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Verfahren zur Herstellung von alkylierten Hydrazinen Es ist bekannt,
daß Hydrazinhydrat mit Benzylchlorid Tribenzylhydrazin liefert (journal für praktische
Chemie, Bd. 84 119111, S. 137). Ferner ist es bekannt, Hydrazin mit Alkylbromiden
und jodiden in Mono- oder asymmetrische Dialkylhydrazitie überzuführen. Bei erschöpfender
Behandlung mit eiesen Alkylierungsmitteln bei erhöhter Temperatur erhält man HvJrazoniumsalze,
die an einem Stickstoffatom unsubsütuiert sind (Liebigs Annalen, Bi. igg [18791,
S. 136). Eine Alkylierung beider Stickstoffatome des Hyllrazins läßt sich
mit diesen Mitteln nicht herbeiführen. Es wurde nun überraschenderweise gefun2en,
(#aß man eine Alkylierung an beiden Stickstoffatomen des Hydrazins unter Bildung
von Trialkylhy2'razinen erzielen kann, wenn man Hyjrazin, vorteilhaft in Anwesenheit
von Alkoholen, mit Alkylchlori'en, die unverzweigte Alkylgruppen mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen enthalten, auf höhere Temperaturen erhitzt. Im allgemeinen
kommen Temperaturen oberhalb iio' in Frage, zweckmäßig solche von etwa i5o bis 16o'.
In manchen Fällen tritt schon beim Vermischen der Reaktionsteilriehmer Selbsterwärmung
auf, die durch Regelung der Zugabegeschwindigkeit der einen Komponente
so
geregelt werden kann, daß die Reaktion dauernd in Gang bleibt. Gegen Ende wird dann
zweckmäßig noch nacherhitzt. In anderen Fällen erwärmt man von vornherein. Vorteilhaft
wendet man auf i Mol Hydrazin mehr als i Mol Alkylchlorid an. Aus den- neben dem
Trialkylhydrazin entstehenden Mono- und asymmetrischen Disubstitutionsprodukten
läßt sich durch nochmalige Behandlung weiteres Trialkylhydrazin gewinnen.
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Als Iösungsvermittler verwendet man zweckmäßig A*ohole, z. B. Methyl-,
Äthyl- oder Butylalkohol. jedoch kann man auch ohne Lösungsmittel arbeiten.
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Es kaim, besonders bei Verwendung niedrigsiedender Alkylchloride,
von Vorteil sein, unter Druck zu arbeiten. Hierbei ist auf die Verwendung geeigneter
Gefäßmaterialien zu achten, die unerwünschte Zersetzungsreaktionen ausschließen.
Die Anwesenheit von Eisen oder Eisenlegierungen ist zu vermeiden. Zweckmäßig arbeitet
man in emaillierten Gefäßen. Die Aufarbeitung'kann in der Weise erfolgen, daß man
zunächst nach Abdestillieren des Alkohols mit alkalisch wirkenden Stoffen, wie Alkalilauge
oder festem Ätzkali, die Basen in Freiheit setzt und fraktioiiiert.
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Die Trialkylhydrazine kann man durch Behandlung mit Alkylbromiden
in die Tetraalkylhydrazine überführen. Sie zeichnen sich durch hohen Siedepunkt
und tiefen Schmelzpunkt aus. Sie können u. a. als Weichmacher für Kunststoffe verwendet
werden.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Man vermischt 175 Teile Äthylchlorid mit 65 Teilen Hydrazin
und 56 Teilen Alkohol. Das Gemisch wird 16 Stunden lang in einem emaillierten
Druckgefäß auf i5o' erhitzt. Der Autoklaveninhalt wird zunächst mit wenig Wasser
und dann mit Natronlauge versetzt und mit Äther extrahiert. Beim Zusatz von Äther
bilden sich drei Schichten. Die obere ätherische enthält in der Hauptsache Hydrazinbasen,
die mittlere die Hauptmenge des gebildeten Hydrazoniumsalzes. Die untere Schicht
enthält vor allem wäßrige Alkalilauge sowie geringe Mengen Monoalkylhydrazin. Der
Ätherauszug wird mit Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dein A-bdampfen des Äthers
auf dem Wasserbad wird der Rückstand bei vermindertem Druck fraktioniert. Es gehen
dann entsprechend ihrem Alkylierungsgrad die einzelnen Äthylhydrazine nacheinander
über. Im Verlaufe der Destillation fällt noch etwas ün ätherischen Extrakt gelöstes
Hydrazoniumsalz aus. Man erhält etwa 14 Teile Triäthylhydrazin vom Siedepunkt
36 bis 51', aus dem durch nochmalige Destillation reines Triäthylhydrazin
vom KP,o 43 bis 44' erhalten werden kann.
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Beispiel 2 ioo Teile AHylchlorid werden langsam zu einer Lösung von
5o Teilen Hydrazin in 4o Teilen Äthylalkohol gegeben. Dabei erwärmt sich die Lösung
stark unter Trübung. Die Zugabegeschwindigkeit wird so bemessen, daß der Ansatz
ständig in leichtem Sieden bleibt. Man erhitzt dann noch 2 Stunden lang auf 'ioo'.
Bei längerem Stehen kristallisieren lange weiße Nadeln von Hydrazinchlorhydrat aus,
die nach Zugabe von 24 Teilen Alkohol und gelinder Erwärmung abgesaugt werden. Die
Alkohollösung wird mit festem Ätznatron versetzt und stehengelassen, dann durch
ein Glasfilter filtriert. Nach dem Abdestülieren des Alkohols bis zu einer Temperatur
von iio' trennt sich der Rückstand in der Kälte in zwei Schichten, von denen die
obere ätherlösliche in der in Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet wird. Es
werden etwa 12 Teile Triallylhydrazin vom Kp" 61 bis 63'
erhalten. Beispiel
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Man vermischt i:oo Teile n-Propylchlorid mit 40. Teilen Hydrazin und 4o
Teilen Alkohol. Das Gemisch wird etwa 16 Stunden lang im geschlossenen Gefäß auf
155' erhitzt. Bei der Aufarbeitung entsprechend Beispiel i erhält man etwa 29 Teile
Tripropylhydrazin vom KP". 53 bis 68'.
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Verwendet man an Stelle von Propylchlorid Butylchlorid, so erhält
man Tributylhydrazin vom Kp" io2 bis 104' in einer Ausbeute von 54 l)/, der Theorie
(berechnet auf Butylchlorid), wenn i2o Teile Butylchlorid mit 5o Teilen Hydrazin
und 4o Teilen Alkohol 16 Stunden lang umgesetzt werden und das zunächst als Nebenprodukt
erhaltene Mono- und Dibutylhydrazin nochmals 16 Stunden lang bei i5o' mit
25 Teilen Butylchlorid behandelt wird.
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Wird das nach Abs. i bzw. 2 gewonnene Trialkylhydrazin mit Äthylbromid
in Gegenwart von frisch gefälltem Magnesiumhydroxyd und etwas Alkohol mehrere Stunden
im geschlossenen Gefäß auf 14o bis i5o' erhitzt, so erhält man in einer Ausbeute
von rund 45 0/, das entsprechende Tetraalkylhydrazin. Auf diese Weise kann
man auch gemischte Tetraalkylhydrazine gewinnen.
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Beispiel 4 2oo Teile n-Hexylchlorid, 4o Teile Hydrazin und 4o Teile
Alkohol werden in der im Beispiel i: beschriebenen Weise 16 Stunden lang bei 15o'
behandelt. Zur Abscheidung der Hydrazinbasen genügt hier mäßig konzentrierte Alkalilauge.
Bei der - Fraktionierung werden 65 Teile Tri-n-hexylhydrazin vom Kp"
172 bis 174' erhalten.
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Verwendet man statt des n-Hexylchlorids n-Octylchlorid, so entsteht
in entsprechender Weise das Trin-octylhydrazin vom KP4 186 bis 187'.