DE865312C

DE865312C - Verfahren zur Herstellung von alkylierten Hydrazinen

Info

Publication number: DE865312C
Application number: DEB10096D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Westphal
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-04-27
Filing date: 1941-04-27
Publication date: 1953-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung von alkylierten Hydrazinen Es ist bekannt, daß Hydrazinhydrat mit Benzylchlorid Tribenzylhydrazin liefert (journal für praktische Chemie, Bd. 84 119111, S. 137). Ferner ist es bekannt, Hydrazin mit Alkylbromiden und jodiden in Mono- oder asymmetrische Dialkylhydrazitie überzuführen. Bei erschöpfender Behandlung mit eiesen Alkylierungsmitteln bei erhöhter Temperatur erhält man HvJrazoniumsalze, die an einem Stickstoffatom unsubsütuiert sind (Liebigs Annalen, Bi. igg [18791, S. 136). Eine Alkylierung beider Stickstoffatome des Hyllrazins läßt sich mit diesen Mitteln nicht herbeiführen. Es wurde nun überraschenderweise gefun2en, (#aß man eine Alkylierung an beiden Stickstoffatomen des Hydrazins unter Bildung von Trialkylhy2'razinen erzielen kann, wenn man Hyjrazin, vorteilhaft in Anwesenheit von Alkoholen, mit Alkylchlori'en, die unverzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthalten, auf höhere Temperaturen erhitzt. Im allgemeinen kommen Temperaturen oberhalb iio' in Frage, zweckmäßig solche von etwa i5o bis 16o'. In manchen Fällen tritt schon beim Vermischen der Reaktionsteilriehmer Selbsterwärmung auf, die durch Regelung der Zugabegeschwindigkeit der einen Komponente so geregelt werden kann, daß die Reaktion dauernd in Gang bleibt. Gegen Ende wird dann zweckmäßig noch nacherhitzt. In anderen Fällen erwärmt man von vornherein. Vorteilhaft wendet man auf i Mol Hydrazin mehr als i Mol Alkylchlorid an. Aus den- neben dem Trialkylhydrazin entstehenden Mono- und asymmetrischen Disubstitutionsprodukten läßt sich durch nochmalige Behandlung weiteres Trialkylhydrazin gewinnen.
Als Iösungsvermittler verwendet man zweckmäßig A*ohole, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol. jedoch kann man auch ohne Lösungsmittel arbeiten.
Es kaim, besonders bei Verwendung niedrigsiedender Alkylchloride, von Vorteil sein, unter Druck zu arbeiten. Hierbei ist auf die Verwendung geeigneter Gefäßmaterialien zu achten, die unerwünschte Zersetzungsreaktionen ausschließen. Die Anwesenheit von Eisen oder Eisenlegierungen ist zu vermeiden. Zweckmäßig arbeitet man in emaillierten Gefäßen. Die Aufarbeitung'kann in der Weise erfolgen, daß man zunächst nach Abdestillieren des Alkohols mit alkalisch wirkenden Stoffen, wie Alkalilauge oder festem Ätzkali, die Basen in Freiheit setzt und fraktioiiiert.
Die Trialkylhydrazine kann man durch Behandlung mit Alkylbromiden in die Tetraalkylhydrazine überführen. Sie zeichnen sich durch hohen Siedepunkt und tiefen Schmelzpunkt aus. Sie können u. a. als Weichmacher für Kunststoffe verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Man vermischt 175 Teile Äthylchlorid mit 65 Teilen Hydrazin und 56 Teilen Alkohol. Das Gemisch wird 16 Stunden lang in einem emaillierten Druckgefäß auf i5o' erhitzt. Der Autoklaveninhalt wird zunächst mit wenig Wasser und dann mit Natronlauge versetzt und mit Äther extrahiert. Beim Zusatz von Äther bilden sich drei Schichten. Die obere ätherische enthält in der Hauptsache Hydrazinbasen, die mittlere die Hauptmenge des gebildeten Hydrazoniumsalzes. Die untere Schicht enthält vor allem wäßrige Alkalilauge sowie geringe Mengen Monoalkylhydrazin. Der Ätherauszug wird mit Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dein A-bdampfen des Äthers auf dem Wasserbad wird der Rückstand bei vermindertem Druck fraktioniert. Es gehen dann entsprechend ihrem Alkylierungsgrad die einzelnen Äthylhydrazine nacheinander über. Im Verlaufe der Destillation fällt noch etwas ün ätherischen Extrakt gelöstes Hydrazoniumsalz aus. Man erhält etwa 14 Teile Triäthylhydrazin vom Siedepunkt 36 bis 51', aus dem durch nochmalige Destillation reines Triäthylhydrazin vom KP,o 43 bis 44' erhalten werden kann.
Beispiel 2 ioo Teile AHylchlorid werden langsam zu einer Lösung von 5o Teilen Hydrazin in 4o Teilen Äthylalkohol gegeben. Dabei erwärmt sich die Lösung stark unter Trübung. Die Zugabegeschwindigkeit wird so bemessen, daß der Ansatz ständig in leichtem Sieden bleibt. Man erhitzt dann noch 2 Stunden lang auf 'ioo'. Bei längerem Stehen kristallisieren lange weiße Nadeln von Hydrazinchlorhydrat aus, die nach Zugabe von 24 Teilen Alkohol und gelinder Erwärmung abgesaugt werden. Die Alkohollösung wird mit festem Ätznatron versetzt und stehengelassen, dann durch ein Glasfilter filtriert. Nach dem Abdestülieren des Alkohols bis zu einer Temperatur von iio' trennt sich der Rückstand in der Kälte in zwei Schichten, von denen die obere ätherlösliche in der in Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet wird. Es werden etwa 12 Teile Triallylhydrazin vom Kp" 61 bis 63' erhalten. Beispiel 3 Man vermischt i:oo Teile n-Propylchlorid mit 40. Teilen Hydrazin und 4o Teilen Alkohol. Das Gemisch wird etwa 16 Stunden lang im geschlossenen Gefäß auf 155' erhitzt. Bei der Aufarbeitung entsprechend Beispiel i erhält man etwa 29 Teile Tripropylhydrazin vom KP". 53 bis 68'.
Verwendet man an Stelle von Propylchlorid Butylchlorid, so erhält man Tributylhydrazin vom Kp" io2 bis 104' in einer Ausbeute von 54 l)/, der Theorie (berechnet auf Butylchlorid), wenn i2o Teile Butylchlorid mit 5o Teilen Hydrazin und 4o Teilen Alkohol 16 Stunden lang umgesetzt werden und das zunächst als Nebenprodukt erhaltene Mono- und Dibutylhydrazin nochmals 16 Stunden lang bei i5o' mit 25 Teilen Butylchlorid behandelt wird.
Wird das nach Abs. i bzw. 2 gewonnene Trialkylhydrazin mit Äthylbromid in Gegenwart von frisch gefälltem Magnesiumhydroxyd und etwas Alkohol mehrere Stunden im geschlossenen Gefäß auf 14o bis i5o' erhitzt, so erhält man in einer Ausbeute von rund 45 0/, das entsprechende Tetraalkylhydrazin. Auf diese Weise kann man auch gemischte Tetraalkylhydrazine gewinnen.
Beispiel 4 2oo Teile n-Hexylchlorid, 4o Teile Hydrazin und 4o Teile Alkohol werden in der im Beispiel i: beschriebenen Weise 16 Stunden lang bei 15o' behandelt. Zur Abscheidung der Hydrazinbasen genügt hier mäßig konzentrierte Alkalilauge. Bei der - Fraktionierung werden 65 Teile Tri-n-hexylhydrazin vom Kp" 172 bis 174' erhalten.
Verwendet man statt des n-Hexylchlorids n-Octylchlorid, so entsteht in entsprechender Weise das Trin-octylhydrazin vom KP4 186 bis 187'.

Claims

PATENTANSPRÜCHE- i. Verfahren zur Herstellung von alkylierten Hydrazinen aus Hydrazin und Alkylhalogeniden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung von an beiden Stickstoffatomen alkylierten Hydrazinen Hydrazin mit Alkylchloriden, die un-#erzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthalten, zweckmäßig in Anwesenheit von Alkoholen umsetzt. ?- Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man unter erhöhtem Druck arbeitet.