DE544893C - Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Resorcin und aliphatischen Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Resorcin und aliphatischen Dicarbonsäuren Wie aus dem Hauptpatent hervorgeht, entstehen bei der Einwirkung von Resorcin auf die höheren Homologen der Pimelinsäure neben Ketosäuren auch Diketoverbindungen, welche von den ersteren durch Natriumcarbonatlösung getrennt werden können. Es wurde nun gefunden, daß das gegenseitige Mengenverhältnis der beiden Reaktionsprodukte wesentlich durch die Reaktionsbedingungen beeinflußt wird. Während man bei verhältnismäßig niedrigen, wenig über ioo° liegenden Temperaturen vorwiegend Gemische der beiden Kondensationsprodukte erhält, wird nämlich die Ausbeute an Diketoverbindungen um so größer, je höher die Temperatur, je größer der Überschuß an Resorcin über i Mol und je länger die Dauer der Reaktion gewählt wird. Während z., B. bei i io° sogar bei Anwendung von io Mol Resorcin noch etwas mehr Ketosäure als Diketoverbindung gebildet wird, überwiegt die Bildung der letzteren bereits bei 1q.0°, selbst wenn nur i Mol Resorcin zur Einwirkung gebracht wird, und es entstehen praktisch fast überhaupt keine Ketosäuren, wenn die Dicarbonsäuren z. B. mit io M01 Resorcin auf 1q.5° erhitzt werden.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der Weise, daß man ihm die Keto= säuren durch Alkalicarbonatlösung entzieht. Man darf jedoch hierbei keinen großen Überschuß an Alkalicarbonat anwenden, da die Diketoverbindungen in diesem Falle mindestens teilweise in Lösung gehen. Zweckmäßig verwendet -man etwa i'/2 Mol auf i Mol Dicarbonsäure.
• Bei der Bildung der Diketoverbindungen entstehen - anscheinend intermediär die Ketosäuren, was sich daraus entnehmen läßt, daß die Ketosäuren beim Erhitzen mit Resorcin, namentlich bei Temperaturen von etwa 1400, in die Diketoverbindungen übergehen.
• Die Diketoverbindungen können schließlich durch Behandlung mit solchen Reduktionsmitteln, welche für die Überführung der Ketosäure in die Methylengruppe in Frage kommen, z. B. nach C 1 e m m e n s en, reduziert werden und liefern alsdann Alkylenresorcine. Diese haben sich als Produkte von stark antiseptischer Wirkung erwiesen, bei deren Anwendung schädliche Reizerscheinungen nicht beobachtet werden. Die Ketosäuren liefern bei gleichartiger Reduktion Dioxyphenylcarbonsäuren.
• Das Verfahren eignet sich für solche Derivate des Resorcins, in welchen dieses durch Alkylreste oder durch Halogen substituiert ist. ., B.eispi.eln i 37,5 g Sebacinsäure, 2i g'Resorcin und 3' g Chlorzink- werden 3 Stunden unter Rühren auf 1400 erhitzt. Alsdann behandelt man die rot gefärbte Schmelze mit heißem Wasser, filtriert und verreibt den gelben Rückstand mit einer Lösung von 3o g Natriumcarbonat in 60o g Wasser. Die vom Rückstand abfiltrierte Lösung liefert beim Ansäuern 2.6 g eines Rohproduktes, welches nach dem, Umkristallisieren- aus 'verdünntem Alkohol -bei 1190 schmilzt und die Ketosäure der Formel C. H3 (O H) 2 - C O - (C H,)" - C OZ H vorstellt.
• Der in Natriumcarbonat unlösliche Rückstand (29 g) wird mit viel Wässer ausgekocht und dann aus verdünntem Methylalkohol auskristallisiert. Man erhält auf diese Weise eine Diketoverbindung der Formel C, H3 (O H) 2 - C O - (C Hz) $ - C .O- - CBHg (O H)" welche hellgelb gefärbt ist und bei 168' schmilzt. Sie ist in Natronlauge und überschüssigem Natriumcarbonat löslich und wird durch Erwärmen mit Essigsäureanhydrid in eine aus Alkohol gut kristallisierende Tetraacetylverbindung vom Schmelzpunkt 1o8° umgewandelt.
• io g der Diketoverbindung werden mit 24 g amalgamiertem Zink, ioo ccm konzentrierter Salzsäure und 5o ccm Alkohol 2o:'Stunden zum .Sieden erhitzt, wobei von Zeit zu Zeit weitere kleine Mengen von Salzsäure zugegeben werden. Das Reaktionsprodukt wird äusgeäthert und der Ätherauszug- destilliert. Man erhält bei o,2 mm Druck und 32o° ein wenig gefärbtes dickes Öl, welches beim Abkühlen zu einer farblosen Kristallmasse erstarrt (7 g). Das Produkt. schmilzt nachdem Umkristallisieren bei 1.530 und stellt. ein Tetraoxydiphenyldekan vor. Das Teträacetylderivat zeigt den Schmelzpunkt 6q_0. Beispiele Führt man den in Beispiel z beschriebenen Versuch mit Hilfe von io g Sebäcinsäure, 5'5 g Resorcin und 2,3 g Chlorzink 'durch, so stellt der von der Natriumcarbonatlösung nicht aufgenommene Teil des Reaktionsproduktes bereits die reine Diketoverbindung vor. Die Ausbeute beträgt 83 bis 85 %. In der Natriumcarbonatlösung selbst sind nur Spuren von Ketosäure enthalten.
• Beispiel 3 Erhitzt man 2,9g der gemäß Beispiel i aus S-ebacinsäure und Resorcin erhaltenen Ketosäure mit i, r g Resorcin und # 0,4 9 Chlorzink unter Rühren 3 Stunden auf 140 bis 1q.50, -_ so erhält man bei Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wie oben 2,5g der Diketoverbindung, während aus der Natriumcarbonatlösung -i,8-g ..unveränderte Ketosäure abgeschieden werden können.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des Verfaßrens nach dem Hauptpatent 521458 zur Darstellung von Kondensationsprodukten aus Resorcin - und aliphatischen Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks bevorzugter Bildung der Diketoverbindungen höhere Kondensationstemperaturen, einen großen Überschuß an Resorcin.. und eine längere Reaktionsdauer zur. Anwendung bringt, worauf man gegebenenfalls nicht nur die Ketosäuren, sondern auch die Diketoverbindungen oder nur diese reduziert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die entstehenden. Ketosäuren .an Stelle der Dicarbonsäuren mit Resorcin behandelt.