DE1593593A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlortoluolen - Google Patents

Description

PATENTANWXLTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 1 5 9 3 ζ Q 9

MÖNCHEN HAMBURG

telefon, 55547« 8000 Mönchen 15,19. Oktober 1966

TELEGRAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 12847/66 Pe

Tenneco Chemicals, Inc. New York, New York (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Chlortoluolen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chlortoluolen, welche einen relativ hohen Anteil an p-Chlortoluol und einen relativ niederen Anteil an o-Chlortoluol besitzen.

Es ist bekannt, Toluol in Gegenwart eines Ring-Chlorierungs-Katalysators zu chlorieren, wobei ein Gemisch von Chlortoluolen erzeugt wird, in welchem, je nach Ausmaß der durchgeführten Chlorierung, Gemische von Monochlortoluolen, Dichlortoluolen und Trichlortoluolen vorhanden sind. Für viele Zwecke ist es erwünecht, einen relativ hohen Anteil an p-Monochlortoluolisomerem zu erzeugen, und daher besteht ein technisches Interesse für ein Verfahren, welches den Anteil an diesem Isomeren erhöht.

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Wenn die Chlorierung vor der Monochlortoluol-Stufe fortgesetzt werden würde, würden die durch ein solches . Verfahren erzeugten Polychlortoluolgemische den Vorteil aufweisen, daß sie eine relativ große Menge an Isomeren mit einem Ohioratom in der 4-Stellung des aromatischen Ringes enthalten würden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Ghlortoluol mit einem relativ hohen Anteil an p-Chlortoluol durch Chlorierung von Toluol in Gegenwart eines Ring-Chlorierungs-Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von Platindioxyd ausführt.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann Platindioxyd in jeder im Handel erhältlichen Formen zur Anwendung gelangen.. Im allgemeinen wird' die Verwendung eines Standard-Adams-Platinoxyd-Katalysators * bevorzugt. Dieser Katalysator kann gemäß den von Adams und Shriner in J. Am. Chem. Soc, Band 45, S. 2171 (1923), von Voorhees und Adams in J. Am. Chem. Soc, Band 44, S. 1397 (1922) und von Ellis in "Hydrogenation of Organic Substances", 3. Auflage (Van Nostrand Co.) (1930) beschriebenen Verfahren hergestellt werden« Diese Herstellungeverfahren umfassen das Verschmelzen von Chlorplatinsäure mit Natriumnitrat bei etwa 500° C, nachfolgendes Waschen mit Wasser, um die Natriumsalse

entfernen, und Trocknen. Das sich ergebende feintilige Pulver enthält etwa 80 bis 85 ί> ,Platin und geringe Mengen von

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gebundenem Wasser und Natriumsalzen.

Die Menge an Platindioxyd, die verwendet wird,- ist diejenige, welche den gewünschten Lenkungseffekt in der p-Stellung erzeugt. In den meisten Fällen ist eine so geringe Menge wie 0,25 g Platindioxyd je Mol Toluol ausreichend, um eine Zunahme des p-Isomerengehaltes des Monochlortoluols zu bewirken. Es scheint kein Vorteil darin zu liegen, mehr als 5 g Katalysator je Mol Toluol zu verwenden. In den meisten Fällen wird 1 g bis 3- g Platindioxyd je ein Mol Toluol verwendet.

Die Chlorierung von Toluol kann nach allgemein gebräuchlichen Verfahren ausgeführt werden. Z. B. kann Chlor dem Reaktionsgemisch, welches Toluol und den Katalysator enthält, zugegeben werden und die Zugabe von Chlor kann' solange fortgesetzt werden, bis die Gewichtszunahme der Reaktionsmischung anzeigt, daß die gewünschte Menge Chlor mit.dem Toluol umgesetzt worden ist. Bei der Herstellung von Monochlortoluol wird die Reaktion üblicherweise solange fortgesetzt, bis etwa 0,8 Grammatom bis 1,2 Grammatome Chlor und vorzugsweise etwa 1 Grammatom Chlor mit Toluol umgesetzt sind. Polychlortoluole werden erhalten, wenn etwa 2 bis 5 Grammatome je Mol Toluol umgesetzt sind.

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BAD ORIGINAL

w 4 -

Die Chlorierungsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa -5° C bis 60° 0 ausgeführt werden, wobei ein bevorzugter Bereich bei 10° C bis 30°.C liegt. Bei einer Temperatur unterhalb-5° C geht die Reaktion zu langsam vor sich, um von technischem -Interesse zu sein. Bei Temperaturen oberhalb 60° C besteht eine Neigung zur Bildung von seitenketten-chlorierten Nebenprodukten. Da die Chlorierung eine exotherme Reaktion ist, kann äußeres Kühlen erforderlich sein, um die Reaktionstemperatur in dem gewünschten Bereich zu halten.

Das Ausmaß,, mit welchem Chlor dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, hat keine, merkliche Wirkung auf die Ausbeute an Chlortoluol oder auf die Isomerenverteilung in dem Produkt.

Um Chlortoluolgeraische mit verbesserter Isomerenverteilung, welche bei.der praktischen· Ausführung des Verfahren gemäß der Erfindung erzeugt wird, zu erhalten, ist es notwendig, daß de Chlorierung in Abwesenheit von Eisen ausgeführt wird. Dies kann durch die Verwendung von Apparaturen, die mit Glas ausgekleidet sind oder die aus kein Eisen enthaltendem Material hergestellt sind, erzielt werden. Außerdem sollte licht von dem Reaktionsgefäß' ferngehalten werden, um die Bildung von seitenkettenohlorierten Produkten auf ein Minimum zu beschränken.

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BAD ORIGINAL

Venn Toluol in Gegenwart von Platindioxyd chloriert wird, enthält das Reaktionsgemisch neben nicht umgesetztem Toluol und ChIortoluolen.geringe Mengen-an Verbindungen, die durch die AdditionsChlorierung von Toluol erzeugt werden. Diese Verbindungen können durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf seine Rückflußtemperatur (etwa 155° C) zu den entsprechenden Chlortoluolen dehydrochloriert werden.

Wenn die Chlorierung von Toluol beendet ist, kann der Platindioxyd^Katalysytor aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder ein anderes geeignetes Verfahren entfernt werden. Der Platindioxyd-Katalysator kann gewünschtenfalls beiν einer nachfolgenden Chlorierungsreaktion wiederverwendet werden.

Das durch die Mono Chlorierung von Toluol..in" Gegenwart von Platindioxyd erhaltenei.Reaktionsprodukt enthält gewöhnlich eine: größere: Menge an Monochlortoluol und kleinere Mengen an Toluol und Dichlortoluol. Die Monochlortoluol-Praktion, welche von dem Toluol und Dichlortoluol durch fraktionierte Destillation oder andere bekannte Arbeitsweisen abgetrennt werden kann, enthält gewöhnlich wenigstens 40 % und vorzugsweise wenigstens 45 # p-Chlortoluol, wobei der Rest aus o-Chlortoluol besteht. m-Chlortoluol wird entweder nicht

oder nur in geringen Mengen gebildet. Das o- und p-Chlortoluol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.

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Wenn die Chlorierung von Toluol gemäß der Erfindung über . die Monochiortoluol-Stufe hinaus ausgeführt wird, werden Polychlortoluolgemische erhalten, welche eine überwiegende Menge an Verbindungen, die ein Chloratom in 4-Stellung des aromatischen Ringes aufweisen,enthalten, wobei die Menge solcher Isomeren in direkter Abhängigkeit von dem p-Chlortoluolgehalt des Monochlortoluolgemisches ist. Um eine maximale Ausbeute an diesen Polychlortoluolisomeren zu erhalten, kann das Monochlortaluolgemisch zur Erzielung einer Fraktion mit einem überwie

destilliert werden

genden Gehalt · an p-Chlortoluo]/» welche danach weiter in Gegenwart eines der vorstehend genannten Katalysatoren chloriert werden kann. ... '· . · "

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind diJe Proaentangaben auf Gewicht bezogen. ; -... .

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 368 g (4,0 Mol) ·.] !Toluol und 4,7 g PlatindLoxyd wurde in Abwesenheit von Idcht chloriert, indem ein Strom von gasförmigem Chlor mit.einem Ausmaß von etwa 75 g

über dessen Oberfläche
je Stunde/geführt wurde, bis eine Gewichtszunahme von 168 g (etwa 1,2 |5rammatom Chlor je Mol Toluol) erreicht worden war. Während der Chlorierung wurde das Reaktionsgemisch gerührt und äußere Kühlung wurde angewendet, um die Temperatur innerhalb des Bereiches von 15° bis 20° C zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde zur, Entfernung des Katalysators filtriert.

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BAD ORIGINAL

Das Reaktionsgemisch, welches nicht umgesetztes Toluol, Chlortoluoleund Verbindungen, die durch die Additionschlorierung von Toluol erzeugt wurden, enthielt, wurde auf seine Rückflußtemperatur (155° C) erhitzt, um die Chlorwasserstoffabspaltung der Additionschlorierungsverbindungeh unter Bildung von Chlortoluolen zu bewirken.

Die dampfphasenchromatographische .Analyse zeigte, daß das sich ergebende Produkt 3,3 $> Toluol, 44,5 % o-Chlortoluol, 50,2 $ p-Chlortoluol und 2,0 % Dichlortoluol enthielt. Dieses Gemisch wurde zur Erzielung einer Monochlörtoluolfraktion mit einem Gehalt von 53»0 $ an p-Chlortoluol destilliert.

Beispiel 2

Eine Reihe von Chlorierungen von Toluol wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt, wobei verschiedene Platindioxyd-Katalysatoren zur Anwendung gelangten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

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BAD ORIGiNAL

Tabelle I

1ÜIIÖ3

Tfersuch Nr. Katalysator

2 A

Standard-

Adams-

Katalysator

2 B

2 Ö 2 D

>_n **% PtO₂

(feräun) (β chwarζ)

Menge des zugesetzten Chlors (Grammatom je Mol Toluol)

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes {%)

^0,99

1,01

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1,01

1,01

Toluol Monochiortoluol Benzylchlorid Dichlortöluol	26,2 72,0 1,8	43,0 53*9 2,3 0,8	2,3	13*7 81,0 2,5 2,8
fo p-Chlortoluol in Mono chiöri oluol	58,2	54,0	46*8	42,4

BAD ORIGINAL

Beispiel 3
Eine Reihe von Chlorierungen wurde ausgeführt, bei welchen

Toluol Ms zu verschiedenen Ausmaßen in Gegenwart von Platindioxyd, welches zwei Stunden lang unter Vakuum bei 55° bis 60°

. wurde getrocknet worden war, chlorierV. Die Chlorierung wurde bei 15° bis 20° C ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert und dann auf seine Rückflußtemperatur eine Stunde lang erhitzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Menge ah zu gesetztem Chlor (Gramm atom je Mol Toluol)	Ausbeute an Mono- chlor- toluol	,Jo p-Chlor- toluol in Monochior- toluol	$> Benzyl- chlorid	■
Ver such Nr.	0,99	94,7	53,0 .	—
3 A	1,05	94,6	53,6	~
3 B	1,08	90,5	54,2	1,6
3 C	1,11	86,3	55,3	• 2,2
3 D	1,20	75,8	59,7	5,1
3 E			Vergleichsversuch.

Toluol wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von Eisenpulver als Ohlorierungskatalysator chloriert. Die erhaltene Monochlortoluolfraktion enthielt 37,1 fo p-Chlortoluol.

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Claims (4)

- ίο - Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ohlortoluolen mit einem relativ hohen Anteil an p-Chlortoluol durch Chlorierung von Toluol in Gegenwart eines Ring-Chlorierungs-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von wenigstens etwa 0,25 bis 5 g Platindioxyd je Mol Toluol ausfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,08 bis 1,2 Grammatom Chlor je Mol Toluol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen etwa

-5° C und 60° C, insbesondere zwischen 10° und 30° C, ausführt. ■

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von 1 bis 3 g Platindioxyd je Mol Toluol ausführt.

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