aufweist. Die mittlere Korngröße des Trägermaterials beträgt 20 - *K)0 /U und liegt vorzugsvjeise zwischen ^O - 120/U.

Der Begriff "mittlere spezifische Oberfläche" wird mit der Vereinbarung verwendet, daß, wenn eine Reihe von Katalysatorproben aus verschiedenen Stellen des Katalysatorbettes entnommen werden, um die spezifische Oberfläche des Trägers nach der Methode Β.Ε.Ϊ. zu be-

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stimmen, die Messergebnisse gestreut sind, aber die am weitesten gestreuten Hesswerte nicht mehr als 25 % vom Mittel viert abweichen.

Der erfindungsgemässe Träger besteht aus einem oder mehreren Stoffen wie Tonerde, Magnesia, Graphit, Aktivkohle, Kieselerde, Aluminosilikate und Tone, die die oben angegebenen Eigenschaften aufweisen.

Gute Ergebnisse wurden mit Attapulgit erzielt, der eine mittlere spezifische Oberfläche von 10 - loO m /g aufwies. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem Träger erzielt, der aus Kieselerde und Magnesia bestand, eine mittlere spezifische Oberfläche von kO - 200 m /g aufwies, und sich für Wirbelschichtverfahren ausgezeichnet eignete.

Die erfindungsgemäß verwendeten katalytisch wirksamen Komponenten bestehen im wesentlichen aus min- " destens einer Verbindung folgender Elemente: Alkalimetalle, Erdalkalimeballe, V/ismubh, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Zinn, Eisen, Magnesium, Mangan, Nickel, Platin, Seltene Erden,, Thorium, Vanadium, Zink und Zirkonium,

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Durchführungsform wird die Oxychlorierung unter einem Druck von

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BAD ORIGINAL

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1-10 bar absolut, vorzugsweise unter 8 bar absolut durchgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung; sie stellen keinerlei Einschränkung des Erfindungsgedankens dar,

Beispiele 1 - k

Als Reaktor wurde ein Glasrohr mit innerem Durchmesser 65 mm und der Höhe 1 000 mm verwendet, das von aussen mit einem elektrischen Widerstand beheizt wurde. Der untere Teil dieses Rohres war konisch verjüngt, mit Glaskugeln vom Durchmesser 2 mm gefüllt und diente als Mischer für die Reaktionspartner und Verteiler der Gase in das Katalysatorbett. Die Höhe des Katalysatorbettes im Ruhezustand nach dem Verwirbeln betrug ^50 mm. Der Katalysator wurde durch Imprägnieren von Attapulgit mit einer wässrigen Lösung von GuCIg . 2HgO und KCl hergestellt; der fertige getrocknete Katalysator enthielt 8,2 % Cu⁺¹UtId if-,8 Gew.-^ K"t Nach 100 stündigem Betrieb im stabilisierten Zustand betrug die mittlere spezifische Oberfläche des Trägers et-Via 80 m /g. Die Korngröße des Katalysators war zwischen 100 und 315/U gestreut, wobei 50 % der Masse eine Korngröße (210yU aufwiesen.

Die Reaktionspartner Vinylidenchlorid, lAxit und HGl wurden unter einem Druck von 1,05 bar absolut in den unteren

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BAD ORIGINAL

J ,

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Teil des konisch verjüngten Rohres eingeleitet. Der , Reaktor wurde mit dem aussen angebrachten elektrischen Widerstand beheizt, in^dem die Temperatur der Aussenvrand des Rohres mit Hilfe von Thermoelementen, die zwischen der Aussenwand des Rohres und dem elektrischen V/iderstand angeordnet waren, gesteuert wurde.-

Die Temperatur des. Katalysatorbettes blieb + 2 konstant und gleichmässig, Sie. betrug im Beispiel 1 260°G, im Beispiel 2 2?0°C und in den Beispielen 3 und ^ 300⁰G.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

Tabelle I

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Tabelle I

Beispiel 12 3 4

GH₀=CCl₀ Mol/h . 1 Katalysator 1,42 1,59 1,50 1,40

& C*

HGl/CH₀=GGl₀ 1,36 1,34 1,30 1,31

O₂/CH₂^CCl₂^ 0,54 0, ;' 1 ■ 0,54 0,56

Umwand- '

lung ins- GH₂=GCl₂ 83,7 92,0 94,4 95,6

ges.

Mol-$ HCl 91,8 92,7 92,2 92,8

Trichloräthylen 48,0 64,9 75,9 77,6

äthan'²"^TetraChlOr" ²¹>^k ¹⁸'^{5 7}^ ²'⁸ Umwandlung^{Pentachlorathan}

Γol % Perch!oräthylen CO
GO₂
andere Produkte

Zum Vergleich vmrde Beispiel 4 wiederholt mit der Ab-Wandlung, daß die Reaktionstemperatur auf 365⁰C gebracht wurde. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: .

7,0	7,0	9,0	11,2
0,2 .	0,5	0,5	2,2
-	-	0,3	0,5
0,8	0,8	0,8	1,0
0,3	0,3	0,5	0,3

	CH₀=CGl₀	H0I-J6
Umwandlung	HCl	66,5
insgesamt	Trichloräthylen	53,2
	1,1,1,2-Tetrachloräthan	39,6
Umwandlung	Pentachloräthan	0,2
zu	Perchloräthylen	0,1
	CG	12,3
	CO₂	2,7
	chlorierte C,-Verbindungen	9,2
	andere	2,0
	0,4

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Han stellt fest, daß die Ausbeute an Trichloräthylen erheblich geringer ist, als in Beispiel Λ und daß die Bildung von Perchloräthylen als Nebenprodukt gegenüber Beisniel k erhöht ist.

Beispiele j -

• Es x-Turde gemäß Beispiel 1 - k in demselben Reaktor und

mit demselben Katalysator bei einer Temperatur von 280 G in den Beispielen 5 und 6 und bei 300⁰C in Beispiel 7 gearbeitet, aber praktisch rerner Sauerstoff verwendet, der am Boden des Reaktors zusammen mit HGl und den Vinylidenchloriddämpfen eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:.,

Tabelle II Beispiel

GH₂=GCl₂ Mol/h.1

Umwandlung
insges. Mol-#

Umwandlung zu MoI-JIi

HG1/GH₂=CG1₂

O₂ZCH₂=CCl₂

GH₂=CGl₂

HCl

O_n

Trichloräthylen

1,1,1,2-Te trachloräthan

Pentachloräthan

Perchloräthylen

GO

CO₂

andere Produkte

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2,50 2,57 2,46

1,35 1,21 1,34

0,57 0,55 0,58

94,3 91,9 95,6

90,9 95,2 91,0

99,3 98,7 - 99,9

73,2	73,6	76,7
4,9	4,7	1,1
11,1	8,7	11,6
2,8	2,3	3,4
0,4	,4	0,5
1,4	1,6	1,7
0,5	0,6	0,6

- 10 -

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Beispiele 8 und 9

Es wurde wie in Beispiel 5 und 6 bei 280 G unter Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff gearbeitet, aber der Sauerstoff und Chlorwasserstoff im Unterschuss eingeleitet·, so daß die Gesamtumwandlung von Vinylidenchlorid auf etwa 70 >i beschränkt wurde. Es wurde auf diese Weise nur ein geringer Anteil an Pentachloräthan und Perchloräthylen erhalten, so daß das umgesetzte Vinylidenchlorid praktisch vollständig in Trichloräthylen und 1,1,1,2-Tetrachloräthan umgewandelt worden war. jie ausströmenden Gase wurden mit einem schwerflüchtigen organischen Lösungsmittel (o-Dichlorbenzol) gewaschen, um das nichtumgewandelte Vinylidenchlorid zurück zu gewinnen, das dann erneut in die Reaktionszone eingeleitet wurde.

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Umsetzung zusammengefasst und die Ausbeute an Trichloräthylen und 1,1,1,2-Tetrachloräthan, bezogen auf das eingesetzte Vinylidenchlorid unter Berücksichtigung des zurück-gewonnenen und in die Reaktionszone zurückgeleiteten Anteils wiedergegeben.

- 11 -

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Tafcelle III

Beispiel

GH₉=GGl₉ Hol/h .1

£·+ Cj

HGlZGK₂=GGl₂

Umwand^s. lung > insges. HoI-Ji	CH₉=CCl₂- HCl
	°2
Unvjand- lunp ZU i\iOl-/a	Trichlorathyien 1,1,1,2-Tetrachloräthan Pent ac hioräthan
	Perchloräthylen

CO

andere Produkte

Ausbeute an Trichloräthylen und 1,1,1,2-Tetrachloräthaii insgesamt _Mol-# 95,6

3,52	2,68
0,97	0,79
0,42	0,38
76,6	68,9
92,8	96,2
97,3	97,3
62,2	59,9
11,8	6,1
1,0	0,9
0,4	0,6
o,3	o,3
0,8	1,0
0,1	0,1

Pat entansprüche

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Claims

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Pat entansOrüche

1. Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylen durch Oxychlorieren von Vinylidenchlorid, dadurch gekennz eichnet , daß man Vinylidenchlorid, Chlorwasserstoff und. ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei einer Temperatur von VjO - 360 C durch mindestens eine Reaktionszone mit Wirbelschichtkatalysator leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Reaktionstemperatur von 220 - 300⁰G einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man beim Einspeisen ein Holverhältnis HC1/CH₉=CC1_O von 0,5 - 3,0, vorzügfvreise von 0,7 - 1,5 einhält.

k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man beim Einspeisen ein Mol verhältnis Og/GH^CClg von 0,15 - 1,0, vorzugsweise von 0,3 - 0,8 einhält.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch

g e k e η η ζ e ic h η e t , -daß man 0,5 - 20 Mol Vinylidenchlorid je Stunde und Liter Katalysator einleitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man praktisch reinen Sauerstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet , daß man das eingesetzte

bis , Vinylidenchlorid nur zu 80 Mol-$ umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 1,1,1,2-Tetrachloräthan in einem Molverhältnis X 2, bezogen auf Vinylidenchlοrid, einleitet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysatorträger mit einer mittleren spezifischen Oberfläche

y 10 m /g verwendet. i

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man Attapulgit mit einer mittleren

spezifischen Oberfläche von 10 - I60 m /g verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch g e k e η η -

zeichnet , daß man Kieselerde und Magnesia mit

2 einer mittleren spezifischen überfläche von kO - 200 m /g verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung unter einem uruck von 1-10 bar absolut vornimmt.

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