Reduktionsverfahren zur Herstellung von Aminen
Es wurde gefunden, dass man aromatische Verbindungen, die reduzierbare Nitro- oder Nitrosogruppen aufweisen, zu Aminen reduzieren kann, wenn man die Reduktion mittels wässeriger Lösungen oder Suspensionen von ein Pyridin enthaltenden Fe II-Komplexverbindungen, im folgenden Pyridineisenverbindungen bzw. -salze genannt, durchführt.
Die Pyridineisenverbindungen, die teilweise in der Literatur wohl definiert sind, leiten sich vorzugsweise von anorganischen oder niedrigmolekularen aliphatischen Säuren ab und entsprechen z. B. der Formel
AvFeAc2, worin A Pyridin, x mindestens 1 und Ac das Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure, darstellt: Ac., kann auch das Anion einer zweiwertigen Säure, z. B. Schwefelsäure sein.
Anstelle von Pyridin selbst können auch die Halogen des Pyridins, z. B. die Picoline, Lutidine oder andere Pyridinhomologe oder Gemische derselben verwendet werden. Die Ausdrücke Pyridin bzw. Pyridineisenverbindung sind in diesem allgemeineren Sinne zu verstehen.
Es ist nicht notwendig, eine so grosse Menge Pyridineisensalze zur Reduktion einzusetzen, wie sie sich stöchiometrisch errechnet, sondern es genügt, einen kleinen Bruchteil der errechneten Menge vorzulegen. Dieser Vorlage muss jedoch Eisen in Form von Eisenpulver oder Eisenspänen in ausreichender Menge zugegeben werden. Dieser Eisenzusatz bewirkt, dass die Pyridineisensalze, die beim Eintragen des zu reduzierenden Produktes oxydiert werden, wieder in die Ferrostufe übergehen.
Um die Reduktion in kurzer Zeit durchführen zu können, ist es empfehlenswert, eine solche Menge Pyridineisensalze zuzugeben, die der Eisensalzmenge äquivalent ist, die durch das Säurequantum entsteht, mit welchem man in üblicher Weise bei den sogenannten Bechamp-Reduktionen das Eisen anätzt.
Bei Einsatz von wesentlich kleineren Mengen dieser Salze erfordert die Durchführung der Reaktion einen viel grösseren Zeitaufwand, da dann zum Eintragen des zu reduzierenden Produktes nur sehr kleine Anteile genommen werden können, denn es muss ja erfahrungsgemäss vermieden werden, dass auf einmal grössere Mengen des zu reduzierenden Produktes eingetragen werden, als die im Reduktionsmilieu vorliegende Menge an Ferrosalz sofort reduzieren kann.
Es ist nicht notwendig, die Pyridineisenverbindung in einem besonderen Arbeitsgang zu erzeu- gen, sondern man kann das in gewünschter Form zerkleinerte Eisen mit mehr oder weniger Wasser anrühren, dann die gewählte Menge Säure zugeben und nach erfolgter Eisensalzbildung eine solche Menge Pyridin zusetzen, die mindestens der Hälfte der zuerst beigefügten Menge Säure äquivalent ist, sie kann aber auch ein beliebiges Vielfaches der angewandten Säuremenge betragen. Das Pyridineisensalz kann auch so hergestellt werden, dass Eisenpulver mit Pyridin und Wasser angerührt und nach Zugabe der Säure einige Zeit erhitzt wird.
Bei niedriger Konzentration ist das Pyridineisensalz in zitronengelber Farbe gelöst, bei höheren Konzentrationen dagegen und niedriger Temperatur kann sich das Eisensalz, speziell dasjenige der Salzsäure, zum Teil als leuchtend gelbe Kristalle abscheiden.
Die pH-Werte solcher Lösungen respektive Suspensionen sind höher als die pH-Werte der Eisensuspensionen, die in üblicher Weise für die Bechamp- Reduktionen hergestellt werden. Sie werden umso höher, je mehr Pyridin im Verhältnis zu der eingesetzten Säure zugesetzt wird. Aber auch bei sehr grossen Mengen Pyridin, z. B. 16 Mol Pyridin gegen 1 Äquivalent Säure stellt sich der pH-Wert stets nur um den Wert von etwa 7 ein, während eine Lösung von 10 Teilen Pyridin in 100 Teilen Wasser schon einen pH-Wert von über 9 zeigt.
Die Reduktionen verlaufen sehr lebhaft und sind meist kurze Zeit, nachdem die letzte Menge der zu reduzierenden Verbindung eingetragen ist, beendet.
Das vorliegende Verfahren kann grundsätzlich auf alle Produkte angewendet werden, die nach dem Bechamp-Verfahren reduziert werden können. In spezifischen Fällen werden unerwünschte Nebenreaktionen vermieden, wie z. B. bei der Reduktion von 5,8-Dichlor-nitronaphthalin, und es werden bessere Ausbeuten erzielt. Die Reduktion von z. B. 1,5 Dinitronaphthalin, die nach Bechamp sehr unbefriedigend verläuft, gibt nach vorliegendem Verfahren praktisch theoretisch Ausbeuten und ein Diamin von sehr guter Qualität.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
In einem Gefäss mit Rührwerk werden 80 Teile Eisenpulver oder -späne in 350 Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 75 Teilen Essigsäure so lange verrührt, bis sich die Essigsäure vollständig mit dem Eisen umgesetzt hat. Dann wird die Lösung auf 80 bis 900 erhitzt und heiss vom überschüssigen Eisen abfiltriert.
Das grüne Filtrat wird in ein zweites Gefäss mit Rührwerk und Kühler gebracht und hier mit 395 Teilen Pyridin versetzt. Bei 80 bis 900 werden nun in Anteilen 25,95 Teile l-chlor-4-nitrobenzol-2-sul- fonsaures Natrium eingetragen. Es bildet sich Amin unter Abscheidung von rotem Eisenoxyd. Nach einstündigem Nachkochen werden 170 Teile 30% ige Natronlauge zugegeben. Das Eisen ist dann vollständig ausgefällt. Dann werden Pyridin und ein Teil des Wassers abdestilliert. Der Rückstand wird heiss vom roten Eisenniederschlag abfiltriert.
Durch Titration der Mutterlauge mit Nitritlösung ist festzustellen, dass sich die l-Chlor-4-aminobenzol- 2-sulfonsäure in guter Ausbeute gebildet hat. Die Mutterlauge kann sofort, das heisst ohne weitere Reinigungsoperation weiter verarbeitet werden, doch kann die l-Chlor-4-aminobenzol-2-sulfonsäure auch durch Ansäuren mit Mineralsäure und Aussalzen mit Kochsalz abgeschieden werden.
Beispiel 2
In einem Gefäss mit Rührwerk und Rückflusskühler werden 160 Teile Eisen-(II)-chlorid in 300 Teilen Wasser gelöst und es werden 390 Teile Pyridin zugesetzt. Hierbei scheidet sich die Pyridineisenverbindung in schönen gelben Kristallen als steifer Brei ab.
Dieser wird nun auf 90 bis 953 erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht, in die 12 Teile 5,8 Dichlornitronaphthalin in kleinen Anteilen eingetragen werden. Die Anteile sind so zu bemessen, dass eine kurze Zeit nach dem Eintragen entnommene Probe, mit Natronlauge alkalisch gestellt, in Alkohol eine farblose Lösung gibt. Dann wird das Gemisch noch eine Stunde unter Rückfluss gekocht, und es werden 335 Teile 30%! ige Natronlauge zugegeben.
Dadurch wird das Eisen vollständig ausgefällt. Pyridin und Wasser wird nun abdestilliert und anschlie ssend der Rückstand mit Xylol erschöpfend extrahiert. Das Xylol wird mit Wasserdampf abgeblasen.
Im Destillationsrückstand scheidet sich nach Abkühlung in guter Ausbeute und Reinheit das 5,8 Dichlor-l-naphthylamin ab.
Beispiel 3
In einem Gefäss mit Rührwerk werden 20 Teile Eisenpulver mit 10 Teilen Wasser und 12,2 Teilen 30% iger Salzsäure verrührt und so lange auf 80 bis 900 erhitzt, bis die gesamte Salzsäure Eisenchlorür gebildet hat.
Dann werden 32 Teile Pyridin zugesetzt, und es wird heiss vom ungelöst gebildeten Eisen abfiltriert.
Das klare gelbe Filtrat, welches beim Abkühlen zur Kristallisation neigt, wird in einem zweiten Rührgefäss mit Rückflusskühler und Thermometer mit 85 Teilen Eisen versetzt und auf 900 erhitzt. Dann wird die Aussenheizung abgestellt, und es werden in Mengen von etwa 60 Teilen insgesamt 121 Teile 5,8 Dichlor-l-nitronaphthalin eingetragen.
Jede Zugabe bewirkt eine lebhafte Wärmeentwicklung, wobei das Reaktionsgemisch zum Sieden kommt. Mit der Zugabe des nächsten Teiles wird gewartet, bis die Reaktion abgeklungen ist. Das Eintragen ist in etwa zwei Stunden beendet. Etwa 10 Minuten nach dessen Beendigung wird eine Probe entnommen. Diese wird mit Natronlauge deutlich alkalisch gestellt und mit siedendem Alkohol extrahiert. Der filtrierte Extrakt wird mit Wasser versetzt, und dann der Schmelzpunkt des ausgefällten Amins bestimmt. Die gleiche Probe wird nach etwa
1 Stunde wiederholt. Der Schmelzpunkt hat sich nicht geändert, die Reaktion war also schon nach der ersten Probe beendet.
Nun werden bei 900 13,5 Teile ziege Natronlauge zugegeben. Eine Probe zeigt, dass das Eisen vollständig gefällt ist. Das Pyridin wird jetzt zum grössten Teil abdestilliert.
Zum Rückstand werden 350 Teile Xylol zugegeben, das Gemisch wird l/2 Stunde gekocht, heiss filtriert und der Eisenschlamm mit Xylol erschöpfend extrahiert. Das Xylol wird dann mit Wasserdampf abgeblasen und der heisse Rückstand durch Eingie ssen in kaltes Wasser granuliert und abfiltriert. Die Ausbeute an 2,5-Dichlor-l-aminonaphthalin beträgt 98 bis 99% der Theorie.
Statt wie im ersten Absatz dieses Beispiels beschrieben, kann man auch 20 Teile Eisenpulver in 20 Teile Wasser mit 4,9 Teilen Schwefelsäure oder 4,6 Teilen Ameisensäure oder 6 Teilen Essigsäure wie angegeben, bis zur vollständigen Salzbildung rüh ren. 32 Teile Pyridin zusetzen und heiss filtrieren.
Aus den klaren gelben Filtraten scheidet sich bei Verwendung von Salzsäure und Abkühlen sofort die Eisenpyridinverbindung in leuchtend gelben Kristallen ab, wohingegen die Kristallisation bei Anwendung von Schwefelsäure oder Ameisensäure erst nach längerem Stehen erfolgt. Die mit Essigsäure hergestellte Pyridin-Eisen- (II)-Komplexverbindung neigt weniger zur Kristallisation.
Durch Zusatz von Kochsalz zu den gemäss letztem Abschnitt erhaltenen Filtraten scheidet sich nach kurzem Rühren eine schön kristallinische, gelbe Pyridin-Eisen-(II)-Verbindung ab. Die Lösungen respektive Suspensionen nehmen durch Einfluss von Luftsauerstoff eine dunkle Färbung an. Die Filtrate können in einem zweiten Rührgefäss mit Rückflussküh ler mit je 85 Teilen Eisen versetzt, auf 900 erhitzt und weiter wie angegeben zur obigen Reduktion von 121 Teilen 1 -Nitro-5, 8-dichlomaphthalin verwendet werden.
Beispiel 4
In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler und Thermometer werden 85 Teile Eisenpulver in 25 Teilen Wasser angerührt und mit 6 Teilen Eisessig so lange erhitzt, bis sich die gesamte Essigsäure umgesetzt hat. Dann werden 32 Teile Pyridin zugegeben.
Es folgt nun das Eintragen von 121 Teilen 5,8 Dichlor-1-nitronaphthalin wie im Beispiel 3 angegeben, und es wird auch in gleicher Weise ausgearbeitet. Ausbeute und Qualität sind hier die gleichen wie im Beispiel 3.
Das gleiche Resultat wird auch erzielt, wenn 85 Teile Eisenpulver in 25 Teilen Wasser und 32 Teilen Pyridin angerührt werden und erst dann die Zugabe der 6 Teile Essigsäure erfolgt. Nach etwa einstündigem Erhitzen auf 80 bis 900 liegt das gleiche Reduktionsgemisch wie oben beschrieben vor.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, nur sind hier die 32 Teile Pyridin wahlweise durch 38 Teile z-Picolin oder 38 Teile eines Gemisches von fl- und ,-Picolin oder 40 Teile eines technischen Pyridinbasengemisches, welches zwischen 122 und 1480 siedet und noch mit Wasser mischbar ist, oder 50 Teile eines technischen Pyridinbasengemisches, welches zwischen 160 und 1800 siedet und nur wenig in Wasser löslich ist, ersetzt.
Die Ausbeute und Reinheit des Produktes sind auch hier die gleichen wie im Beispiel 3.
Vergleichsversuch a)
In einem Rührgefäss wie im Beispiel 2 werden 145 Teile Eisenpulver mit 120 Teilen Wasser verrührt und mit 10 Teilen Eisessig so lange erhitzt, bis sich die gesamte Essigsäure umgesetzt hat. Es wird kein Pyridin zugegeben.
Nun werden bei 93 bis 950 121 Teile 5,8 Dichlor-1-nitronaphthalin in kleinen Anteilen eingetragen. Die Reaktion ist weniger lebhaft als in den vorhergehenden Beispielen, und das Eintragen erfordert erheblich längere Zeit. Es kann vorkommen, dass die Reaktion auf zweiwertiges Eisen vorübergehend negativ wird, wenn die Nitroverbindung zu schnell eingetragen wird. Nachdem alies eingetragen und 1/2 Stunde nachgerührt ist, ist der Schmelzpunkt noch unbefriedigend, und die in Alkohol gelöste Probe ist gelb gefärbt. Erst nach längerem Rühren bei etwa 950 wird die Lösung der Probe in Alkohol farblos und der Schmelzpunkt etwas besser. Er ist jedoch deutlich tiefer als bei den Proben nach Beispiel 1 und 2.
Zur Ausfällung des gelösten Eisens ist wesentlich mehr Natronlauge erforderlich als in den vorhergehenden Beispielen. Nach Ausfällung des Eisens werden 350 Teile Xylol zugegeben, und es wird so viel Wasser azeotropisch abdestilliert, bis die Reaktionsmasse eine Temperatur von 105 bis 1100 anzeigt.
Die Entfernung eines Teiles des Wassers ist notwendig, da sonst das Produkt nicht gut filtrierbar ist.
Dann wird abfiltriert und wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.
Die Ausbeute ist hier nur 94 %, der Schmelzpunkt ist unbefriedigend, der Nitrittiter des isolierten Amins (auf Mol 212 berechnet) übersteigt 100%.
Die Elementaranalyse zeigt eine Chlorabsp altung, aus der man schliessen kann, dass 13% des Dichlornaphtylamins in das Monochlorderivat umgewandelt worden sind. Die Chlorabspaltung kann auch dadurch nachgewiesen werden, dass man den Eisenrückstand mit Wasser auskocht und im Extraktionswasser die Chlorionen bestimmt. Der hier gefundene Chloriert entspricht dem Mehrverbrauch an Natronlauge, der Elementaranalyse des Amins und auch dem Nitrittiter.
Entsprechende Untersuchungen der Produkte nach Beispiel 3 und 4 zeigen, dass keine Chlorabspaltung vorgekommen ist.
Vergleichsversuch b)
Hier wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, dass die Pyridinmenge von 32 Teilen auf 8 Teile reduziert wird.
Es tritt bei sonst gleichem Verlauf eine Chlorabspaltung ein, aus der geschlossen werden kann, dass 2,8% des Dichlornaphtalinderivates in Monochlornaphthylamin umgewandelt worden sind.
Beispiel 6
In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 145 Teile Eisenpulver mit 60 Teilen Wasser verrührt und mit 10 Teilen Eisessig versetzt und bei 80 bis 900 so lange gehalten, bis die Essigsäure restlos Eisen-(II)-acetat gebildet hat. Dann werden 350 Teile Pyridin zugegeben, und es folgt bei 900 das Eintragen von 121 Teilen 5,8-Dichlor-1-nitronaphtha- lin. Wenn die rasch verlaufende Reduktion beendet ist, werden 22,5 Teile 30%ige Natronlauge zuge geben, wodurch das Eisen restlos gefällt wird. Der Eisenschlamm wird dann heiss abfiltriert, mit Pyridin ausgewaschen und das Pyridin durch Destillation, zuletzt im Vakuum, weitgehend entfernt. Das geschmolzene 5,8 - Dichlor- 1- aminonaphthalin wird durch Einlaufenlassen in kaltes Wasser granuliert.
Das Pyridin kann auch durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.
Die Ausbeute an Aminoverbindung beträgt 98 bis 99 % der Theorie, eine Chlorabspaltung ist nicht eingetreten.
Mit gleichem Erfolg kann Pyridin durch 2-Picolin, einem Gemisch von 3,4-Picolin oder einem billigen technischen Pyridinbasengemisch ersetzt werden.
Beispiel 7
In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 75 Teile Eisenpulver mit 20 Teilen Wasser angerührt und mit 18,2 Teilen 30% iger Salzsäure versetzt und so lange, zuletzt bei 900, verrührt, bis die Salzsäure vollständig in Eisenchlorür übergegangen ist.
Nach Zugabe von 100 Teilen Pyridin werden bei einer Aussentemperatur von etwa 800 38,25 Teile 2-Nitro-4-methyl- 1 -hydroxybenzol in kleinen Anteilen eingetragen. Die Reaktion verläuft sehr energisch. Man hält den Ansatz 1 bis 2 Stunden bei der obengenannten Temperatur und fügt dann 55 Gewichtsteile 30% ige Natronlauge zu. Das Eisen wird hierdurch gefällt und das entstandene Aminokresol in das Natriumsalz übergeführt. Dann werden 110 Teile Pyridin und Wasser ab destilliert. Der Rückstand wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt, etwa 1/2 Stunde gekocht und heiss filtriert. Das wasserhelle Filtrat wird in ein Gefäss mit Rührwerk geleitet, in dem 36,5 Teile 30%ige Salzsäure vorgelegt sind.
Der im Filter verbliebene Eisenniederschlag wird mit 300 Teilen kochendem Wasser erschöpfend ausgewaschen und das Waschwasser mit dem oben erhaltenen Filtrat vereinigt. Das Filtrat wird indirekt auf Raumtemperatur gekühlt, und durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt. Das in schönen hellgrauen Kristallen abgeschiedene 2-Amino-p-kresol wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt löst sich klar in Natronlauge und in Salzsäure und schmilzt bei 1350. Die Ausbeute beträgt 89% der Theorie.
Das Verfahren ist bezüglich Ausbeute und wegen der einfacheren Durchführung dem aus Fiat Final Report Nr. 1313, S. 27, bekannt gewordenen Verfahren überlegen.
Beispiel 8
In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 175 Teile Eisenpulver mit 70 Teilen Wasser angerührt und mit 10 Teilen Eisessig so lange erhitzt, bis sich die gesamte Säuremenge umgesetzt hat. Dann werden 100 Teile Pyridin oder 100 Teile eines der drei isomeren Picoline oder eines Gemisches derselben oder 100 Teile einer technischen Pyridinfraktion mit dem Siedebereich von 122 bis 1480 zugesetzt. Bei 75 bis 850 erfolgt nun das Eintragen von 140 Teilen 1,3-dinitrobenzol-4-sulfonsaurem Natrium. Dies muss in kleinen Anteilen und unter Aussenkühlung erfolgen, da wegen der sehr lebhaften Reaktion die Gefahr des Überschäumens besteht.
Nach beendetem Eintragen wird das Gemisch noch kurze Zeit auf 90 bis 950 erwärmt und bei dieser Temperatur mit 25 Teilen 30% iger Natronlauge versetzt; dann werden 130 Teile Pyridinbasen und Wasser aus dem Gemisch abdestilliert.
Das im Rührgefäss als Kristallkrusten abgeschiedene Produkt wird nun durch Zugabe von 300 Teilen Wasser und durch Kochen in Lösung gebracht und bei Siedetemperatur filtriert.
Der als Filterrückstand zurückbleibende Eisenschlamm wird mit Wasser erschöpfend ausgewaschen.
Es empfiehlt sich, das Waschwasser oder einen Teil des Waschwassers zum Lösen des folgenden Ansatzes zu benutzen, falls die in theoretischer Ausbeute entstandene 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure nicht in Lösung weiterverarbeitet, sondern abgeschieden werden soll.
Das Filtrat wird unter Zugabe von Säure auf den pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt, mit 20% des Volumens an Kochsalz versetzt und einige Stunden bei 10 bis 200 gerührt. Die dann in weissen Kristallen abgeschiedene 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfon- säure wird abfiltriert und getrocknet.
Beispiel 9
In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 85 Teile Eisenpulver in 25 Teilen Wasser mit 10 Teilen Eisessig bei 900 umgesetzt. Dann werden 55 Teile Pyridin zugegeben und in Anteilen 43 Teile l-Nitroso-2-naphthol eingetragen. Es wird so lange bei 90 bis 950 verrührt, bis die grüne Farbe der zunächst gebildeten Eisenverbindung verschwunden ist.
Dann werden 57 Teile 30% ige Natronlauge zugesetzt, und es wird mit Wasser auf 500 Teile verdünnt. Die etwa 900 warme Lösung wird dann in ein Gefäss filtriert, in dem 55 Teile 30%ige Salzsäure vorgelegt sind. Nach beendeter Filtration ist der pH-Wert des Filtrates etwa 4,5. Das l-Amino 2-naphthol scheidet sich in einer Ausbeute von etwa 71% der Theorie in bräunlichen Kristallen ab. Das Produkt ist in Natronlauge und verdünnter Salzsäure leicht löslich.
Aus der salzsauren Lösung kann das Chlorhydrat durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure in schönen farblosen Kristallen ausgefällt werden.
Beispiel 10
In einem Gefäss, das mit Aussenmantel zum Heizen und Kühlen und mit Rührwerk und Rückflusskühler versehen ist, werden 100 Teile Eisen mit 25 Teilen Wasser und 8 Teilen Eisessig angerührt und so lange erhitzt, bis sich die gesamte Essigsäure um gesetzt hat. Es werden dann 200 Teile Pyridin zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches durch entsprechende Einstellung des Kühlwassers im Aussenmantel auf 70 bis 750 eingestellt.
Dann werden in kleinen Anteilen 54,5 Teile 1,5-Dinitronaphthalin eingetragen. Da die Reaktion stark exotherm verläuft, wird das Eintragen so reguliert, dass der nächste Anteil erst dann zugegeben wird, wenn die Innentemperatur wieder auf die Temperatur der Kühlflüssigkeit im Aussenmantel (70 bis 750) gefallen ist. Nach beendetem Eintragen wird noch 1 Stunde unter Rückfluss gekocht, und es werden zur Ausfällung des Eisens 20 Teile 30%ige Natronlauge zugegeben. Das Gemisch wird siedend heiss filtriert und der Eisenschlamm mit siedendem Pyridin erschöpfend ausgewaschen. Pyridin wird dann durch indirekte Heizung im Vakuum so weit abdestilliert, bis der Rückstand eine Temperatur von 130 bis 1350 anzeigt.
Dann werden 600 Teile Wasser zugegeben und das in guter Reinheit und in nahezu theoretischer Ausbeute entstandene 1,5 Diaminonaphthalin abfiltriert und getrocknet.
Wird statt reinem Dinitronaphthalin (F. 217,50) ein technisches, z. B. dasjenige vom F. 206 bis 2100, eingesetzt, dann empfiehlt es sich, das Pyridin ohne Vakuum so weit abzudestillieren, bis eine Innentemperatur von 130 bis 1350 erreicht ist, und dann mit 600 Teilen Wasser zu verdünnen. Bei dieser Arbeitsweise werden 37,5 Teile 1,5-Dinaphthylamin vom F. 183 bis 1850 unkorr. (Ausbeute = 95% der Theorie) gewonnen. Durch Aufarbeiten der pyridinhaltigen Mutterlauge sind noch 1,5 Teile eines Gemisches von Naphthylaminen zu gewinnen.
Die Reduktion kann auch mit kleineren Mengen Pyridin, z. B. statt mit 200 mit nur 100 Teilen durchgeführt werden, und das Pyridin kann nach Zugabe der Natronlauge, aber vor der Filtration vom Eisenrückstand abdestilliert werden. Die Extraktion des 1 ,5-Diaminonaphthalins kann dann mit einem anderen Lösungsmittel, z. B. Xylol, Glykolmono äthyläther oder Aceton vorgenommen werden. Das Xylol kann aus dem Extrakt auch durch Wasserdampfdestillation entfernt werden. Bei Anwendung von technischem 1,5-Dinitronaphthalin empfiehlt es sich jedoch, die Extrakte bis zur beginnenden Kristallisation durch Abdestillieren zu konzentrieren und dann abzukühlen. Das 1,5-Diaminonaphthalin kristallisiert dann als sehr reines Produkt aus.
Die in diesem Beispiel beschriebene Reduktion dürfte dem durch die britische Patentschrift Nummer 807 383 bekannt gewordenen Verfahren dadurch überlegen sein, dass eine bessere Ausbeute erzielt wird und der kalorische Aufwand für die Wiedergewinnung der Lösungsmittel erheblich niedriger ist.