DE1283829B

DE1283829B - Verfahren zur Herstellung von Tetrachloraethylen

Info

Publication number: DE1283829B
Application number: DEF50798A
Authority: DE
Inventors: Ager Jun John Winfrid
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1965-11-29
Filing date: 1966-11-29
Publication date: 1968-11-28
Also published as: US3364272A; FR1504108A; GB1158715A

Description

1 2

Tetrachloräthylen ist ein von der Trockenreinigungs- Die bevorzugte Katalysatorzusammensetzung ist Wolfindustrie in großem Umfang verwendetes organisches ram-hexachlorid und Aluminiumchlorid.
Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel wird entweder Es ist festzustellen, daß Wolfram oder Molybdän durch Chlorierung von Propan oder durch Pyrolyse zu der Reaktionsmischung in jeder Form zugegeben von Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. Das ChIo- 5 werden können, die mit Tetrachlorkohlenstoff unter rierungsverfahren hat den Nachteil, daß 8 Mol Chlor- Bildung des Chloridkatalysators reagiert, beispielswasserstoff pro jedes Mol Tetrachloräthylen erzeugt weise als Oxyd. Während der Reaktion wird aus dem werden, während das Pyrolyseverfahren Reaktions- Tetrachlorkohlenstoff Chlor abgespalten und reagiert temperaturen im Bereich von 80O⁰C erfordert. mit dem Wolfram oder Molybdän unter Bildung von

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- io Wolfram-hexachlorid oder Molybdän-pentachlorid. fahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen, das Die Reaktion sollte in Gegenwart von mindestens dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol Tetra- etwa 10 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf chlorkohlenstoff mit mindestens etwa 1 Mol Kohlen- Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden. Wenn monoxyd bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300° C geringere Mengen verwendet werden, ist die Umwand- und einem Druck von mindestens 7,03 kg/cm² in 15 lung von Tetrachlorkohlenstoff sehr niedrig. Um gute Gegenwart von mindestens 10 Gewichtsprozent (be- Umwandlungen zu erzielen, sollten mindestens etwa zogen auf den Tetrachlorkohlenstoff) eines Kataly- 25 °/o Katalysator, bezogen auf Tetrachlorkohlenstoff, sators, der aus 1 Gewichtsteil Wolfram-hexachlorid und vorzugsweise etwa 50 bis 200 % verwendet werden, oder Molybdän-pentachlorid und 1 bis 20 Gewichts- Die obere Grenze für die verwendeten Katalysatorteilen Aluminiumchlorid oder Calciumchloraluminat 20 mengen ist nicht kritisch. Katalysatorbeschickungen besteht, umsetzt. bis zu etwa 1000 % wurden erfolgreich verwendet.

Die Umsetzung erfolgt gemäß folgender Gleichung: Die Vorteile des Verfahrens beruhen auf der Ver-

0 rr\ M-yrn-^ rr\ rr\ -u ? rnri Wendung von mäßigen Temperatur- und Druck-

1 LU₄ + 2 CU -> CU₂ = CU₂ + 2 LUU₂. bedingungen und der Eliminierung unerwünschter Obwohl theoretisch die Gleichung für die erfindungs- 25 Nebenprodukte, wie Chlorwasserstoff.

gemäße Umsetzung äquimolare Mengen Tetrachlor- Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtskohlenstoff und Kohlenmonoxyd erfordert, wurde angaben.

gefunden, daß die besten Ergebnisse durch Beschicken Beispiel 1
eines Überschusses von Kohlenmonoxyd unter Druck

erhalten werden. Vorzugsweise sind mindestens etwa 30 Eine Mischung von 6 Teilen AlCl₃, 3 Teilen WCl₆

6 Mol Kohlenmonoxyd pro Mol Tetrachlorkohlenstoff und 10 Teilen CCl₄ wurde in einen Autoklav gegeben,

vorhanden. ' Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 28,1 kg/cm²

Bei Temperaturen unter etwa 150° C ist die Um- (annähernd 11 Teile) zugegeben, und die Mischung

Wandlung sehr niedrig. Bei Temperaturen oberhalb wurde während 15 Minuten unter Schütteln bei 200⁰C

etwa 300⁰C erfolgen große Chlorverluste. Vorzugs- 35 erhitzt. Das Produkt wurde massenspektroskopisch

weise werden Temperaturen von etwa 200 bis 25O⁰C analysiert und enthielt:

angewandt. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten nicht CCl₄ 1,2 Teile

über etwa 15 Minuten ausreichend. Unter bevorzugten q q -^g ^^

Bedingungen sind Reaktionszeiten von etwa 3 bis ^Λ Λ_{τ Μ}

5 Minuten geeignet. 4° ^C0Cla ⁴'^{8 Te}"^e

Bei Drücken unter etwa 7,03 kg/cm² ist die Um- C₈Cl₄ 3,3 Teile

Wandlung von Tetrachlorkohlenstoff sehr niedrig. Bei Die CCl₄-Umwandlung betrug 87 %> die Ausbeute Drücken von 28,1 bis 56,2 kg/cm^a variieren die Um- an CCI₂ = CCl₂ betrug 73 °/o> bezogen auf Umwandlungen von Tetrachlorkohlenstoff zwischen etwa gewandeltes CCl₄, und die Gewinnung von Chlor-60 und 90% in Abhängigkeit von der Verweilzeit. 45 verbindungen betrug 98 %·
Höhere Drücke ergeben sogar höhere Umwandlungen,

verursachen jedoch ein übermäßiges Ansteigen der Beispiel 2
Kosten der Anlage, die erforderlich ist, um solche

Drücke auszuhalten. Drücke bis zu 105 kg/cm² Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme widerholt, daß

wurden erfolgreich angewandt. 50 nur 14,1 kg/cm² CO verwendet wurden. Die Mischung

Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete wurde während 15 Minuten bei 300⁰C erhitzt. Das

Katalysator ist Wolfram-hexachlorid oder Molybdän- Produkt wurde massenspektroskopisch analysiert und

pentachlorid in Kombination mit Aluminiumchlorid enthielt:

oder Calciumchloraluminat. Die zwei Komponenten CCl₄ 2,0 Teile

der Katalysatorzusammensetzung wirken synergistisch. 55 CC-CI 3*5 Teile

Weder Aluminiumchlorid, Calciumchloraluminat noch ² ' ..

das Wolframchlorid oder Molybdänchlorid allein ^ca^u* 2,3 I eile

katalysieren die Umsetzung in guter Ausbeute. Wenn Die CCl₄-Umwandlung betrug 80%. die Ausbeute jedoch etwa 1 bis 20 Gewichtsteile Aluminiumchlorid an CCl₂ = CCl₂ war 54 %> bezogen auf umgewandeltes oder Calciumchloraluminat pro Teil Wolfram-hexa- 60 CCl₄, und die Gewinnung von Chlorverbindungen chlorid oder Molybdän-pentachlorid verwendet wer- betrug 68 °/o·
den, in Gesamtmengen an Katalysator bis herunter Beispiel 3
zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Tetrachlorkohlenstoff, wird in kurzer Zeit eine wesentliche Um- Eine Beschickung von 3 Teilen AlCl₃, 1,5 Teilen Wandlung erzielt. Vorzugsweise sollte die Katalysator- 65 WCl₆, 10 Teilen CCl₄ und 28,1 kg/cm² CO wurde zusammensetzung 5 bis 10 Gewichtsteile Aluminium- während 15 Minuten im Autoklav bei 200⁰C erhitzt, chlorid oder Calciumchloraluminat pro Teil Wolfram- Das Produkt wurde massenspektroskopisch analysiert hexachlorid oder Molybdänpentachlorid enthalten. und enthielt:

Claims

3 4

CCl₄ 0,5 Teile CO wurde in einem Autoklav während 15 Minuten

QCl₆ 0,7 Teile bei 300⁰C erhitzt. Das Produkt wurde massen-

l 5 ο Teile spektroskopisch analysiert. Die CCl₄-Umwandlung

² ' .. betrug 54°/o> und die Ausbeute an CCl₂ = CCl₂ betrug

²'^{8 leüe} 5 71%, bezogen auf die Umwandlung.

Die CCl₄-Umwandlung betrug 95 %> und die Ausbeute an CCl₂ = CCl₂ betrug 53 %> bezogen auf umgewandeltes CCl₄. Patentansprüche:

Beispiel4 „ ,r ,. * ^ „ ^₁,

ίο 1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-

Eine Beschickung von 3 Teilen AlCl₃, 1,5Teilen äthylen, dadurch gekennzeichnet,daß

WCl₆, 10 Teilen CCl₄ und 28,1 kg/cm² CO wurde man 1 Mol Tetrachlorkohlenstoff mit mindestens

während 7,5 Minuten im Autoklav bei 200⁰C erhitzt. 1 Mol Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von

Das Produkt wurde massenspektroskopisch analysiert 150 bis 300⁰C und einem Druck von mindestens

und enthielt: i5 7,03 kg/cm² in Gegenwart von mindestens 10 Ge-

CCl₄ 1,7 Teile wichtsprozent, bezogen auf Tetrachlorkohlenstoff,

l ig Teile eines Katalysators, der aus 1 Gewichtsteil Wolfram-

⁶ ' hexachlorid oder Molybdän-pentachlorid und 1 bis

⁴'^{5 Teüe} 20 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid oder CaI-

C₂Cl₄ 2,1 Teile _ao ciumchloraluminat besteht, umsetzt.

Die CCl₄-Umwandlung betrug 83 %, und die Aus- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

beute an CCl₂ = CCl₂ betrug 47%) bezogen auf die zeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Tempe-

Umwandlung. ratur von 200 bis 250⁰C und einem Druck von

Beispiel 5 ²¹'^λ ^{bis 56}>^{2kg/cm2 durchführt}·

»5 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch

Calciumchloraluminat wurde durch Erhitzen von gekennzeichnet, daß man die Umwandlung mit

11,1 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid und 26,6 Tei- mindestens 6 Mol Kohlenmonoxyd pro Mol

len wasserfreiem Aluminiumchlorid in einem ver- Tetrachlorkohlenstoff durchführt.

schlossenen Autoklav bei 300⁰C während 36 Stunden 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

hergestellt. Das feste Calciumchloraluminatprodukt 3° gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in

wurde zu einem Pulver verrieben und in einem Subli- Gegenwart von mindestens 25 Gewichtsprozent,

mator bei Atmosphärendruck auf 305⁰C erhitzt, um bezogen auf Tetrachlorkohlenstoff, eines Kataly-

überschüssiges Aluminiumchlorid zu entfernen. sators, der aus 1 Teil Wolfram-hexachlorid und

Eine Beschickung von 21 Teilen Calciumchlor- 5 bis 10 Teilen Aluminiumchlorid besteht, durch-

aluminat, 3 TeilenWCl₆,10 Teilen CCl₄und28,1 kg/cm² 35 führt.