DE890339C

DE890339C - Verfahren zur Herstellung von symm. 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol aus ª€-Heptachlorcyclohexan

Info

Publication number: DE890339C
Application number: DEB1265A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Scheuing; Curt Dr Vogelbach; Bruno Dr Walach
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1949-12-25
Filing date: 1949-12-25
Publication date: 1953-09-17

Description

Verfahren zur Herstellung von symm. 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol aus Ö-Heptachlorcyclohexan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von symm. i, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol aus a-Heptachlorcyclohexan.
Das als Ausgangsprodukt dienende 8-Heptachlorcyclohexan kann durch Einleiten von flüssigem oder gasförmigem Chlor in siedendes oder bis etwa zum Siedepunkt erhitztes Benzol unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gewonnen werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von symm. i, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol derart, daß man ö-Heptachlorcyclohexan einer thermischen Zerlegung unterwirft, wobei man es so lange bei Temperaturen, die unterhalb seines Siedepunktes liegen, erhitzt, bis keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr stattfindet. Unter Abspaltung von 3 Mol Chlorwasserstoff wandelt sich dabei das 8-Heptachlorcyclohexan in ein Gemisch von Tetrachlorbenzolisomeren um, das zum größten Teil aus symm. z, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol besteht. Nach üblichen Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation, kann man daraus mit etwa 5o°/oiger Ausbeute kristallisiertes symm. i, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol gewinnen. Es hat einen Schmelzpunkt von i38° und ist als Ausgangsmaterial für verschiedene Synthesen geeignet.
Statt 8-Heptachlorcyclohexan kann man als Ausgangsmaterial auch diese Verbindung enthaltende Gemische aus chlorierten Cyclohexanen, wie sie bei der technischen Hexachlorcyclohexansynthese als Nebenprodukt anfallen, der thermischen Zersetzung unterwerfen. In diesem Fall entstehen neben den Tetrachlorauch Trichlorbenzolisomere und gegebenenfalls auch Pentachlorbenzol, die man jedoch leicht durch fraktionierte Destillation von dem Tetrachlorbenzolisomerengemisch, aus dem das symm. 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol gewonnen wird, abtrennen kann.
Die bisher bekannten a- und ß-Heptachlorcyclohexane geben sowohl bei der thermischen Zerlegung als auch bei der Behandlung mit alkoholischem Alkali unter Abspaltung von 3 Mol Chlorwasserstoff assymm. r, 2, 3, 5-Tetrachlorbenzol (vgl. F. E. Mathews. Journal chem. Society, Bd. 61, S. 1o4). Im Gegensatz hierzu wandelt sich das Ö-Heptachlorcyclohexan. bei der thermischen Zersetzung vorwiegend- in symm. 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol um, während als Nebenprodukt ein Gemisch von vic. und asymm. Tetrachlorbenzol entsteht.
Die thermische Zersetzung von 8-Heptachlorcyclohexan gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Vorteil auch in Gegenwart von chlorwasserstoffabspaltenden Katalysatoren-, wie z. B. Aluminiumchlorid, Chlorzink, Eisenchlorid, Eisenpulver, Sand u. dgl., bewirkt werden.
Auch kann man 8-Heptachlorcyclohexan bzw. diese Verbindung enthaltende Gemische der thermischen Zersetzung in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Diphenyloxyd, Diphenyl und anderen, unterwerfen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, ohne daß eine Beschränkung der Erfindung auf die in den Beispielen verwendeten Temperaturen, Mengenverhältnisse und Chemikalien beabsichtigt wäre.
Beispiel 1 Zu 32,5 g 8-Heptachlorcyclohexan gibt man 35 mg wasserfreies Aluminiumchlorid und erhitzt die Mischung so lange auf etwa 25o°, bis keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr stattfindet. Man destilliert das Reaktionsgemisch ab und erhält 21g Destillat, die man mit etwa 40 ccm Methanol anreibt. Es kristallisieren 8,2 g symm. 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol vom F. = 138° aus, und nach dem Einengen der Mutterlauge auf etwa die Hälfte erhält man noch weitere 2,1 g dieser Verbindung, so daß die Gesamtausbeute etwa 48 °/o der Theorie beträgt.
Beispiel 2 40 g 8-Heptachlorcyclohexan werden solange auf Siedetemperatur (etwa 295 bis 3oo°) erhitzt, bis keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr stattfindet. Man destilliert das Reaktionsgemisch ab und erhält 25 9 Destillat, die man mit etwa 40 ccm Methanol anreibt. Dabei kristallisieren 9,5 -g symm. 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol vom F. = z38° aus, während man aus der Mutterlauge nach Einengen noch weitere 1,5 g dieser Verbindung erhält.
Beispiel 3 Zu 50 g b-Heptachlorcyclohexan gibt man 25 g Diphyl (eutektische Mischung von 75 % Diphenyloxyd und 25 °/o Diphenyl) und hält diese Mischung so lange bei ihrem Siedepunkt (225 bis 26o°), bis keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr stattfindet. Man destilliert das Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch ab und reibt den Rückstand mit etwa 5o ccm Methanol an. Dabei kristallisieren 13 g symm. 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol vom F. = 138° aus, während man aus der Mutterlauge nach, dem Einengen noch weitere 3,2 g dieser Verbindung erhält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von symm. 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol aus 8-Heptachlorcyclohexän, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses auf eine nahe seinem Siedepunkt gelegene Temperatur so lange erhitzt, bis keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr stattfindet und aus dem Reaktionsgemisch das symm. 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol in bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial 8-Heptachlorcyclohexan enthaltende Gemische, wie sie bei der technischen Hexachlorcyclohexansynthese als Nebenprodukte ausfallen, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder ä, dadurch gekennzeichnet, daß-man das Erhitzen in Gegenwart von chlorwasserstoffabspaltenden Katalysatoren, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus 8-Heptachlorcyclohexan oder dieses enthaltenden Gemischen in Gegenwart hochsiedender Lösungsmittel Chlorwasserstoff abspaltet. . Angezogene Druckschriften Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 4b, 1949, S. 133 bis 138, 156; Zeitschrift »Botgu Kapaku;c, Bd. 14, 1949 S. 42f: Journal of Chem. Soc" Bd. 61, S. 103 bis 114 und Bd. 59, S. 168.