DE1118213B - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und asymmetrischen Diphenylaminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 24642 IVb/12q

ANMELDETAG! 17. MÄRZ 1960

. BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 30. NOVEMBER 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen, insbesondere asymmetrischen Diphenylaminen.

Diarylamirie sind seit langem wichtige Zwischenverbindungen der chemischen Technik. Man hat sie beispielsweise zur Herstellung von Phenothiazinen, insbesondere ringsubstituierten Phenothiazinen verwendet, die weiter in N-substituierte Phenothiazine wie das 10-(3-Dimethylaminopropyl)-2-chlorphenothiazin umgewandelt werden, einen in der Medizin als Chlorpromazin bekannten Tranquilizer (vgl. USA.-Patentschrift 2645640 und britische Patentschrift 716205).

Es sind verschiedene zu Diarylaminen führende allgemeine Wege bekannt. Eine typische, für die Herstellung symmetrischer Diphenylamine geeignete Methode besteht darin, das primäre aromatische Amin mit seinem entsprechenden Hydrochlorid zu erhitzen; Anilin und Anilinhydrochlorid liefern z. B. Diphenylamin und Ammoniumchlorid. Diese Methode ist für die Herstellung asymmetrischer Diphenylamine unpraktisch; das Erhitzen von Anilinhydrochlorid mit Toluidin z. B. liefert ein schwer trennbares Gemisch von Diphenylamin, Methyldiphenylamin und Dimethyldiphenylamin. Der Praxis gerechter wird für die Herstellung asymmetrischer Diphenylamine die UlI-mannsche Kondensation, die in mehreren Abarten Anwendung finden kann, wobei stets ein Arylhalogenid in Gegenwart eines aktivierenden Substituenten und eines Kupferkatalysators mit einem Arylamin umgesetzt wird. Nach einer Ausführungsform wird eine aromatische o-Halogencarbonsäure mit einem aromatischen primären Amin kondensiert und das entstehende o-Carboxydiarylamin dann thermisch decarboxyliert; z. B. wird 3-Chlordiphenylamin aus 2,4-Dichlorbenzoesäure und Anilin oder aus 2-Chlorbenzoesäure und 3-Chloranilin erhalten. Eine Abänderung der obigen Methode besteht in der Umsetzung von Anthranilsäure mit Brombenzol zur Gewinnung der N-Phenyl-anthranilsäure-Zwischen-Verbindung.

Diese Verfahren leiden unter einem Hauptmangel: Die Einführung der aktivierenden Carboxylgruppe in den Reaktionsteilnehmer ist kostspielig, und das Diarylamin wird erst nach Eliminierung der Carboxylgruppe, die als CO₂ verlorengeht, in einem zusätzlichen Arbeitsgang erhalten.

Bei einem anderen bekannten Weg zur Herstellung von Diarylaminen wird ein Arylamin verwendet, das durch eine Nitrogruppe aktiviert ist, wie o-Nitroanilin, oder durch eine N-Acetylgruppe aktiviert ist. Es ist bekannt, daß Acetanilid und Brombenzol N-Acetyl-Verfahren zur Herstellung

von symmetrischen und asymmetrischen

Diphenylaminen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. März 1959 (Nr. 802 664)

Robert Kenneth Miller,

Manor Park, New Castle, Del. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

diphenylamin liefern, das sich durch 3stündiges Erhitzen in alkoholischer Salzsäure zu Diphenylamin hydrolysieren läßt (Goldberg, Berichte der dtsch. ehem. Ges., 40, S. 4541 [1907]), und daß N-Acetyl-o-(oder p)-toluidin N-AcetylmethyldiphenyJamin liefert, das sich in heißem, alkoholischem Alkali zu o-(oder p)-Methyldiphenylamin verseifen läßt (Weston und Adkins, Journ. Am. Chem. Soc, 50, S. 859 [1928]).

Ein Nachteil dieser bekannten, mit einer N-Acetylgruppe arbeitenden Methode besteht darin, daß man zur Entfernung der aktivierenden Gruppe eine zeitraubende kostspielige Hydrolysestufe benötigt. Die Reaktion ist, wenn die aktivierenden Kerncarboxylgruppe oder die N-Acetylgruppe fehlt, entweder für die Praxis zu träge oder versagt völlig. Es ist höchst erwünscht, die aktivierende Gruppe leicht und wirtschaftlich entfernen zu können, nachdem sie ihren Zweck erfüllt hat. Selbst im Falle der aktivierenden N-Acetylgruppe ist die Reaktion ziemlich langsam; es sind etwa 20 bis 24 Stunden bei erhöhten Temperaturen erforderlich, um der Praxis gerecht werdende Ausbeuten des Kondensationsproduktes zu erzielen.

Die Erfindung verwendet nun Formanilide bei der Ullmannschen Kondensation mit Arylhalogeniden, wobei das Diarylamin direkt aus der Reaktionsmasse

109 747/553

3 4

gewinnbar ist. Sie beseitigt weiter die Notwendigkeit Chlorgruppen stellen bei dieser Reaktion inerte Substi-

einer ausgedehnten Hydrolyse des Reaktionsproduktes, tuenten dar und können in jedem der organischen

das aus primärem aromatischem N-Acetylamin und Reaktionsteilnehmer vorliegen.

Arylhalogenid erhalten wird. Sie ermöglicht die Die Alkylsubstituenten werden vorzugsweise von Erzielung unerwartet hoher Ausbeuten an Diarylamin. 5 niederem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ins-

Sie zielt speziell auf die Schaffung einer vereinfachten besondere Methyl und Äthyl gebildet, und zwar aus

und wirtschaftlich brauchbaren UHmannschen Kon- Gründen der Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit der

densation zur Herstellung symmetrischer als auch beteiligten Zwischenverbindungen. In gleicher Weise

asymmetrischer Diphenylamine, insbesonere von werden als Alkoxygruppen Methoxy, Äthoxy, Propoxy

3-Chlordiphenylamin. io und Butoxy, insbesondere Methoxy, bevorzugt.

Bei der Verwendung von Formaniliden an Stelle der Typische Formanilide, die bei dem Verfahren gemäß

bisherigen Acetanilide zur Herstellung von Diphenyl- der Erfindung Verwendung finden können, sind

aminen bei Kondensation mit Arylhalogeniden in Formanilid, m-Fluorformanilid, m-Chlorformanilid,

Gegenwart eines Kupferkatalysators für die Uli- N-Formyl-o-(oder p)-toluidin, N-Formyl-m-äthyl-

mannsche Kondensation und von Kalium- oder 15 anilin, m-Methoxyformanilid und 2,4-Dimethylform-

Natriumcarbonat als Säureakzeptoren hat sich gezeigt, anilid.

daß die Reaktionszeit wesentlich verkürzt und das Typische Phenylhalogenide sind Brombenzol, Jod-Produkt der Kondensation in höherer Ausbeute er- benzol, p-Bromtoluol, m-Fluorbrombenzol, p-Jodhalten wird. chlorbenzol, m-MethoxybrombenzoUp-Methoxybrom-

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden 20 benzol und 2,4-Dimethylbrombenzol.

symmetrische und asymmetrische Diphenylamine er- Im allgemeinen kann man für die Herstellung

halten, indem man Formanilid bzw. alkyl-, alkoxyl-, symmetrischer oder asymmetrischer Diphenylamine

fluor- und chlorsubstituierte Formanilide mit Brom- ein beliebiges Formanilid mit einem beliebigen Phenyl-

benzol, Jodbenzol bzw. alkyl-, alkoxyl-, fluor-und chlor- bromid oder -jodid verwenden. Das Verfahren

substituierten Brom- und Jodbenzolen in Gegenwart 25 gemäß der Erfindung eignet sich besonders für die

eines Kupferkatalysators für die Ullmannsche Kon- Herstellung asymmetrischer Diphenylamine, da solche

densation und von Kaliumcarbonat bei einer Tempe- Amine nach den herkömmlichen Methoden schwer

ratur im Bereich von 170 bis 240° C umsetzt und das oder überhaupt nicht isomerenfrei erhältlich sind.

Diphenylamin aus der Reaktionsmasse gewinnt. Typische Diphenylamine, die gemäß der Erfindung

Es wurde weiter gefunden, daß bei Verwendung von 30 hergestellt werden können, sind Diphenylamin, 2- und

Kaliumcarbonat als Säureakzeptor bei dieser Kon- 4-Methyldiphenylamin, 2,4'-Dimethyldiphenylamin

densation anstatt der erwarteten N-Formyldiphenyl- (Ditolylamin), 3,4,3',4'-Tetramethyldiphenylamin,

amine die Diphenylamine direkt aus der Reaktions- 3-Fluordiphenylamin, 3-Chlordiphenylamin, 3,3'-Di-

masse als Hauptprodukt erhalten werden. Die chlordiphenylamin, 3-Methoxydiphenylamin, 4-Meth-

Hydrolysestufe nach dem Stand der Technik wird 35 oxydiphenylamin und 3-Methoxy-3'-methyldiphenyl-

somit nicht mehr benötigt, und das Verfahren ist in amin. Nach der bevorzugten Ausführungsform der

unerwarteter Weise vereinfacht. Erfindung wird 3-Chlordiphenylamin durch Umsetzung

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung von m-Chlorformanilid (N-Formyl-m-chloranilin) mit

wird ein Formanilid mit Brombenzol in Gegenwart Brombenzol hergestellt.

eines Kupferkatalysators für die Ullmannsche Kon- 40 Mit Ausnahme der Verwendung eines Formanilides

densation und von Natriumcarbonat statt Kalium- an Stelle eines Acetanilides folgt das Verfahren gemäß

carbonat bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis der Erfindung im Hinblick auf die allgemeinen

240⁰C umgesetzt. Bei dieser Ausführungsform wird Reaktionsbedingungen der bisherigen Praxis. Beste

das Diphenylamin aus der Reaktionsmasse erst nach Ergebnisse werden im allgemeinen in Abwesenheit

vorangehender Hydrolyse des Reaktionsproduktes 45 von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln beim Arbeiten

gewonnen. mit im wesentlichen wasserfreien Stoffen unter wasser-

Der Stand der Technik beschreibt die Verwendung freien Bedingungen erhalten. Nach der bevorzugten einer Vielfalt von Acetaniliden und Phenylbromiden allgemeinen Arbeitsweise wird ein Gemisch, das aus (und -jodiden) bei der UHmannschen Kondensation, einem Formanilid, wie N-Formyl-m-chloranilin, einem d. h., diese Reaktionsteilnehmer können Alkyl-, 50 Arylhalogenid, wie Brombenzol, und Kaliumcarbonat Alkoxyl-, Chlor- und Fluorgruppen enthalten, die als Säureakzeptor und einem Katalysator für die alle bei den später näher beschriebenen Konden- Ullmannsche Kondensation, wie Kupfer oder eine sationsbedingungen inert sind. So führt die richtige Kupferverbindung, besteht, bei Normaldrücken auf Wahl der organischen Reaktionsteilnehmer zu Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis 220° C N-Acetyldiphenylaminen, deren einer Phenylring einen 55 erhitzt und auf diesen gehalten,
oder mehrere Substituenten aufweist und deren Vorzugsweise arbeitet man mit ungefähr stöchioanderer Phenylring unsubstituiert ist oder deren beide metrischen Mengen der organischen Reaktionsteil-Phenylringe mit den gleichen oder mit verschiedenen nehmer in Abwesenheit von zusätzlichem Lösungs-Gruppen substituiert sind, die an den beiden Phenyl- oder Verdünnungsmittel. Wenn gewünscht, kann man ringen die gleichen oder unterschiedliche Stellungen 60 jedoch jeden der organischen Reaktionsteilnehmer im haben können. Überschuß verwenden. Bei der Herstellung des bevor-

Bei der vorliegenden Erfindung aber liegt der Kern zugten 3-Chlordiphenylamins z. B. werden beste der Erfindung in der Gegenwart der N-Formylgruppe, Ergebnisse erhalten, wenn man Brombenzol in einem und die Erfindung ist von der Gegenwart anderer Überschuß von nicht mehr als 50 Molprozent und, Substituenten an den Phenylringen der organischen 65 aus wirtschaftlichen Gründen, nicht mehr als 5 Mol-Reaktionsteilnehmer unabhängig, solange diese anderen prozent verwendet.

Substituenten bei den Bedingungen der Ulhnannschen Die Geschwindigkeit der Kondensation wird bei

Kondensation inert sind. Alkyl-, Alkoxyl-, Fluor-und Temperaturen von ungefähr 170 ±5°C und darüber

der Praxis sehr gerecht. Bei Verwendung von Brom- Das gemäß der Erfindung unter Verwendung von

benzol als Arylhalogenid entspricht diese anfängliche Kaliumcarbonat als Säureakzeptor gebildete Diphenylniedrigere Temperatur der Rückfiußtemperatur des amin läßt sich aus der rohen Reaktionsmasse leicht in Gemisches. Während der Wärmezufuhr von außen hoher Ausbeute bei nichthydrolytischen Bedingungen nimmt die Rückflußtemperatur der Masse mit dem 5 isolieren. Man kann die Reaktionsmasse zur Trennung Verbrauch von Brombenol zu. Die Reaktion läuft an der organischen und anorganischen Komponenten der unteren Grenze des genannten Temperaturbe- mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, reiches ab, aber vorzugsweise läßt man die Temperatur Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, extrahieren und den der Reaktionsmasse auf 200 bis 220⁰C steigen. Die Extrakt eindampfen, um das roheProdukt zu gewinnen, Abspaltung der Formylgruppe (bei Verwendung von io das man gegebenenfalls destillieren oder aus üblichen Kaliumcarbonat als Säureakzeptor) verläuft bei den Lösungsmitteln Umkristallisieren kann. Man kann höheren Temperaturen rascher als bei den niedrigeren andererseits die Reaktionsmasse auch in Wasser Temperaturen. Temperaturen bis zu etwa 24O⁰C sind schütten, die organische Schicht abtrennen und in der anwendbar. Im allgemeinen bietet ein Überschreiten üblichen Weise destillieren oder auskristallisieren, von 240⁰C keine weiteren Vorteile, und es ist selten 15 Mit Wasserdampf flüchtige Produkte, wie Diphenylnotwendig, 220⁰C zu überschreiten. Die Wärmezufuhr amin, können durch Dampf destillation direkt aus der wird dann so geregelt, daß die Masse vorzugsweise Reaktionsmasse entfernt werden. Gewöhnlich zeigt bei etwa 210⁰C gehalten wird. Bei der Kondensations- sich, daß die rohen Produkte bis zu 10% Carbonylstufe sind die Formylderivate bemerkenswert reak- verbindungen, berechnet als Formyldiphenylamine, tionsfähiger als die entsprechenden Acetylderivate. 20 enthalten. Man kann sie durch fraktionierte Destil-Zum Beispiel wird die Zeit, die zur Erreichung der lation des organischen Produktes oder, wenn das maximalen bevorzugten Temperatur erforderlich ist, Diphenylamin einen Feststoff darstellt, durch Umauf etwa ein Viertel verkürzt, wenn man bei vergleich- kristallisieren aus Lösungsmitteln entfernen,
baren Bedingungen m-Chloracetanilid durch m-Chlorf ormanilid ersetzt; auch die Verweilzeit bei der höheren 35

Temperatur, in welcher dieKondensation beendet wird, Beispiel 1

wird mit dem Ergebnis verkürzt, daß die Gesamt-Reaktionszeit halbiert wird. Ein Gemisch aus 226,4 Teilen (1,87 Mol) Formanilid,

Man kann mit verschiedenen Katalysatoren, die 294 Teilen (1,87 Mol) Brombenzol, 345,2 Teilen (2,5 für die Ullmannsche Kondensation bekannt sind, 30 Mol) Kaliumcarbonat und 5 Teilen (0,04 Mol) arbeiten. Typische und geeignete Katalysatoren sind Kupfer(II)-carbonat wird unter Rühren auf Rückfluß Kupferpulver, Kupferbronze, Kupfer-Jod-Gemische, (168° C) erhitzt. Während dieses Zeitraums wird jeg-Kupferhalogenide, wie Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)- liches auftretendes zweiphasiges Kondensat in einem bromid, Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-acetat, vor- Destillationskopf für Azeotropdestillation getrennt, zugsweise Kupfer(II)-carbonat. Man benötigt nur ver- 35 das Wasser verworfen und das Brombenzol in das hältnismäßig kleine Katalysatormengen von etwa 1 bis Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Temperatur der 10%, bezogen auf das Formanilidgewicht. Vorzugs- Masse steigt in 2V₂ Stunden von 168 auf 205⁰C, und weise arbeitet man mit etwa 3 Gewichtsprozent man hält die Temperatur 10 Stunden auf 210±5° C. Kupfer(II)-carbonat. Der Säureakzeptor, Kalium- Die Charge wird auf etwa 100° C gekühlt, gründlich oder Natriumcarbonat, wird in Mengen von 0,5 bis 1,5, ₄₀ mit Chlorbenzol (600 Teilen) extrahiert und filtriert, vorzugsweise mindestens 1 Moläquivalent verwendet, Man destilliert von dem Filtrat Chlorbenzol bei verbezogen auf die theoretisch zu erzeugende Halogenid- minderten! Druck ab und destilliert dann bei 10 bis menge. 15 mm Hg Druck. Dabei werden 261,2 Teile (Ausbeute

Der genaue Mechanismus der Reaktion gemäß der 82,6%) Diphenylamin gesammelt, das bei 155 bis Erfindung unter Verwendung von Kaliumcarbonat als 45 175° C siedet und bei 36 bis 48° C schmilzt. Eine Säureakzeptor und Abspaltung der Formylgruppe ist Analyse des Ultrarotspektrums ergibt weniger als 5 % nicht mit Sicherheit bekannt; dieses unerwartete carbonylhaltige Substanz, berechnet als N-Formyldi-Ergebnis scheint in engem Zusammenhang mit dem phenylamin. Nach Umkristallisieren aus einem Ge-Kaliumbicarbonat zu stehen, das in der Reaktionsmasse misch aus 1 Teil Benzol und 2 Teilen Petroläther in situ gebildet wird und das sich in dem angewendeten 50 schmilzt dieses Produkt bei 49,5 bis 51,5°C (im Temperaturbereich vermutlich zu Kaliumcarbonat, Gemisch mit authentischem Diphenylamin, Fp. 53° C, Kohlendioxyd und Wasser zersetzt, wobei das ge- wird keine Schmelzpunktsenkung erhalten), und das bildete Wasser die Formylgruppe verseift. Ultrarotspektrum, das mit demjenigen des authen-

Wie oben erwähnt, laufen Ullmannsche Konden- tischen Diphenylamine identisch ist, zeigt keine sationen der vorliegenden Art am besten bei Ver- 55 Carbonylbande.

Wendung von wasserfreien Stoffen unter absolut Gleich gute oder etwas bessere Ausbeuten werden

wasserfreien Bedingungen ab. Es ist jedoch für die erhalten, wenn man die Reaktionsmasse nach anderen Zwecke der Erfindung nicht kritisch, Reaktionsteil- Methoden aufarbeitet: Zum Beispiel wird der Benzolnehmer und Reagentien vollständig wasserfrei herzu- extrakt der Reaktionsmasse nicht destilliert, sondern stellen und zu halten. Man kann vielmehr Stoffe ver- 60 auf ein kleines Volumen eingeengt, mit Petroläther wenden, die normalerweise vom Fachmann als wasser- verdünnt und gekühlt, wobei man reines kristallines frei angesehen werden, d. h. nicht offensichtlich stark Diphenylamin erhält, oder die Reaktionsmasse wird in mit Wasser verunreinigt sind. In der Praxis beginnen Wasser gegossen, die organischen Komponenten entin den Anfangsstadien der Reaktion in dem rück- fernt und destilliert, wodurch man ein reines Produkt fließenden Dampf kleine Mengen Wasser aufzutreten. 65 erhält, das bei 160 bis 165°C/5 mm Hg Druck siedet, Bei den angewendeten Reaktionstemperaturen wird oder aber die Reaktionsmasse wird in Wasser gedas Wasser aus der Reaktionszone leicht als Azeotrop gössen und zur Gewinnung des Diphenylamine mit dem Arylhalogenid, z. B. Brombenzol, entfernt. destilliert.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 155,6 Teilen (1,0 Mol) m-Chlorformanilid, 157 Teilen (1,0MoI) Brombenzol, 172,6 Teilen (1,25 Mol) Kaliumcarbonat und 10 Teilen (0,081 Mol) Kupfer(II)-carbonat wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur (166° C) erhitzt. Jegliches in diesem Zeitraum auftretende zweiphasige Destillat wird in einem Destillationskopf ^Azeotropdestillation kondensiert und getrennt, wobei man das Wasser verwirft und das Brombenzol zum Reaktionsgefäß zurückführt. Mit dem Verbrauch des Brombenzols steigt die Temperatur in 55 Minuten auf 207° C. Die Reaktionsmasse wird 10 Stunden auf 205 ±5°C gehalten, gekühlt und mit 800 Teilen Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Der Extrakt wird nach Filtration durch ein Filterhilfsmittel im Vakuum eingeengt und dann destilliert, wobei man erhält:

Fraktion	Siedebereich 0C	Gewichts teile	nf	Carbonyl*) 0/ /0
1	102 bis 180	9,1	1,6308	hoch
2	182	8,2	1,6498	3,0
3	183	70,5	1,6508	0,9
4	184	158,3	1,6512	1,4
5	188	20,8	1,6501	6,0
6	195	6,9	1,6463	hoch
7	208	6,9	1,6355	hoch
Rückstand		10,0	—	—

*) Ultrarotanalyse: Die Verunreinigung in Fraktion 1 ist m-Chlorformanilid; die Fraktionen 6 und 7 zeigen gleichfalls einen hohen Gehalt an N-Formyl-3-chlordiphenylamin.

Die Fraktionen 2,3,4 und 5 stellen eine 67,9%ige Ausbeute an 3-Chlordiphenylamin dar.

Fraktion	Kp., 0C	Druck, mm Hg	Gewichts teile	„20 η ο
A B	128 bis 141 141 bis 153	0,5 bis 0,1 0,6	141,1 9,7	1,6483 1,6432

Beispiel 4

Die Fraktionen A und B zusammen stellen eine Ausbeute an 3-Chlordiphenylamin von ungefähr 74% dar, wobei der Gehalt an dem N-Formylderivat rund 10% beträgt (bestimmt am Ultraspektrum).

Durch erneute Destillation von Fraktion A erhält man als Hauptschnitt 95,0 Teile (Ausbeute 46,6%) im wesentlichen reines m-Chlordiphenylamin, das in bezug auf den Siedebereich (117 bis 120° C bei 0,2 mm Hg), den Brechungsindex (n%° = 1,6503), die Elementaranalyse und das Ultrarotspektrum als mit einer authentischen Probe identisch erweist.

In dem obigen Beispiel wird das Produkt nach einfachen Destillationsmethoden isoliert. Wenn reines, d. h. von carbonylhaltigen Verunreinigungen im wesentlichen freies 3-Chlordiphenylamin benötigt wird, wird das rohe Reaktionsprodukt in einer Vielboden-Füllkörper-Destillierkolonne fraktioniert, wobei man Gesamtausbeuten von mindestens 60 % rektifizierten Produktes erhält.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird unter Verwendung von 311,2 Teilen m-Chlorformanilid, 350Teilen Brombenzol, 345 Teilen Kaliumcarbonat und 25 Teilen Kupfercarbonat wiederholt. Die Reaktionszeit beträgt 11 ^x/₂ Stunden. Die Reaktionsmasse wird auf etwa 100 bis 110° C gekühlt und filtriert. Der anorganische Filterkuchen wird gründlich mit ungefähr 600 Teilen Chlorbenzol gewaschen; Filtrat und Waschauszüge werden vereinigt und im Vakuum durch destillieren vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird bei 0,2 bis 0,5 mm Hg destilliert, wobei man 1,2 Teile bei 30 bis 105° C siedende Substanz und 316,8 Teile rohes 3-Chlordiphenylamin (Kp. 117 bis 160° C, n%° = 1,6458) erhält.

291,2 Teile des rohen 3-Chlordiphenylamins werden bei 10 mm Hg Druck in einer 61,0-cm-Kolonne (auf etwa zwanzig theoretische Böden bemessen) bei einem Rückflußverhältnis von 10:1 rektifiziert:

Ein Gemisch aus 155,6 Teilen (1 Mol) m-Chlorformanilid, 157 Teilen (1 Mol) Brombenzol, 207 Teilen (1,5 Mol) Kaliumcarbonat und 10 Teilen (0,081 Mol) Kupfer(II)-carbonat wird wie im Beispiel 2 behandelt. Die Temperatur steigt in 1V₂ Stunden von der anfänglichen Rückflußtemperatur von 167 auf 208⁰C. Man hält die Temperatur 10 Stunden auf etwa 21O⁰C, kühlt die Reaktionsmasse dann auf 100⁰C und rührt in 1000 Teile Wasser ein. Die mit Wasser nicht mischbare organische Schicht wird entfernt und destilliert:

Fraktion

A
B
C

Kp., ⁰C

112 bis 123
123 bis 128
132 bis 143

Druck,
mm Hg

0,1 bis 0,2
0,1 bis 0,2
0,1 bis 0,2

Gewichtsteile

143,3
4,9
7,3

1,6501 1,6477 1,6445

Fraktion A entspricht einer 70%igen Ausbeute an m-Chlordiphenylamin und enthält weniger als 5% Carbonylverbindung. B und C enthalten größere Mengen an Carbonylverbindung. Von Carbonylverunreinigungen freies, reines 3-Chlordiphenylamin (Kp. 120 ±5°C bei 0,1 bis 0,3 mm Hg, n%° = 1,6503) kann durch Rektifizieren in einer Vielboden-Destillierkolonne erhalten werden.

Beispiel 5

121,1 TeUe (1,00 Mol) Formanilid, 200 Teile (1,07 Mol) p-Bromanisol, 172,6 Teile (1,25 Mol) Kaliumcarbonat und 2,5 Teile Kupfer(II)-carbonat werden gerührt und zusammen 15 Stunden auf 210 ±5°C erhitzt. Während dieses Zeitraumes werden etwa 10 TeUe Wasser als Destillat gesammelt. Die Reaktionsmasse wird gekühlt, mit 550 Teüen Chlorbenzol extrahiert und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 250 Teilen Clorbenzol gewaschen. Man vereinigt FUtrat und Waschauszüge und dampft bei vermindertem Druck bei einer Blasentemperatur von bis zu HO⁰C ein. Der ölige kristalline Rückstand wird aus 220 Teilen Methanol umkristallisiert, wodurch man 119,3 TeUe 4-Methoxydiphenylamin, Fp. 101 bis 103⁰C, in einer Ausbeute von 59,9 % erhält. Durch weitere Umkristallisation aus Methanol oder Benzol wird der Schmelzpunkt auf 105 bis 106°C gesteigert. Aus p-Acetoanisidin und Brombenzol her-

gestelltes 4-Methoxydiphenylamin schmilzt nach der Literatur bei 105⁰C (Wieland und Wecker, Ber. 43, S. 708).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 155,6 Teilen m-Chlorformanilid, 157 Teilen Brombenzol, 159 Teilen Natriumcarbonat und 3,5 Teilen Kupfercarbonat wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt; die Temperatur steigt in 2 Stunden auf 208⁰C. Die Reaktionsmasse wird dann 10 Stunden auf 200 bis 210⁰C gehalten. Während dieses Zeitraums wird jegliches auftretende zweiphasige Kondensat in einem Destillationskopf für Azeotropdestillation getrennt, das Wasser verworfen und das Brombenzol zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Man kühlt das Gemisch etwas und setzt langsam 165 Teile Methanol (verdampftes Methanol wird kondensiert und zum Reaktionsgefäß zurückgeführt) und darauf 118 Teile konzentrierter Salzsäure (36 Gewichtsprozent) zu. Das Gemisch wird 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann in 850 Teile Wasser gegossen. Die Ölschicht wird abgetrennt und bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 149 Teile (Ausbeute 73%) reines 3-Chlordiphenylamin erhält.

Bei einer Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung von Natriumcarbonat und anschließender Hydrolyse des rohen N-Formyl-3-chlordiphenylamins mit heißer alkoholischer Mineralsäure oder heißem alkoholischem Alkali betragen im allgemeinen die Ausbeuten an reinem 3-Chlordiphenylamin 70 bis 80 %.

Wenn man bei dem obigen Beispiel an Stelle der 155,6 Teile m-Chlorformanilid mit 169,7 Teilen m-Chloracetanilid arbeitet, beträgt die Zeitspanne, die zur Erreichung einer Temperatur der Reaktionsmasse von 208 ⁰C erforderlich ist, 8 Stunden. Wenn man die Reaktionsmasse 16 weitere Stunden auf 200 bis 210⁰C hält und dann wie oben beschrieben hydrolysiert und aufbereitet, wird reines 3-Chlordiphenylamin in Ausbeuten von 60 bis 70% erhalten.

Da im allgemeinen eine Erhöhung der Reaktionszeit bei 210⁰C zu etwas besseren Ausbeuten führt, zeigt das obige Beispiel, daß m-Chlorformanilid bei vergleichbaren Bedingungen viel reaktionsfähiger als m-Chloracetanilid ist und höhere Ausbeuten an 3-Chlordiphenylamin ergibt.

Man kann das in den obigen Beispielen verwendete Kupfer(II)-carbonat durch metallisches Kupfer oder Kupferbronze oder Kupfersalze, z. B. Kupfer(I)-jodid oder -chlorid, ersetzen, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Bei Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Versuche sind die Reaktionsgefäße elektrisch beheizt worden. Für die technische, insbesondere die großtechnische Praxis ist es jedoch vorzuziehen, Heißdampf, wie überhitzten Dampf, oder eine heiße Flüssigkeit durch ein Mantelgefäß zu zirkulieren, um die Reaktionsmasse auf der gewünschten Temperatur im Bereich von 170 bis 240⁰C zu halten. Bei der letztgenannten Methode werden örtliche Überhitzungen und Verkohlungen der Charge vermieden, was wiederum zu besseren Gesamtausbeuten führt.

Im wesentlichen identische Ergebnisse werden in den Beispielen 1 bis 5 erhalten, wenn man Formanilid und m-Chlorformanilid durch andere substituierte Formanilide, wie 2-Methylformanilid, 4-Methylformanilid, 3-Äthylformanm\I,3₃4-DimethyUOrmaniüdund3-Methoxyf ormanilid, ersetzt, wobei direkt die entsprechenden asymmetrischen Diphenylamine erhalten werden. In gleicher Weise kann man beliebige obengenannte Formanilide zu symmetrisch und asymmetrisch substituierten Diphenylaminen umsetzen mit 3-Bromäthylbenzol, 4-Jodtoluol, 3-Methoxybrombenzol, 4-Äthoxyjodbenzol und 3-Chlorjodbenzol. So führt die Kondensation von m-Chlorformanilid mit 3-Chlorjodbenzol zu 3,3'-Dichlordiphenylamin, die Kondensation von 3-Methoxyformanilid mit 3-Methoxyjodbenzol zu 3,3'-Dimethoxydiphenylamin und die Kondensation von N-Formyl-p-toluidin mit 4-Äthoxyjodbenzol zu 4-Methyl-4'-äthoxydiphenylamin.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und asymmetrischen Diphenylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Formanilid bzw. substituiertes Formanilid mit Phenylbromid, Phenyljodid, substituiertem Phenylbromid bzw. substituiertem Phenyljodid in Gegenwart eines Kupferkatalysators für die UUmannsche Kondensation und von Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat als Säureakzeptor bei 170 bis 240⁰C umsetzt, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten bei den Reaktionsbedingungen inert sind, und das entsprechende Diarylamin aus der Reaktionsmasse gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alkyl-, alkoxy-, fluor- oder chlorsubstituiertes Formanilid bzw. alkyl-, alkoxy-, fluor- oder chlorsubstituiertes Brombenzol bzw. Jodbenzol als Ausgangsmaterial verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferkatalysator für die UUmannsche Kondensation Kupferpulver, Kupferbronze, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(I)-jodid oder Kupfer(I)-chlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ullmannschen Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Formanilid, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Chlorformanilid in Gegenwart eines Kupferkatalysators für die UIlmannsche Kondensation und von Natriumcarbonat als Säureakzeptor bei 170 bis 220⁰C mit Brombenzol umsetzt, das entstehende N-Formyldiphenylamin hydrolysiert und aus der Reaktionsmasse 3-Chlordiphenylamin gewinnt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Kaliumcarbonat das entsprechende Diarylamin ohne Hydrolyse gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Chlorformanilid in Gegenwart von Kupfer(II)-carbonat als Katalysator und Kaliumcarbonat als Säureakzeptor bei 170 bis 220° C mit Brombenzol umsetzt und aus der Reaktionsmasse 3-Chlordiphenylamin ohne Hydrolyse gewinnt.

© 109 747/553 11.61