DE712492C - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff Die heute technisch durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohl.enstoff gehen auf. die Verwendung von Methan oder Methanabkömmlingen, wie insbesondere Schwefelkohlenstoff, als Ausgangsstoff zurück, während die Verwendung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem Kohlenstoffatom bz-,v. deren Chlorierungsprodukten zur technischen Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff bisher nicht durchgeführt worden ist, da die vollständige Aufspaltung der Kohlenstoffbindungen bislang nicht möglich schien. So soll nach »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Band 8, 11 (18e5), S. i 3o i, Perchloräthan mit viel überschüssigem Dreifachchlorjod bei iostündigem Erhitzen auf 3oo bis 33o° nicht zersetzt werden.
• Eine Andeutung, tlaß diese Spaltung der Kohlenstoffbindung gelingen könnte, findet sich im Schrifttum in der Veröffentlichung von N i! c o de rn u s (Jour. f. prakt. Chemie [a] 83, S.316), der beobachtet hat, daß beim Überleiten von Tetrachloräthan oder Trichloräthylen über Bimsstein bei 700' Zersetzungen eintreten, die zu Gemischen von Chlorierungsprodukten führen. Bei diesen beiden Ausgangsstoffen konnten jedoch von Chlorierungsprodukten des Methans nur geringe Mengen (je etwa 5 bis i o %) Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform festgestellt werden; hiernach könnte es aussichtslos erscheinen,. Tetrachlorkohlenstoff in technisch in Betracht kommenden Ausbeuten aus melanere Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen zu erhalten.
• Tetrachlorkohlenstoff wurde zwar als. INTebenprodukt bei der Herstellung von Tetzachloräthylen gewonnen, wenn man beispielsweise Propan oder seine Chlorierungsprodukte zusammen mit Chlor bei verhältnismäßig niederen Temperaturen in geschmolzene Metallchloride einleitet, ein technisches Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff ist aber auch hieraus nicht ableitbar.
• Es wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Zersetzung von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und deren Chlorierungsprodukten in Anwesenheit von Chlormengen in erheblichem Überschuß und bei Temperaturen wesentlich über q.oo', vorzugsweise etwa 60o', überraschend günstige Ausbeuten an Tetrachlorkohlenstoff erhalten werden. Es hat sich weiter gezeigt, daß die besten Ausbeuten an Tetrachlorkohlenstoff bei der Spaltung von Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen, wie Acetylen, Äthylen, Äthan und deren Chloriengsprodukten, gewonnen werden. Bei diesen Verbindungen gelingt es, die Nebenprodukte auf die ebenfalls wertvollen Stoffe Perchloräthylen und Hexachloräthan zu beschränken, während bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome die Bildung unverwertbarer aromatischer Nebenprodukte, z. B. Hexachlorb-enzol, zunimmt und Zersetzung unter Kohlenstoffabscheidung .eintritt. Die Durchführung des Verfahrens gestaltet sich bei Verwendung ungesättigter Kohlenwasserstoffe und deren Chlorierungsprodukten einfacher als bei gesättigten Kohlenwasserstoffen, weil bei letzteren die bei der Umsetzung gebildeten größeren Mengen Salzsäure eine starke Verringerung der Konzentration des Kohlenwasserstoffes bedeuten, was zu einer schlechteren Ausnutzung des Reaktionsraumes führt.
• Man wird daher bei der technischen Auswertung dieses Verfahrens möglichst von Acetylen ausgehen, wobei ,es gleichgültig ist, ob die vor der Spaltung der Kohlenstoffverbindung gebildeten Zwischenprodukte, wie Dichloräthylen, Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, Perchloräthylenund Hexachloräthan, vorher isoliert werden oder ob alle Reaktionen gleichzeitig in ,einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden.
• Als Reaktionsvermittler kommen alle großoberflächigen Körper, gegebenenfalls nach Imprägnierung mit Metallsalzen, in Betracht. Als besonders geeignet hat sich aktive Kohle erwiesen. Die Spaltung beginnt z. B. bei aktiver Kohle und einem Chlorüberschuß von 25 bis lo% bei etwa 40o'. Die günstigste Temperatur liegt bei 60o bis 65o'. Bei Temperaturen über 700' tritt auch bei der Zersetzung von Verbindungen mit zwei Kohlenstoffafomen Abscheidung von Kolilenstoft und Bildung von Hexachlorbenzol ein. Beispiel i 15 g Acetylen/Stunde werden mit 280g Chlor/Stunde nach bekanntem Verfahren in einem Rohr in Sand gemischt und in einer darunterliegenden Schicht aus Eisenspänen öder aktiver Kohle zur Reaktion gebracht. Die dabei zunächst entstehenden chlorierten Kohlenwasserstoffe werden gemäß der Erfindung gleichzeitig in demselben Rohr oder in einem anschließenden Rohr von beispielsweise 1,41 Reaktionsraum, das mit aktiver Kohle gefüllt ist, auf 60o bis 650` erhitzt, wobei die Spaltung der Kohlenstoffbindung und- die Chlorierung zu Tetrachlorkohlenstoff eintritt. Das anschließend auf bekannte Weise kondensierte Rohprodukt besteht aus etwa ,~. i 0.'o Tetrachlorkohlenstoff, ioo`o Perchloräthylen und i90'0 Hexachloräthan.
• Beispiel 2 8o g Tetrachloräthan/Stunde werden mit i2og Chlor/Stunde in einem Rohr mit einer Füllung von 1,41 aktiver Kohle auf 60o bis 65o' ,erhitzt. Das den Ofen verlassende Gasgemisch wird auf bekannte Weise kondensiert und durch fraktionierte Destillation getrennt. Es besteht aus 83 0;'o Tetrachlorkohlenstoff, 50j0 Perchloräthylen und i2o,b Hexaehloräthan. Die Ausbeute an insgesamt verwertbaren Chlorierungsprodukten (Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Hexachloräthan), bezogen auf das angewandte Tetrachloräthan, beträgt gio;ö.
• Nimmt man als Ausgangsmaterial statt eines Kohlenwasserstoffs oder statt Tetrachloräthan einen beliebigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatome :n, wie Dichloräthylen, Trichloräthylen. Perchloräthylen, Äthylenchlorid, Hexachloräthan und andere mehr, oder ein beliebiges Gemisch dieser chlorierten Kohlenwasserstoffe oder auch von Kohlenwasserstoffeil, so werden. unter denselben Bedingungen praktisch dieselben Ergebnisse erzielt. Beispiel 3 25g Propan/ Stunde werden mit 50o g Chlor/Stunde in Sand gemischt und in einem Rohr von 1,41 Inhalt, das mit aktiver Kohle gefüllt ist, auf 60o bis 65o' erhitzt und zur Umsetzung gebracht. Das dabei erhaltene Rohprodukt besteht aus 680;o Tetrachlorkohlenstoff, i20% Perchloräthylen. 15% Hexachloräthan und 5 0'o Hexachlorbenzol.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: Verfahren zur Herstellung von Tetraz' aus gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem Kohlenstoffatom oder deren Chlorierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische .dieser Verbindungen _mit Chlor in einem Überschuß von etwa 2o bis 4.00/p über die für die Bildung des Tetrachlorkohlenstoffes theoretisch erforderliche Menge bei Temperaturen von über q.00°, vorzugsweise bei 6oo bis 6,5o°, überaktive Kohle oder andere großoberflächige Stoffe leitet und aus dem ,entstehenden Reaktionsprodukt den Tetrachlorkohlenstoff nach bekannten Verfahren abtrennt.