-
Verfahren zur Herstellung von chlorierten Benzolen Es ist bekannt,
daß Polyhalogencydobexane durch Behandeln mit Alkalien oder durch erhöhte Temperatur,
gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff
in Aromaten übergehen. So entsteht z. B. aus Hexachlorcyclohexan unter Abspaltung
von 3 Mol Salzsäure ein Gemisch verschiedener Trichlorbenzole (vgl. deutsche Patentschrift
905 610). Als halogenwasserstoffabspaltende Katalysatoren wurden bereits Mischungen
aus Bimsstein und Eisenfeilspänen angewandt (vgl. Patentschrift 6017 des Amtes für
Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands).
-
Es wurde nun gefunden, daß man chlorierte Benzole dadurch herstellen
kann, daß Polyclllorcyclohexane, wie insbesondere Hexaohlorcyclohexane oder Heptachlorcylohexane,
im Gemisch mit gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder
hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von natürlich vorliommenden Tonmineralien
oder Bimsstein oder entsprechenden synthetischen Verbindungen, wie Aluminiumoxyden
oder Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumsilicaten, die mit Schwermetallionen,
insbesondere Kupfer, Kobalt und Zink beladen und durch Erhitzen auf Temperaturen
zwischen 400 und 9000 C aktiviert worden sind, auf Temperaturen von 200 bis 6000
C erhitzt werden.
-
Man hat zwar bereits bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung
von symm. 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol durch Abspaltung von Chlorwass-erstoff aus b-Heptachlorcyclohexan
in Gegenwart von hochsiedenden LösungsmitteLn gearbeitet und zu diesem Zweck eine
eutektische Mischung von Diphenyloxyd und Diphenyl angewandt (vgl. deutsche Patentschrift
S90 339). Jedoch erfolgt unter den Bedingungen des bekannten Verfahrens allein eine
Abspaltung von Cblorwasserstoff, ohne daß dabei Chlor auf das als eutektisehe Mischungskomponente
verwendete Diphenyl übertragen wird.
-
Die für das vorliegende Verfahren verwendeter Polychlorcyclohexane
fallen bei der Herstellung von γ-Hexachlorcyclohexan in reichlicher Menge
als schwer verwertbare Nebenprodukte an. Bisher wurden sie in Gegenwart balogenwas
5 erstoffabsp altender Katalysatoren in Chlorwasserstoff und Tri- bzw. Tetrachlorbenzole
übergeführt, deren technische Verwendung aber nur begrenzt ist.
-
Das neue Verfahren ermogWicht demgegenüber eine weitere Ausnutzung
der erwähnten Nebenprodukte.
-
Sie werden dabei durch die Verwendung der halogen iibertragenden Katalysatoren
in erheblichem Umfang in Chlorbenzole mit weniger als 2 Chloratomen verwandelt.
Für diese Produkte besteht ein erheblicher
Bedarf, der bisher durch ihre Herstellung
aus Benzol und Chlor gedeckt wurde. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann hierfür
das in den Polychlorcyclohexanen enthaltene Chlor verwertet werden; außerdem ist
die Menge des anfallenden Chiorwasserstoffs zugunsten organischer Chlorverbindungen
verringert.
-
Bei der thermischen Spaltung von beispielsweise Hexachlorcyclohexan
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält -man neben Trichlorbenzol auch Monochlor-,
Dichlor- und Tetrachlorbenzole. Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich so erklären,
daß aus dem Hexachlorcyclohexan 2 oder 4 Atome Chlor abgespalten werden und der
Ring sich dann
unter Abgabe von HC1 aromatisiert, wie dies durch
folgendes Reaktionsschema veranschaulicht wird:
Die Bildung von Tetrachlorbenzol bei diesem Prozeß läßt sich dann durch Übertragung
von Chlor auf das Trichlorbenzol deuten.
-
Zu der erfindungsgemäßen Realtion sind nur Polychlorcyclohexane befähigt;
halogenierte Aromaten, wie z. B. Trichlorbenzol, geben unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen kein Halogen ab, so daß die Entstehung von Mono- und Dichlorbenzol nicht
auf die Umwandlung etwa vorhandenen Trichlorbenzols zurückgeführt werden kann.
-
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren in Ge-Gegenwart von gesättigten
oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Cyclohexen,
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, halogenierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Monochlorbenzol oder Monobrombenzol, aus.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft 30 ausgeführt, daß
das Polychlorcyclohexan im Gemisch mit den genannten halogenierbaren Verbindun-,en
in flüssiger oder gasförmiger Phase über einen ohlorfibertragenden Kontakt bei Temperaturen
von 200 bis 6000 C geführt wird. Besonders bewährt hat jich bei der Zersetzung von
beispielsweisen Hexashlorcyclohexan ein Arbeiten in der Gasphase bei 350 bis 5000
C, wobei auf 1 Mol Hexachlorcyclohexan ),5 bis 12 Mol des Akzeptors verwendet werden.
Die Raum-Zeit-Belastung beträgt 0,4 bis 2,0, vorzugsweise 0,6 bis 1,4 kg Substanzgemisch
pro Stunde und Liter Kontaktmasse. Der bei dem Verfahren frei Werdende Chlorwasserstoff
kann als solcher gewonnen werden oder auch in bekannter Weise in Chlor übergeführt
werden.
-
Als Ausgangsmaterial können sowohl reine Isomere 1er Polychlorcyclohexane
als auch Gemische derselben verwendet werden. Das erfindungsgemäß erhaltene gemisch
von halogenierten Benzolderivaten kann in gekannter Weise durch fraktionierte Destillation
in ;eine Bestandteile zerlegt werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren soll- an IIand der .olgenden Beispiele
näher erläutert-werden.
-
Beispiel 1 437 g a-, B-, y- oder d-Hexachlorcyclohexan oder Xin Gemisch
dieser Isomeren werden zusammen mit >44 g Benzol verdampft und das Dampfgemisch
bei liner Raum-Zeit-Belastung von etwa 1,0 bis 1,4 über minen gekörnten, mit Kupfersulfat
aktivierten und bei 7000 C getemperten Bimssteinkontakt, der auf 350 bis i000 C
erhitzt -ist, geleitet. Man erhält ein flüssiges teaktionsprodukt, welches nach
fraktionierter Destilation neben unverändertem Benzol, berechnet auf eingesetztes
Hexachlorcyclohexan, etwa 25 O/a der Theorie Ln Monochlorbenzol, etwa 240/0 der
Theorie an Di-
chlorbenzolen und etwa 3,00/0 der Theorie an Trichlorbenzolen enthält.
-
An Stelle des Bimssteinkontaktes können auch Rupfer-Magnesiumsilikat-
oder Kupfer-B ariumsilikat-Kontakte verwendet werden.
-
Beispiel 2 437 g Hexachlorcyclohexan werden zusammen mit 200 g Monochlorbenzol
bei 400 bis 50QO C über einen gekörnten, vorher bei 500°C getemperten Kupfer-Magnesiumsilikat-Kontakt
nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geleitet. Man erhält ein Reaktionsprodukt,
welches neben unverändertem Monochlorbenzol, berechnet auf- Hexachlorcyclohexan,
etwa 470/0 der'Theorie an Dichlorbenzolen und etwa 570/0. der Theorie an Trichlorbenzolen
enthält.
-
Beispiel 3 437 g Hexachlorcyclohexan werden zusammen mit 164 g Cyclohexen
nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 350 bis 3700 C über einen gekörnten
und getemperten Kupfer-Bariumsilikat-Kontakt geleitet-.
-
Das Reaktionsprodukt enthält neben unverändertem Cyclohexen, berechnet
auf Hexachlorcyclohexan, etwa 419/o der Theorie an Monochlorbenzol, etwa 17 0/o
der Theorie an Dichlorhenzolen und etwa 18 O/o der Theorie an Trichlorbenzolen.
-
Beispiel 4 728 g a-Hexachlorcyclohexan und 785 g Monobrombenzol wurden
bei 500? C mit einer Raum-Zeit-Belastung von 1,1 kg pro Liter und Stunde über gekörntes
und getempertes - Kupfer-Magnesium-Silicat geleitet Aus dem Reaktionsprodukt wurden
durch fraktionierte Destillation neben unverändertem Monobrombenzol, berechnet auf
Hexachlorcyclohexan, 78,5 0/o. Monochlorbenzol, 12,0 0/o Dichlorbenzol und 19,5
°lo Monochlormonobrombenzol erhalten.
-
Beispiel 5 325 g y-Heptachloreyclohexan vom F.= 860 C oder ein Gemisch
der Heptachlorcyclohexane werden zusammen. mit 244 g Benzol verdampft und das Dampfgemisch
auf dieim Beispiel 1 genannte Art und Weise über einen -Kontakt geleitet. Man erhält
ein flüssiges Reaktionsprodukt, welches nach fraktionierter Destillation neben unverändertem-Benzol
20°/o Monochlorbenzol 33 0/o Dichlorbenzol und 40 0/o Trichlorbenzol enthält Beispiel
6 392 g a-Hexachlorcyclohexan und 208 g Diphenyl (Mol-Verhältnis Hexachlorcyclohexan
zu Diphenyl = 1:1) werden gemeinsam bei 400 bis 4500 C mit
einer
Raum-Zeit-Belastung von 0,75 kg pro Stunde über 5 bis 6 mm gekörntes Kupfer - Magnesium
- Silicat (CuO 9 Mg O27 Ski 02, vor Gebrauch erhitzt auf 9000 C) geleitet. Durch
fraktionierte Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches erhält man neben unverändertem
Diphenyl und Monochlordiphenyl 18°/o der Theorie Monochlorbenzol, 17,4 0/o der Theorie
Dichlorbenzol und 39,5 0/o der Theorie Trichorbenzol.
-
Beispiel 7 437 g a-Hexachlorcyclohexan werden zusammen mit 252 g
Cyclohexan (Molverhältnis H C H zu Cyclohexan = 1 : 2) unter den im Beispiel 3 genannten
Bedingungen über auf 5 bis 6 mm gekörntes Aluminiumoxyd (A1203, vor Gebrauch erhitzt
auf 7000 C) geleitet. Aus dem Reaktionsprodukt erhält man neben unverändertem Cyclohexan
26 ob der Theorie Monochlorbenzol, 30 ovo der Theorie Dichlorbenzol und 32°/o der
Theorie Trichlorbenzol.
-
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Benzolen,
dadurch gekennzeichnet, daß Polychlorcyclohexane, wie insbesondere Hexachlorcyclohexane
oder Heptachlorcyclohexane, im Gemisch mit gegebenenfalls halogenierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen, oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von
natürlich vorkommenden Tonmineralien oder Bimsstein, oder entsprechenden synthetischen
Verbindungen,
wie Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumsilicaten oder Aluminiumoxyden,
die mit Schwermetallionen, insbesondere Kupfer, Kobalt und Zink, beladen und durch
Erhitzen auf Temperaturen zwischen 400 und 9000 C aktiviert worden sind, auf Temperaturen
von 200 auf 6000 C erhitzt werden.