Reduktionsverfahren zur Herstellung von Aminen
Es wurde gefunden, dass man aromatische Verbindungen, die reduzierbare Nitro- oder Nitrosogruppen aufweisen, zu Aminen reduzieren kann, wenn man die Reduktion mittels wässeriger Lösungen oder Suspensionen von ein Pyridin enthaltenden Fe II-Komplexverbindungen, im folgenden Pyridineisenverbindungen bzw. -salze genannt, durchführt.
Die Pyridineisenverbindungen, die teilweise in der Literatur wohl definiert sind, leiten sich vorzugsweise von anorganischen oder niedrigmolekularen aliphatischen Säuren ab und entsprechen z. B. der Formel
AvFeAc2, worin A Pyridin, x mindestens 1 und Ac das Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure, darstellt: Ac., kann auch das Anion einer zweiwertigen Säure, z. B. Schwefelsäure sein.
Anstelle von Pyridin selbst können auch die Halogen des Pyridins, z. B. die Picoline, Lutidine oder andere Pyridinhomologe oder Gemische derselben verwendet werden. Die Ausdrücke Pyridin bzw. Pyridineisenverbindung sind in diesem allgemeineren Sinne zu verstehen.
Es ist nicht notwendig, eine so grosse Menge Pyridineisensalze zur Reduktion einzusetzen, wie sie sich stöchiometrisch errechnet, sondern es genügt, einen kleinen Bruchteil der errechneten Menge vorzulegen. Dieser Vorlage muss jedoch Eisen in Form von Eisenpulver oder Eisenspänen in ausreichender Menge zugegeben werden. Dieser Eisenzusatz bewirkt, dass die Pyridineisensalze, die beim Eintragen des zu reduzierenden Produktes oxydiert werden, wieder in die Ferrostufe übergehen.
Um die Reduktion in kurzer Zeit durchführen zu können, ist es empfehlenswert, eine solche Menge Pyridineisensalze zuzugeben, die der Eisensalzmenge äquivalent ist, die durch das Säurequantum entsteht, mit welchem man in üblicher Weise bei den sogenannten Bechamp-Reduktionen das Eisen anätzt.
Bei Einsatz von wesentlich kleineren Mengen dieser Salze erfordert die Durchführung der Reaktion einen viel grösseren Zeitaufwand, da dann zum Eintragen des zu reduzierenden Produktes nur sehr kleine Anteile genommen werden können, denn es muss ja erfahrungsgemäss vermieden werden, dass auf einmal grössere Mengen des zu reduzierenden Produktes eingetragen werden, als die im Reduktionsmilieu vorliegende Menge an Ferrosalz sofort reduzieren kann.
Es ist nicht notwendig, die Pyridineisenverbindung in einem besonderen Arbeitsgang zu erzeu- gen, sondern man kann das in gewünschter Form zerkleinerte Eisen mit mehr oder weniger Wasser anrühren, dann die gewählte Menge Säure zugeben und nach erfolgter Eisensalzbildung eine solche Menge Pyridin zusetzen, die mindestens der Hälfte der zuerst beigefügten Menge Säure äquivalent ist, sie kann aber auch ein beliebiges Vielfaches der angewandten Säuremenge betragen. Das Pyridineisensalz kann auch so hergestellt werden, dass Eisenpulver mit Pyridin und Wasser angerührt und nach Zugabe der Säure einige Zeit erhitzt wird.
Bei niedriger Konzentration ist das Pyridineisensalz in zitronengelber Farbe gelöst, bei höheren Konzentrationen dagegen und niedriger Temperatur kann sich das Eisensalz, speziell dasjenige der Salzsäure, zum Teil als leuchtend gelbe Kristalle abscheiden.
Die pH-Werte solcher Lösungen respektive Suspensionen sind höher als die pH-Werte der Eisensuspensionen, die in üblicher Weise für die Bechamp- Reduktionen hergestellt werden. Sie werden umso höher, je mehr Pyridin im Verhältnis zu der eingesetzten Säure zugesetzt wird. Aber auch bei sehr grossen Mengen Pyridin, z. B. 16 Mol Pyridin gegen 1 Äquivalent Säure stellt sich der pH-Wert stets nur um den Wert von etwa 7 ein, während eine Lösung von 10 Teilen Pyridin in 100 Teilen Wasser schon einen pH-Wert von über 9 zeigt.
Die Reduktionen verlaufen sehr lebhaft und sind meist kurze Zeit, nachdem die letzte Menge der zu reduzierenden Verbindung eingetragen ist, beendet.
Das vorliegende Verfahren kann grundsätzlich auf alle Produkte angewendet werden, die nach dem Bechamp-Verfahren reduziert werden können. In spezifischen Fällen werden unerwünschte Nebenreaktionen vermieden, wie z. B. bei der Reduktion von 5,8-Dichlor-nitronaphthalin, und es werden bessere Ausbeuten erzielt. Die Reduktion von z. B. 1,5 Dinitronaphthalin, die nach Bechamp sehr unbefriedigend verläuft, gibt nach vorliegendem Verfahren praktisch theoretisch Ausbeuten und ein Diamin von sehr guter Qualität.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
In einem Gefäss mit Rührwerk werden 80 Teile Eisenpulver oder -späne in 350 Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 75 Teilen Essigsäure so lange verrührt, bis sich die Essigsäure vollständig mit dem Eisen umgesetzt hat. Dann wird die Lösung auf 80 bis 900 erhitzt und heiss vom überschüssigen Eisen abfiltriert.
Das grüne Filtrat wird in ein zweites Gefäss mit Rührwerk und Kühler gebracht und hier mit 395 Teilen Pyridin versetzt. Bei 80 bis 900 werden nun in Anteilen 25,95 Teile l-chlor-4-nitrobenzol-2-sul- fonsaures Natrium eingetragen. Es bildet sich Amin unter Abscheidung von rotem Eisenoxyd. Nach einstündigem Nachkochen werden 170 Teile 30% ige Natronlauge zugegeben. Das Eisen ist dann vollständig ausgefällt. Dann werden Pyridin und ein Teil des Wassers abdestilliert. Der Rückstand wird heiss vom roten Eisenniederschlag abfiltriert.
Durch Titration der Mutterlauge mit Nitritlösung ist festzustellen, dass sich die l-Chlor-4-aminobenzol- 2-sulfonsäure in guter Ausbeute gebildet hat. Die Mutterlauge kann sofort, das heisst ohne weitere Reinigungsoperation weiter verarbeitet werden, doch kann die l-Chlor-4-aminobenzol-2-sulfonsäure auch durch Ansäuren mit Mineralsäure und Aussalzen mit Kochsalz abgeschieden werden.
Beispiel 2
In einem Gefäss mit Rührwerk und Rückflusskühler werden 160 Teile Eisen-(II)-chlorid in 300 Teilen Wasser gelöst und es werden 390 Teile Pyridin zugesetzt. Hierbei scheidet sich die Pyridineisenverbindung in schönen gelben Kristallen als steifer Brei ab.
Dieser wird nun auf 90 bis 953 erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht, in die 12 Teile 5,8 Dichlornitronaphthalin in kleinen Anteilen eingetragen werden. Die Anteile sind so zu bemessen, dass eine kurze Zeit nach dem Eintragen entnommene Probe, mit Natronlauge alkalisch gestellt, in Alkohol eine farblose Lösung gibt. Dann wird das Gemisch noch eine Stunde unter Rückfluss gekocht, und es werden 335 Teile 30%! ige Natronlauge zugegeben.
Dadurch wird das Eisen vollständig ausgefällt. Pyridin und Wasser wird nun abdestilliert und anschlie ssend der Rückstand mit Xylol erschöpfend extrahiert. Das Xylol wird mit Wasserdampf abgeblasen.
Im Destillationsrückstand scheidet sich nach Abkühlung in guter Ausbeute und Reinheit das 5,8 Dichlor-l-naphthylamin ab.
Beispiel 3
In einem Gefäss mit Rührwerk werden 20 Teile Eisenpulver mit 10 Teilen Wasser und 12,2 Teilen 30% iger Salzsäure verrührt und so lange auf 80 bis 900 erhitzt, bis die gesamte Salzsäure Eisenchlorür gebildet hat.
Dann werden 32 Teile Pyridin zugesetzt, und es wird heiss vom ungelöst gebildeten Eisen abfiltriert.
Das klare gelbe Filtrat, welches beim Abkühlen zur Kristallisation neigt, wird in einem zweiten Rührgefäss mit Rückflusskühler und Thermometer mit 85 Teilen Eisen versetzt und auf 900 erhitzt. Dann wird die Aussenheizung abgestellt, und es werden in Mengen von etwa 60 Teilen insgesamt 121 Teile 5,8 Dichlor-l-nitronaphthalin eingetragen.
Jede Zugabe bewirkt eine lebhafte Wärmeentwicklung, wobei das Reaktionsgemisch zum Sieden kommt. Mit der Zugabe des nächsten Teiles wird gewartet, bis die Reaktion abgeklungen ist. Das Eintragen ist in etwa zwei Stunden beendet. Etwa 10 Minuten nach dessen Beendigung wird eine Probe entnommen. Diese wird mit Natronlauge deutlich alkalisch gestellt und mit siedendem Alkohol extrahiert. Der filtrierte Extrakt wird mit Wasser versetzt, und dann der Schmelzpunkt des ausgefällten Amins bestimmt. Die gleiche Probe wird nach etwa
1 Stunde wiederholt. Der Schmelzpunkt hat sich nicht geändert, die Reaktion war also schon nach der ersten Probe beendet.
Nun werden bei 900 13,5 Teile ziege Natronlauge zugegeben. Eine Probe zeigt, dass das Eisen vollständig gefällt ist. Das Pyridin wird jetzt zum grössten Teil abdestilliert.
Zum Rückstand werden 350 Teile Xylol zugegeben, das Gemisch wird l/2 Stunde gekocht, heiss filtriert und der Eisenschlamm mit Xylol erschöpfend extrahiert. Das Xylol wird dann mit Wasserdampf abgeblasen und der heisse Rückstand durch Eingie ssen in kaltes Wasser granuliert und abfiltriert. Die Ausbeute an 2,5-Dichlor-l-aminonaphthalin beträgt 98 bis 99% der Theorie.
Statt wie im ersten Absatz dieses Beispiels beschrieben, kann man auch 20 Teile Eisenpulver in 20 Teile Wasser mit 4,9 Teilen Schwefelsäure oder 4,6 Teilen Ameisensäure oder 6 Teilen Essigsäure wie angegeben, bis zur vollständigen Salzbildung rüh ren. 32 Teile Pyridin zusetzen und heiss filtrieren.
Aus den klaren gelben Filtraten scheidet sich bei Verwendung von Salzsäure und Abkühlen sofort die Eisenpyridinverbindung in leuchtend gelben Kristallen ab, wohingegen die Kristallisation bei Anwendung von Schwefelsäure oder Ameisensäure erst nach längerem Stehen erfolgt. Die mit Essigsäure hergestellte Pyridin-Eisen- (II)-Komplexverbindung neigt weniger zur Kristallisation.
Durch Zusatz von Kochsalz zu den gemäss letztem Abschnitt erhaltenen Filtraten scheidet sich nach kurzem Rühren eine schön kristallinische, gelbe Pyridin-Eisen-(II)-Verbindung ab. Die Lösungen respektive Suspensionen nehmen durch Einfluss von Luftsauerstoff eine dunkle Färbung an. Die Filtrate können in einem zweiten Rührgefäss mit Rückflussküh ler mit je 85 Teilen Eisen versetzt, auf 900 erhitzt und weiter wie angegeben zur obigen Reduktion von 121 Teilen 1 -Nitro-5, 8-dichlomaphthalin verwendet werden.
Beispiel 4
In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler und Thermometer werden 85 Teile Eisenpulver in 25 Teilen Wasser angerührt und mit 6 Teilen Eisessig so lange erhitzt, bis sich die gesamte Essigsäure umgesetzt hat. Dann werden 32 Teile Pyridin zugegeben.
Es folgt nun das Eintragen von 121 Teilen 5,8 Dichlor-1-nitronaphthalin wie im Beispiel 3 angegeben, und es wird auch in gleicher Weise ausgearbeitet. Ausbeute und Qualität sind hier die gleichen wie im Beispiel 3.
Das gleiche Resultat wird auch erzielt, wenn 85 Teile Eisenpulver in 25 Teilen Wasser und 32 Teilen Pyridin angerührt werden und erst dann die Zugabe der 6 Teile Essigsäure erfolgt. Nach etwa einstündigem Erhitzen auf 80 bis 900 liegt das gleiche Reduktionsgemisch wie oben beschrieben vor.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, nur sind hier die 32 Teile Pyridin wahlweise durch 38 Teile z-Picolin oder 38 Teile eines Gemisches von fl- und ,-Picolin oder 40 Teile eines technischen Pyridinbasengemisches, welches zwischen 122 und 1480 siedet und noch mit Wasser mischbar ist, oder 50 Teile eines technischen Pyridinbasengemisches, welches zwischen 160 und 1800 siedet und nur wenig in Wasser löslich ist, ersetzt.
Die Ausbeute und Reinheit des Produktes sind auch hier die gleichen wie im Beispiel 3.
Vergleichsversuch a)
In einem Rührgefäss wie im Beispiel 2 werden 145 Teile Eisenpulver mit 120 Teilen Wasser verrührt und mit 10 Teilen Eisessig so lange erhitzt, bis sich die gesamte Essigsäure umgesetzt hat. Es wird kein Pyridin zugegeben.
Nun werden bei 93 bis 950 121 Teile 5,8 Dichlor-1-nitronaphthalin in kleinen Anteilen eingetragen. Die Reaktion ist weniger lebhaft als in den vorhergehenden Beispielen, und das Eintragen erfordert erheblich längere Zeit. Es kann vorkommen, dass die Reaktion auf zweiwertiges Eisen vorübergehend negativ wird, wenn die Nitroverbindung zu schnell eingetragen wird. Nachdem alies eingetragen und 1/2 Stunde nachgerührt ist, ist der Schmelzpunkt noch unbefriedigend, und die in Alkohol gelöste Probe ist gelb gefärbt. Erst nach längerem Rühren bei etwa 950 wird die Lösung der Probe in Alkohol farblos und der Schmelzpunkt etwas besser. Er ist jedoch deutlich tiefer als bei den Proben nach Beispiel 1 und 2.
Zur Ausfällung des gelösten Eisens ist wesentlich mehr Natronlauge erforderlich als in den vorhergehenden Beispielen. Nach Ausfällung des Eisens werden 350 Teile Xylol zugegeben, und es wird so viel Wasser azeotropisch abdestilliert, bis die Reaktionsmasse eine Temperatur von 105 bis 1100 anzeigt.
Die Entfernung eines Teiles des Wassers ist notwendig, da sonst das Produkt nicht gut filtrierbar ist.
Dann wird abfiltriert und wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.
Die Ausbeute ist hier nur 94 %, der Schmelzpunkt ist unbefriedigend, der Nitrittiter des isolierten Amins (auf Mol 212 berechnet) übersteigt 100%.
Die Elementaranalyse zeigt eine Chlorabsp altung, aus der man schliessen kann, dass 13% des Dichlornaphtylamins in das Monochlorderivat umgewandelt worden sind. Die Chlorabspaltung kann auch dadurch nachgewiesen werden, dass man den Eisenrückstand mit Wasser auskocht und im Extraktionswasser die Chlorionen bestimmt. Der hier gefundene Chloriert entspricht dem Mehrverbrauch an Natronlauge, der Elementaranalyse des Amins und auch dem Nitrittiter.
Entsprechende Untersuchungen der Produkte nach Beispiel 3 und 4 zeigen, dass keine Chlorabspaltung vorgekommen ist.
Vergleichsversuch b)
Hier wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, dass die Pyridinmenge von 32 Teilen auf 8 Teile reduziert wird.
Es tritt bei sonst gleichem Verlauf eine Chlorabspaltung ein, aus der geschlossen werden kann, dass 2,8% des Dichlornaphtalinderivates in Monochlornaphthylamin umgewandelt worden sind.
Beispiel 6
In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 145 Teile Eisenpulver mit 60 Teilen Wasser verrührt und mit 10 Teilen Eisessig versetzt und bei 80 bis 900 so lange gehalten, bis die Essigsäure restlos Eisen-(II)-acetat gebildet hat. Dann werden 350 Teile Pyridin zugegeben, und es folgt bei 900 das Eintragen von 121 Teilen 5,8-Dichlor-1-nitronaphtha- lin. Wenn die rasch verlaufende Reduktion beendet ist, werden 22,5 Teile 30%ige Natronlauge zuge geben, wodurch das Eisen restlos gefällt wird. Der Eisenschlamm wird dann heiss abfiltriert, mit Pyridin ausgewaschen und das Pyridin durch Destillation, zuletzt im Vakuum, weitgehend entfernt. Das geschmolzene 5,8 - Dichlor- 1- aminonaphthalin wird durch Einlaufenlassen in kaltes Wasser granuliert.
Das Pyridin kann auch durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.
Die Ausbeute an Aminoverbindung beträgt 98 bis 99 % der Theorie, eine Chlorabspaltung ist nicht eingetreten.
Mit gleichem Erfolg kann Pyridin durch 2-Picolin, einem Gemisch von 3,4-Picolin oder einem billigen technischen Pyridinbasengemisch ersetzt werden.
Beispiel 7
In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 75 Teile Eisenpulver mit 20 Teilen Wasser angerührt und mit 18,2 Teilen 30% iger Salzsäure versetzt und so lange, zuletzt bei 900, verrührt, bis die Salzsäure vollständig in Eisenchlorür übergegangen ist.
Nach Zugabe von 100 Teilen Pyridin werden bei einer Aussentemperatur von etwa 800 38,25 Teile 2-Nitro-4-methyl- 1 -hydroxybenzol in kleinen Anteilen eingetragen. Die Reaktion verläuft sehr energisch. Man hält den Ansatz 1 bis 2 Stunden bei der obengenannten Temperatur und fügt dann 55 Gewichtsteile 30% ige Natronlauge zu. Das Eisen wird hierdurch gefällt und das entstandene Aminokresol in das Natriumsalz übergeführt. Dann werden 110 Teile Pyridin und Wasser ab destilliert. Der Rückstand wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt, etwa 1/2 Stunde gekocht und heiss filtriert. Das wasserhelle Filtrat wird in ein Gefäss mit Rührwerk geleitet, in dem 36,5 Teile 30%ige Salzsäure vorgelegt sind.
Der im Filter verbliebene Eisenniederschlag wird mit 300 Teilen kochendem Wasser erschöpfend ausgewaschen und das Waschwasser mit dem oben erhaltenen Filtrat vereinigt. Das Filtrat wird indirekt auf Raumtemperatur gekühlt, und durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt. Das in schönen hellgrauen Kristallen abgeschiedene 2-Amino-p-kresol wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt löst sich klar in Natronlauge und in Salzsäure und schmilzt bei 1350. Die Ausbeute beträgt 89% der Theorie.
Das Verfahren ist bezüglich Ausbeute und wegen der einfacheren Durchführung dem aus Fiat Final Report Nr. 1313, S. 27, bekannt gewordenen Verfahren überlegen.
Beispiel 8
In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 175 Teile Eisenpulver mit 70 Teilen Wasser angerührt und mit 10 Teilen Eisessig so lange erhitzt, bis sich die gesamte Säuremenge umgesetzt hat. Dann werden 100 Teile Pyridin oder 100 Teile eines der drei isomeren Picoline oder eines Gemisches derselben oder 100 Teile einer technischen Pyridinfraktion mit dem Siedebereich von 122 bis 1480 zugesetzt. Bei 75 bis 850 erfolgt nun das Eintragen von 140 Teilen 1,3-dinitrobenzol-4-sulfonsaurem Natrium. Dies muss in kleinen Anteilen und unter Aussenkühlung erfolgen, da wegen der sehr lebhaften Reaktion die Gefahr des Überschäumens besteht.
Nach beendetem Eintragen wird das Gemisch noch kurze Zeit auf 90 bis 950 erwärmt und bei dieser Temperatur mit 25 Teilen 30% iger Natronlauge versetzt; dann werden 130 Teile Pyridinbasen und Wasser aus dem Gemisch abdestilliert.
Das im Rührgefäss als Kristallkrusten abgeschiedene Produkt wird nun durch Zugabe von 300 Teilen Wasser und durch Kochen in Lösung gebracht und bei Siedetemperatur filtriert.
Der als Filterrückstand zurückbleibende Eisenschlamm wird mit Wasser erschöpfend ausgewaschen.
Es empfiehlt sich, das Waschwasser oder einen Teil des Waschwassers zum Lösen des folgenden Ansatzes zu benutzen, falls die in theoretischer Ausbeute entstandene 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure nicht in Lösung weiterverarbeitet, sondern abgeschieden werden soll.
Das Filtrat wird unter Zugabe von Säure auf den pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt, mit 20% des Volumens an Kochsalz versetzt und einige Stunden bei 10 bis 200 gerührt. Die dann in weissen Kristallen abgeschiedene 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfon- säure wird abfiltriert und getrocknet.
Beispiel 9
In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 85 Teile Eisenpulver in 25 Teilen Wasser mit 10 Teilen Eisessig bei 900 umgesetzt. Dann werden 55 Teile Pyridin zugegeben und in Anteilen 43 Teile l-Nitroso-2-naphthol eingetragen. Es wird so lange bei 90 bis 950 verrührt, bis die grüne Farbe der zunächst gebildeten Eisenverbindung verschwunden ist.
Dann werden 57 Teile 30% ige Natronlauge zugesetzt, und es wird mit Wasser auf 500 Teile verdünnt. Die etwa 900 warme Lösung wird dann in ein Gefäss filtriert, in dem 55 Teile 30%ige Salzsäure vorgelegt sind. Nach beendeter Filtration ist der pH-Wert des Filtrates etwa 4,5. Das l-Amino 2-naphthol scheidet sich in einer Ausbeute von etwa 71% der Theorie in bräunlichen Kristallen ab. Das Produkt ist in Natronlauge und verdünnter Salzsäure leicht löslich.
Aus der salzsauren Lösung kann das Chlorhydrat durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure in schönen farblosen Kristallen ausgefällt werden.
Beispiel 10
In einem Gefäss, das mit Aussenmantel zum Heizen und Kühlen und mit Rührwerk und Rückflusskühler versehen ist, werden 100 Teile Eisen mit 25 Teilen Wasser und 8 Teilen Eisessig angerührt und so lange erhitzt, bis sich die gesamte Essigsäure um gesetzt hat. Es werden dann 200 Teile Pyridin zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches durch entsprechende Einstellung des Kühlwassers im Aussenmantel auf 70 bis 750 eingestellt.
Dann werden in kleinen Anteilen 54,5 Teile 1,5-Dinitronaphthalin eingetragen. Da die Reaktion stark exotherm verläuft, wird das Eintragen so reguliert, dass der nächste Anteil erst dann zugegeben wird, wenn die Innentemperatur wieder auf die Temperatur der Kühlflüssigkeit im Aussenmantel (70 bis 750) gefallen ist. Nach beendetem Eintragen wird noch 1 Stunde unter Rückfluss gekocht, und es werden zur Ausfällung des Eisens 20 Teile 30%ige Natronlauge zugegeben. Das Gemisch wird siedend heiss filtriert und der Eisenschlamm mit siedendem Pyridin erschöpfend ausgewaschen. Pyridin wird dann durch indirekte Heizung im Vakuum so weit abdestilliert, bis der Rückstand eine Temperatur von 130 bis 1350 anzeigt.
Dann werden 600 Teile Wasser zugegeben und das in guter Reinheit und in nahezu theoretischer Ausbeute entstandene 1,5 Diaminonaphthalin abfiltriert und getrocknet.
Wird statt reinem Dinitronaphthalin (F. 217,50) ein technisches, z. B. dasjenige vom F. 206 bis 2100, eingesetzt, dann empfiehlt es sich, das Pyridin ohne Vakuum so weit abzudestillieren, bis eine Innentemperatur von 130 bis 1350 erreicht ist, und dann mit 600 Teilen Wasser zu verdünnen. Bei dieser Arbeitsweise werden 37,5 Teile 1,5-Dinaphthylamin vom F. 183 bis 1850 unkorr. (Ausbeute = 95% der Theorie) gewonnen. Durch Aufarbeiten der pyridinhaltigen Mutterlauge sind noch 1,5 Teile eines Gemisches von Naphthylaminen zu gewinnen.
Die Reduktion kann auch mit kleineren Mengen Pyridin, z. B. statt mit 200 mit nur 100 Teilen durchgeführt werden, und das Pyridin kann nach Zugabe der Natronlauge, aber vor der Filtration vom Eisenrückstand abdestilliert werden. Die Extraktion des 1 ,5-Diaminonaphthalins kann dann mit einem anderen Lösungsmittel, z. B. Xylol, Glykolmono äthyläther oder Aceton vorgenommen werden. Das Xylol kann aus dem Extrakt auch durch Wasserdampfdestillation entfernt werden. Bei Anwendung von technischem 1,5-Dinitronaphthalin empfiehlt es sich jedoch, die Extrakte bis zur beginnenden Kristallisation durch Abdestillieren zu konzentrieren und dann abzukühlen. Das 1,5-Diaminonaphthalin kristallisiert dann als sehr reines Produkt aus.
Die in diesem Beispiel beschriebene Reduktion dürfte dem durch die britische Patentschrift Nummer 807 383 bekannt gewordenen Verfahren dadurch überlegen sein, dass eine bessere Ausbeute erzielt wird und der kalorische Aufwand für die Wiedergewinnung der Lösungsmittel erheblich niedriger ist.
Reduction process for the production of amines
It has been found that aromatic compounds which have reducible nitro or nitroso groups can be reduced to amines if the reduction is carried out using aqueous solutions or suspensions of a pyridine-containing Fe II complex compounds, hereinafter referred to as pyridine iron compounds or salts .
The pyridine iron compounds, some of which are well defined in the literature, are preferably derived from inorganic or low molecular weight aliphatic acids and correspond, for. B. the formula
AvFeAc2, where A is pyridine, x is at least 1 and Ac is the anion of a monobasic organic or inorganic acid, such as. B. formic acid, acetic acid, hydrochloric acid, represents: Ac., The anion of a dibasic acid, z. B. sulfuric acid.
Instead of pyridine itself, the halogen of pyridine, for. B. the picolines, lutidines or other pyridine homologues or mixtures thereof can be used. The terms pyridine and pyridine iron compound are to be understood in this more general sense.
It is not necessary to use such a large amount of pyridine iron salts for the reduction as is calculated stoichiometrically, but it is sufficient to submit a small fraction of the calculated amount. However, iron in the form of iron powder or iron filings must be added to this template in sufficient quantities. This addition of iron has the effect that the pyridine iron salts, which are oxidized when the product to be reduced is introduced, go back into the ferrous stage.
In order to be able to carry out the reduction in a short time, it is advisable to add such an amount of pyridine iron salts that is equivalent to the amount of iron salt produced by the acid quantum with which the iron is usually etched in the so-called Bechamp reductions.
If much smaller amounts of these salts are used, carrying out the reaction requires a much greater expenditure of time, since only very small amounts can then be used to introduce the product to be reduced, because experience has shown that it is necessary to avoid suddenly larger amounts of the product to be reduced Product are entered than the amount of ferrous salt present in the reducing medium can immediately reduce.
It is not necessary to produce the pyridine iron compound in a special operation, but you can stir the crushed iron in the desired form with more or less water, then add the selected amount of acid and after the formation of the iron salt add such an amount of pyridine as at least is equivalent to half of the amount of acid added first, but it can also be any multiple of the amount of acid used. The pyridine iron salt can also be produced in such a way that iron powder is mixed with pyridine and water and heated for some time after the acid has been added.
At a low concentration, the pyridine iron salt is dissolved in a lemon yellow color, at higher concentrations and at a lower temperature, however, the iron salt, especially that of hydrochloric acid, can partly separate out as bright yellow crystals.
The pH values of such solutions or suspensions are higher than the pH values of the iron suspensions which are usually produced for the Bechamp reductions. They become higher, the more pyridine is added in relation to the acid used. But even with very large amounts of pyridine, e.g. B. 16 moles of pyridine against 1 equivalent of acid, the pH value is only around 7, while a solution of 10 parts of pyridine in 100 parts of water has a pH value of over 9.
The reductions proceed very vigorously and are usually completed a short time after the last amount of the compound to be reduced has been added.
The present process can in principle be applied to all products that can be reduced using the Bechamp process. In specific cases, undesirable side reactions are avoided, such as e.g. B. in the reduction of 5,8-dichloronitronaphthalene, and better yields are achieved. The reduction of z. B. 1.5 dinitronaphthalene, which is very unsatisfactory according to Bechamp, gives practically theoretical yields and a diamine of very good quality according to the present process.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
In a vessel with a stirrer, 80 parts of iron powder or shavings are mixed in 350 parts of water and, after adding 75 parts of acetic acid, stirred until the acetic acid has completely reacted with the iron. Then the solution is heated to 80 to 900 and the excess iron is filtered off while hot.
The green filtrate is placed in a second vessel with a stirrer and condenser and 395 parts of pyridine are added here. At 80 to 900, 25.95 parts of 1-chloro-4-nitrobenzene-2-sulphonic acid sodium are now entered. Amine is formed with the separation of red iron oxide. After boiling for one hour, 170 parts of 30% sodium hydroxide solution are added. The iron is then completely precipitated. Then pyridine and part of the water are distilled off. The residue is filtered off while hot from the red iron precipitate.
By titrating the mother liquor with nitrite solution, it can be determined that the 1-chloro-4-aminobenzene-2-sulfonic acid has formed in good yield. The mother liquor can be processed further immediately, i.e. without any further cleaning operation, but the 1-chloro-4-aminobenzene-2-sulfonic acid can also be separated off by acidifying with mineral acid and salting out with common salt.
Example 2
In a vessel equipped with a stirrer and reflux condenser, 160 parts of iron (II) chloride are dissolved in 300 parts of water and 390 parts of pyridine are added. Here the pyridine iron compound separates out in beautiful yellow crystals as a stiff pulp.
This is now heated to 90 to 953, a clear solution formed in which 12 parts of 5.8 dichloronitronaphthalene are introduced in small proportions. The proportions are to be measured in such a way that a sample taken a short time after entry, made alkaline with sodium hydroxide solution, gives a colorless solution in alcohol. Then the mixture is refluxed for another hour, and it becomes 335 parts 30%! ige sodium hydroxide solution added.
This will completely precipitate the iron. Pyridine and water are then distilled off and the residue is then exhaustively extracted with xylene. The xylene is blown off with steam.
In the distillation residue, after cooling, the 5.8 dichloro-1-naphthylamine separates out in good yield and purity.
Example 3
In a vessel with a stirrer, 20 parts of iron powder are mixed with 10 parts of water and 12.2 parts of 30% hydrochloric acid and heated to 80 to 900 until all of the hydrochloric acid has formed iron chloride.
Then 32 parts of pyridine are added and the iron which has formed undissolved is filtered off while hot.
The clear yellow filtrate, which tends to crystallize on cooling, is mixed with 85 parts of iron in a second stirred vessel with reflux condenser and thermometer and heated to 900 mm. The external heating is then switched off and a total of 121 parts of 5.8 dichloro-1-nitronaphthalene are introduced in amounts of about 60 parts.
Each addition causes a vigorous development of heat, whereby the reaction mixture comes to the boil. Before adding the next part, wait until the reaction has subsided. The registration is completed in about two hours. A sample is taken approximately 10 minutes after this has ended. This is made clearly alkaline with sodium hydroxide solution and extracted with boiling alcohol. The filtered extract is mixed with water, and the melting point of the precipitated amine is then determined. The same sample is produced after about
Repeated for 1 hour. The melting point did not change, so the reaction was over after the first sample.
Now 13.5 parts of goat sodium hydroxide solution are added at 900. A sample shows that the iron has been completely precipitated. Most of the pyridine is now distilled off.
350 parts of xylene are added to the residue, the mixture is boiled for 1/2 hour, filtered hot and the iron sludge is exhaustively extracted with xylene. The xylene is then blown off with steam and the hot residue is granulated by pouring it into cold water and filtered off. The yield of 2,5-dichloro-1-aminonaphthalene is 98 to 99% of theory.
Instead of as described in the first paragraph of this example, you can also stir 20 parts of iron powder in 20 parts of water with 4.9 parts of sulfuric acid or 4.6 parts of formic acid or 6 parts of acetic acid until salt formation is complete. 32 parts of pyridine are added and filter hot.
When hydrochloric acid is used and cooled, the iron pyridine compound is immediately separated from the clear yellow filtrates in bright yellow crystals, whereas when sulfuric acid or formic acid is used, crystallization only takes place after standing for a long time. The pyridine-iron (II) complex compound prepared with acetic acid is less prone to crystallization.
By adding common salt to the filtrates obtained according to the last section, a nicely crystalline, yellow pyridine-iron (II) compound separates out after brief stirring. The solutions or suspensions take on a dark color due to the influence of atmospheric oxygen. The filtrates can be mixed with 85 parts of iron in a second stirred vessel with reflux cooler, heated to 900 and further used as indicated for the above reduction of 121 parts of 1-nitro-5, 8-dichlomaphthalene.
Example 4
In a stirred vessel with a reflux condenser and thermometer, 85 parts of iron powder are mixed with 25 parts of water and heated with 6 parts of glacial acetic acid until all of the acetic acid has reacted. Then 32 parts of pyridine are added.
This is followed by the entry of 121 parts of 5,8 dichloro-1-nitronaphthalene as indicated in Example 3, and it is also worked out in the same way. The yield and quality are the same here as in example 3.
The same result is achieved if 85 parts of iron powder are mixed in 25 parts of water and 32 parts of pyridine and only then is the 6 parts of acetic acid added. After about one hour of heating to 80 to 900, the same reduction mixture as described above is present.
Example 5
The procedure is as in Example 4, only here the 32 parts of pyridine are optionally replaced by 38 parts of z-picoline or 38 parts of a mixture of fl- and, -picolin or 40 parts of a technical pyridine base mixture, which boils between 122 and 1480 and still with Water is miscible, or 50 parts of a technical pyridine base mixture, which boils between 160 and 1800 and is only slightly soluble in water, replaced.
The yield and purity of the product are the same here as in Example 3.
Comparative experiment a)
In a stirred vessel as in Example 2, 145 parts of iron powder are stirred with 120 parts of water and heated with 10 parts of glacial acetic acid until all of the acetic acid has reacted. No pyridine is added.
Now at 93 to 950 121 parts of 5.8 dichloro-1-nitronaphthalene are entered in small amounts. The reaction is less vigorous than in the previous examples and it takes a considerably longer time to enter. It can happen that the reaction to divalent iron becomes temporarily negative if the nitro compound is introduced too quickly. After all this has been entered and the mixture has been stirred for 1/2 hour, the melting point is still unsatisfactory and the sample dissolved in alcohol is yellow in color. Only after prolonged stirring at around 950 does the solution of the sample in alcohol become colorless and the melting point slightly better. However, it is significantly deeper than in the samples according to Examples 1 and 2.
Much more sodium hydroxide solution is required to precipitate the dissolved iron than in the previous examples. After the iron has precipitated out, 350 parts of xylene are added and enough water is distilled off azeotropically until the reaction mass shows a temperature of 105 to 1100.
It is necessary to remove part of the water, as otherwise the product cannot be easily filtered.
It is then filtered off and worked up as in the previous examples.
The yield here is only 94%, the melting point is unsatisfactory, the nitrite titre of the isolated amine (calculated on mole 212) exceeds 100%.
The elemental analysis shows an elimination of chlorine, from which one can conclude that 13% of the dichloronaphthylamine has been converted into the monochlorine derivative. The elimination of chlorine can also be demonstrated by boiling the iron residue with water and determining the chlorine ions in the extraction water. The chlorinated content found here corresponds to the additional consumption of sodium hydroxide solution, the elemental analysis of the amine and also the nitrite titer.
Corresponding studies of the products according to Examples 3 and 4 show that no splitting off of chlorine occurred.
Comparative experiment b)
The procedure here is as in Example 3, but with the modification that the amount of pyridine is reduced from 32 parts to 8 parts.
With otherwise the same course, chlorine is split off, from which it can be concluded that 2.8% of the dichloronaphthalene derivative has been converted into monochloronaphthylamine.
Example 6
In a stirred vessel with a reflux condenser, 145 parts of iron powder are stirred with 60 parts of water, 10 parts of glacial acetic acid are added and the temperature is kept at 80 to 900 until the acetic acid has completely formed iron (II) acetate. 350 parts of pyridine are then added, and 121 parts of 5,8-dichloro-1-nitronaphthalene are introduced at 900. When the rapid reduction is complete, 22.5 parts of 30% strength sodium hydroxide solution are added, whereby the iron is completely felled. The iron sludge is then filtered off while hot, washed out with pyridine and most of the pyridine is removed by distillation, finally in vacuo. The molten 5,8-dichloro-1-aminonaphthalene is granulated by running it into cold water.
The pyridine can also be removed by steam distillation.
The amino compound yield is 98 to 99% of theory, and no splitting off of chlorine has occurred.
Pyridine can be replaced by 2-picoline, a mixture of 3,4-picoline or a cheap technical pyridine base mixture with equal success.
Example 7
In a stirred vessel with a reflux condenser, 75 parts of iron powder are mixed with 20 parts of water, 18.2 parts of 30% hydrochloric acid are added and the mixture is stirred, finally at 900, until the hydrochloric acid has completely converted into iron chloride.
After adding 100 parts of pyridine, 38.25 parts of 2-nitro-4-methyl-1-hydroxybenzene are introduced in small proportions at an external temperature of about 800. The reaction is very vigorous. The batch is kept at the abovementioned temperature for 1 to 2 hours and then 55 parts by weight of 30% strength sodium hydroxide solution are added. The iron is thereby precipitated and the aminocresol formed is converted into the sodium salt. Then 110 parts of pyridine and water are distilled off. The residue is diluted with 300 parts of water, boiled for about 1/2 hour and filtered hot. The water-white filtrate is passed into a vessel with a stirrer in which 36.5 parts of 30% hydrochloric acid have been placed.
The iron precipitate remaining in the filter is washed out exhaustively with 300 parts of boiling water and the washing water is combined with the filtrate obtained above. The filtrate is cooled indirectly to room temperature and adjusted to a pH of 5.5 to 6.0 by adding sodium hydroxide solution. The 2-amino-p-cresol, which separates out in beautiful light gray crystals, is filtered off, washed with a little water and dried. The product dissolves clearly in sodium hydroxide solution and in hydrochloric acid and melts at 1350. The yield is 89% of theory.
The process is superior to the process known from Fiat Final Report No. 1313, p. 27, in terms of yield and because it is easier to carry out.
Example 8
In a stirred vessel with a reflux condenser, 175 parts of iron powder are mixed with 70 parts of water and heated with 10 parts of glacial acetic acid until the entire amount of acid has reacted. Then 100 parts of pyridine or 100 parts of one of the three isomeric picolines or a mixture thereof or 100 parts of a technical pyridine fraction with the boiling range from 122 to 1480 are added. At 75 to 850, 140 parts of 1,3-dinitrobenzene-4-sulfonic acid sodium are now introduced. This must be done in small proportions and with external cooling, as there is a risk of foaming over due to the very lively reaction.
After the end of the introduction, the mixture is heated to 90 to 950 for a short time, and 25 parts of 30% sodium hydroxide solution are added at this temperature; then 130 parts of pyridine bases and water are distilled off from the mixture.
The product separated out as crystal crusts in the stirred vessel is then brought into solution by adding 300 parts of water and by boiling and then filtered at the boiling point.
The iron sludge remaining as filter residue is washed out exhaustively with water.
It is advisable to use the wash water or part of the wash water to dissolve the following batch if the 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid formed in theoretical yield is not to be processed further in solution but is to be separated off.
The filtrate is adjusted to pH 5.5 to 6.0 by adding acid, 20% of the volume of sodium chloride is added and the mixture is stirred at 10 to 200 hours for a few hours. The 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, which then separates out in white crystals, is filtered off and dried.
Example 9
In a stirred vessel with a reflux condenser, 85 parts of iron powder are reacted in 25 parts of water with 10 parts of glacial acetic acid at 900. Then 55 parts of pyridine are added and 43 parts of 1-nitroso-2-naphthol are added. It is stirred at 90 to 950 until the green color of the initially formed iron compound has disappeared.
57 parts of 30% strength sodium hydroxide solution are then added and the mixture is diluted to 500 parts with water. The approximately 900 warm solution is then filtered into a vessel in which 55 parts of 30% hydrochloric acid have been placed. When the filtration is complete, the pH of the filtrate is about 4.5. The l-amino 2-naphthol separates in a yield of about 71% of theory in brownish crystals. The product is easily soluble in sodium hydroxide solution and dilute hydrochloric acid.
The hydrochloric acid can be precipitated in beautiful colorless crystals from the hydrochloric acid solution by adding concentrated hydrochloric acid.
Example 10
In a vessel which is provided with an outer jacket for heating and cooling and with a stirrer and reflux condenser, 100 parts of iron are mixed with 25 parts of water and 8 parts of glacial acetic acid and heated until all of the acetic acid has set. 200 parts of pyridine are then added and the temperature of the reaction mixture is adjusted to 70 to 750 by setting the cooling water in the outer jacket accordingly.
Then 54.5 parts of 1,5-dinitronaphthalene are introduced in small portions. Since the reaction is strongly exothermic, the introduction is regulated so that the next portion is only added when the internal temperature has fallen back to the temperature of the cooling liquid in the outer jacket (70 to 750). After the end of the entry, the mixture is refluxed for a further hour and 20 parts of 30% sodium hydroxide solution are added to precipitate the iron. The mixture is filtered boiling hot and the iron sludge washed exhaustively with boiling pyridine. Pyridine is then distilled off by indirect heating in vacuo until the residue shows a temperature of 130 to 1350.
Then 600 parts of water are added and the 1.5 diaminonaphthalene formed in good purity and in almost theoretical yield is filtered off and dried.
If instead of pure dinitronaphthalene (F. 217.50) a technical, z. B. that of the F. 206 to 2100, used, then it is advisable to distill off the pyridine without vacuum until an internal temperature of 130 to 1350 is reached, and then to dilute with 600 parts of water. In this procedure, 37.5 parts of 1,5-dinaphthylamine from the F. 183 to 1850 are uncorr. (Yield = 95% of theory) obtained. By working up the pyridine-containing mother liquor, 1.5 parts of a mixture of naphthylamines can still be obtained.
The reduction can also be carried out with smaller amounts of pyridine, e.g. B. be carried out with only 100 parts instead of 200, and the pyridine can be distilled off from the iron residue after the addition of the sodium hydroxide solution, but before the filtration. The extraction of the 1, 5-diaminonaphthalene can then with another solvent, for. B. xylene, glycol mono ethyl ether or acetone can be made. The xylene can also be removed from the extract by steam distillation. If technical 1,5-dinitronaphthalene is used, however, it is advisable to concentrate the extracts by distilling them off until crystallization begins and then to cool them. The 1,5-diaminonaphthalene then crystallizes out as a very pure product.
The reduction described in this example is likely to be superior to the process made known by British patent specification 807 383 in that a better yield is achieved and the caloric expenditure for the recovery of the solvent is considerably lower.