DE600499C

DE600499C - Verfahren zur Darstellung von 4-Pyridylpyridiniumdibromid

Info

Publication number: DE600499C
Application number: DEC47342D
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Haack
Original assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Current assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Priority date: 1932-12-25
Filing date: 1932-12-25
Publication date: 1934-10-30

Description

Verfahren zur Darstellung von 4-Pyridylpyridiniumdibromid Durch das Hauptpatent 598 879 ist ein Verfahren geschützt, nach dem man durch Einwirkung von Brom auf freies Pyridin 4-Pyridylpyridiniumdibromid erhalten kann. Die wesentlichen Merkmale, die dieses Verfahren von anderen Versuchen zur Bromierung von Pyridin unterscheiden, sind i. die Verwendung von freiem, nicht salzartig gebundenem Pyridin, 2. die Verwendung von mindestens _ Mol. Pyridin auf i Mol. Brom bzw. von i Mol. Pyridin auf i Mol. Pyridinperbromid, 3. die Anwendung genügend hoher Temperatur oder genügend langer Zeitdauer, damit die anfänglich gebildete Anlagerungsverbindung von Brom an Pyridin sich mit weiterem freien Pyridin zu 4-Pyridylpyridiniumdibromid umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung sich durch Anwendung geeigneter Katalysatoren stark beschleunigen läßt. Z. B. tritt eine vollständige Bildung von 4-Pyridylpyridiniumdibromid aus 2 Mol. Pyridin und i Mol. Brom in Chloroformlösung bei Zimmertemperatur erst in mehreren Tagen ein, dagegen in i bis 2 Stunden, wenn man demselben Ansatz etwas Aluminium oder Aluminiumbromid zusetzt.
Die Verwendung von Katalysatoren bedeutet demnach einen wertvollen Zeitgewinn oder die Möglichkeit, bei tieferen Temperaturen zu arbeiten und stellt somit einen technischen Fortschritt dar.
Die Reaktionsprodukte fallen überdies bei manchen Katalysatoren, wie z. B. Aluminium oder Aluminiumbromid, wesentlich hellfarbiger an, was wichtig sein kann, da die dunklen Verfärbungen trotz ihrer verhältnismäßig geringen Menge oft schlecht entfernbar sind. Wenn man z. B. nach dem Verfahren des Hauptpatents 598 879 2 Mol. Pyridin mit i Mol. Brom in Chloroformlösung siedend in rascher Reaktion bromiert, so erhält man eine dunkelbraune Lösung, die sich nach. Abtreiben des Chloroforms braun in Wasser löst, trotzdem sie aus weitgehend reinem 4-Pyridylpyridiniumdibromid besteht. Führt man dieselbe Bromierung aber unter Zusatz von Aluminium bei etwas tieferer Temperatur durch, so erhält man eine dunkelgelbe Lösung, die sich nach Abtreiben des Chloroforms zum größten Teil- hellgelb bis nahezu farblos in Wasser löst. Aus solchen Lösungen kann das 4-Pyridylpyridiniumdibrqmid naturgemäß leicht rein gewonnen werden: Die reaktionsbeschleunigende Wirkung von Katalysatoren ist zwar in der präparativen Chemie allgemein bekannt. Sieist.auchbereits zur Kernhalogenierung von Pyridinen benutzt worden, und zwar bei der Darstellung von 3-Halogen-bzw. 3, 5-Dihalogenpyridinen sowie in besonderen Fällen zur Darstellung von 2-Halogen- bzw. 2, 6-Dihalogenpyridinen.
Es konnte aber nicht vorausgesehen werden, ob Katalysatoren bei der bisher noch nicht bekannten Bildung von 4-Pyridylpyridiniumdibromid aus Pyridin und Brom günstig im Sinne der gewünschten Umsetzung oder- aber, was nahe gelegen hätte, im Sinne einer unerwünschten Kernhalogenierung wirken würden.
Beispiel i Vergleichsversuch ohne Katalysator 5o g Pyridin in 50 ccm Chloroform werden unter Kühlung mit 16 ccm Brom versetzt. Die Lösung enthält dann lediglich addiertes Brom. Bei vielstündigem Stehen bei .gewöhnlicher Temperatur tritt keine wesentliche Erwärmung über Zimmertemperatur auf. Die erste Kristallausscheidung (4.-Pyridylpyridiniumdibromid) tritt nach 2tägigem Stehen auf und verstärkt sich im Laufe weiterer Tage noch.
Beispiele Mit Aluminium als Katalysator Zu einem Ansatz wie bei Beispiel i werden o, 5 g Blattaluminium zugesetzt. Nach'/,Stunde ist deutliche, Erwärmung zu erkennen, nach 3/4 Stunde siedet die Masse und wird mit Wasser etwas gekühlt. Nach einigen weiteren Stunden sinkt die Temperatur wieder und Kristallabscheidung tritt auf (q.-Pyridylpyridiniumdibromid). Lösung und Kristalle sind verhältnismäßig sehr hell. Beispiel 3 Mit Eisen als Katalysator-Zu einen@rAnsätz wie bei Beispiel i werden 5 g Eisenpulver zugesetzt. Nach 1/2 Stunde siedet die Masse und. wird gekühlt. Der weitere Verlauf ist wie bei Beispiel 2. Die Färbung ist dunkler als bei Beispiel 2. Beispiel q. Mit Schwefel als Katalysator Zu einem Ansatz wie bei Beispiel i werden 3 g Schwefelblume zugesetzt. Nach 1/2 Stunde ist die erste Erwärmung bemerkbar, nach 3/4 Stunde ist die Masse heiß, ohne aber zu sieden. Die Wärmeentwicklung ist etwas geringer als bei Versuch 2 und 3. Nach Tag ist die Masse von Kristallen von 4-Pyridylpyridiniumdibromid durchsetzt. Das Produkt steht in bezug auf Farbe zwischen Produkt 2 und 3.
Die Ausbeuten der Beispiele 2 bis q. sind sehr gut, die von Beispiel i nach genügend langem Stehen ebenfalls.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents 598 879 zur Darstellung von 4-Pyridylpyridiniumdibromid, dadurch gekennzeichnet, daß man hier die Umsetzung von mindestens 2 Mol. Pyridin mit i Mol. Brom in Gegenwart von Katalysatoren durchführt.