DE1171431B

DE1171431B - Process for the reduction of aromatic compounds containing nitro or nitroso groups

Info

Publication number: DE1171431B
Application number: DEC21834A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Hagenboecker
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1959-07-03
Filing date: 1960-07-02
Publication date: 1964-06-04

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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Display day:

Deutsche Kl.: 12 ο - 27German class: 12 ο - 27

C 21834 IVb/12 οC 21834 IVb / 12 ο

2. Juli 1960July 2nd, 1960

4. Juni 19644th June 1964

Es wurde gefunden, daß die Reduktion von aromatischen Verbindungen, die reduzierbare Nitro- oder Nitrosogruppen enthalten, mit Erfolg durchgeführt werden kann, wenn man diese Verbindungen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in wäßrige, gegebenenfalls in situ hergestellte Lösungen oder Suspensionen von Pyridin-Eisen(II)-Komplexverbindungen einträgt und so lange in dieser Lösung oder Suspension beläßt, bis die Reduktion vollständig ist.It has been found that the reduction of aromatic compounds, the reducible nitro or Containing nitroso groups can be carried out with success if one considers these compounds Room temperature or elevated temperature in aqueous solutions, optionally prepared in situ, or Suspensions of pyridine-iron (II) complex compounds enters and so long in this solution or The suspension is left until the reduction is complete.

Die Pyridin-Eisen(II)-Komplexverbindungen, die teilweise in der Literatur wohldefiniert sind, entsprechen der allgemeinen FormelThe pyridine-iron (II) complex compounds, some of which are well-defined in the literature, correspond the general formula

A_xFe(Ih)Ac₂ A _x Fe (Ih) Ac ₂

in welcher A Pyridin, χ mindestens 1 ist und Ac₂ zwei Anionen einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure, oder das Anion einer zweiwertigen Säure, z. B. Schwefelsäure, darstellt.in which A is pyridine, χ is at least 1 and Ac _{2 is} two anions of a monobasic organic or inorganic acid, such as formic acid, acetic acid, hydrochloric acid, or the anion of a dibasic acid, e.g. B. sulfuric acid represents.

An Stelle von Pyridin können auch die Homologen des Pyridins, z. B. die Picoline, Lutidine oder andere Pyridinhomologe oder deren Gemische, verwendet werden. Die Ausdrücke »Pyridin« bzw. »Pyridineisenverbindung« sind in diesem allgemeinen Sinne zu verstehen. Instead of pyridine, the homologues of pyridine, e.g. B. the picolines, lutidines or others Pyridine homologues or mixtures thereof can be used. The terms "pyridine" or "pyridine iron compound" are to be understood in this general sense.

Es ist nicht notwendig, eine so große Menge Pyridin-Eisen(II)-Verbindung zur Reduktion einzusetzen, wie sie sich stöchiometrisch errechnet, sondern es genügt, einen kleinen Bruchteil der errechneten Menge vorzulegen, wenn man Eisen in Form von Eisenpulver oder Eisenspänen in ausreichender Menge zugibt. Dieser Eisenzusatz bewirkt, daß die Pyridin-Eisen-Verbindung, die beim Eintragen des zu reduzierenden Produktes oxydiert wird, wieder in die Ferrostufe übergeht.It is not necessary to have such a large amount of pyridine ferrous compound to use for reduction, as it is calculated stoichiometrically, but it is sufficient A small fraction of the calculated amount to be submitted when taking iron in the form of iron powder or iron filings in sufficient quantities. This addition of iron causes the pyridine-iron compound, which is oxidized when the product to be reduced is introduced back into the ferrous stage transforms.

Um die Reduktion in kurzer Zeit durchführen zu können, ist es empfehlenswert, eine solche Menge der genannten Pyridin-Eisen-Verbindung zuzugeben, die der Eisensalzmenge äquivalent ist, die durch das Säurequantum entsteht, mit welchem man in üblicher Weise bei den sogenannten Bechamp-Reduktionen das Eisen anätzt.In order to be able to carry out the reduction in a short time, it is recommended to use such an amount to add the above-mentioned pyridine-iron compound, which is equivalent to the amount of iron salt obtained by the Acid quantum arises, which is used in the usual way in the so-called Bechamp reductions etches the iron.

Bei Einsatz von wesentlich kleineren Mengen dieser Salze erfordert die Durchführung der Reaktion einen viel größeren Zeitaufwand, da dann zum Eintragen der zu reduzierenden Verbindung nur sehr kleine Anteile genommen werden können, denn es muß erfahrensgemäß vermieden werden, daß auf einmal größere Mengen der zu reduzierenden Ausgangsverbindung eingetragen werden, als die im Reduktionsgemisch vorliegende Menge an Ferroverbindung sofort reduzieren kann.If much smaller amounts of these salts are used, the reaction requires one to be carried out Much greater expenditure of time, since only a very small amount of time is required to enter the connection to be reduced Shares can be taken, because experience has shown that it must be avoided all at once larger amounts of the starting compound to be reduced are entered than those in the reduction mixture can reduce the amount of ferrous compound present immediately.

Verfahren zur Reduktion von Nitro- oder
Nitrosogruppen enthaltenden aromatischen
VerbindungenProcess for the reduction of nitro or
Aromatic containing nitroso groups
links

Anmelder:Applicant:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and
Dipl.-Chem Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Bad luck man,
Patent Attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Alfred Hagenböcker, Basel (Schweiz)Dr. Alfred Hagenböcker, Basel (Switzerland)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Schweiz vom 3. Juli 1959 (75 261)Switzerland of 3 July 1959 (75 261)

Es ist nicht notwendig, die Pyridin-Eisen-Verbindung in einem besonderen Arbeitsgang zu erzeugen, sondern man kann das feinverteilte Eisenmetall mit mehr oder weniger Wasser anrühren, dann die erforderliche Menge Säure zugeben und nach erfolgter Eisen(II)-salzbildung eine solche Menge Pyridin zusetzen, die mindestens der Hälfte der zuerst zugefügten Menge Säure äquivalent ist, sie kann aber auch ein beliebiges Vielfaches der angewandten Säuremenge betragen. Die Pyridin-Eisen(II)-Verbindung kann auch so hergestellt werden, daß Eisenpulver mit Pyridin und Wasser angerührt und nach Zugabe der Säure einige Zeit erhitzt wird.It is not necessary to use the pyridine iron compound to produce in a special operation, but you can use the finely divided ferrous metal Mix more or less water, then add the required amount of acid and afterwards Add iron (II) salt formation such an amount of pyridine that at least half of the amount added first Amount of acid is equivalent, but it can also be any multiple of the amount of acid used be. The pyridine iron (II) compound can also be prepared in such a way that iron powder is mixed with pyridine and water and after adding the acid heated for some time.

Bei niedriger Konzentration liegt das Pyridin-Eisen(II)-Salz als zitronengelbe Lösung vor, bei höheren Konzentrationen dagegen und niedriger Temperatur kann sich das Eisensalz, speziell dasjenige der Salzsäure, zum Teil als leuchtendgelbe Kristalle abscheiden.At a low concentration, the pyridine iron (II) salt is available as a lemon-yellow solution In contrast, higher concentrations and lower temperatures can be the iron salt, especially the one the hydrochloric acid, partly as bright yellow crystals.

Die pH-Werte solcher Lösungen oder Suspensionen sind höher als die pH-Werte der Suspensionen angeätzten Eisenmetalls, die in üblicher Weise für die Bochamp-Reduktionen hergestellt werden. Sie werden um so höher, je mehr Pyridin im Verhältnis zu der eingesetzten Säure zugesetzt wird. Aber auch bei sehr großen Mengen Pyridin, z. B. 16 Mol Pyridin gegen 1 Äquivalent Säure, stellt sich der pH-Wert stets nur um den Wert von etwa 7 ein, während eine LösungThe pH values of such solutions or suspensions are higher than the pH values of the suspensions of etched ferrous metal, which are used in the usual way for the Bochamp reductions are produced. They become higher, the more pyridine in relation to the acid used is added. But even with very large amounts of pyridine, e.g. B. 16 moles of pyridine against 1 equivalent of acid, the pH value is only around 7 during a solution

409 598/461409 598/461

von 10 Teilen Pyridin in 100 Teilen Wasser schon einen PH-Wert von über 9 zeigt.10 parts of pyridine in 100 parts of water already has a pH of over 9.

Die Reduktion verläuft sehr lebhaft und ist meist kurze Zeit, nachdem die letzte Menge der zu reduzierenden Verbindung eingetragen ist, beendet.The reduction is very brisk and is usually a short time after the last amount to be reduced Connection is entered.

Durch das vorliegende Verfahren werden in besonderen Fällen, wie z. B. bei der Reduktion von 5,8-Dichlornitronaphthalin, unerwünschte Nebenreaktionen wie Chlorabspaltung vermieden, und es werden bessere Ausbeuten erzielt. Die Reduktion von z. B. 1,5-Dinitronaphthalin, die nach dem Brchamp-Verfahren sehr unbefriedigend verläuft, gibt nach vorliegendem Verfahren nahezu theoretische Ausbeuten und ein Diamin von sehr guter Reinheit.In special cases, such as B. in the reduction of 5,8-dichloronitronaphthalene, unwanted side reactions such as splitting off chlorine are avoided, and the results are better Yields achieved. The reduction of z. B. 1,5-Dinitronaphthalin, which after the Brchamp process proceeds very unsatisfactorily, gives almost theoretical yields and according to the present process Diamine of very good purity.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, unless otherwise stated, the parts mean parts by weight, the percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

example 1

In einem Gefäß mit Rührwerk werden 80 Teile Eisenpulver oder -späne in 350 Teilen Wasser angerührt und nach Zugabe von 75 Teilen Essigsäure so lange verrührt, bis sich die Essigsäure vollständig mit dem Eisen umgesetzt hat. Dann wird die Lösung auf 80 bis 90° erhitzt und heiß vom überschüssigen Eisen abfiltriert.80 parts of iron powder or shavings are mixed with 350 parts of water in a vessel with a stirrer and after adding 75 parts of acetic acid, stir until the acetic acid is completely implemented with the iron. Then the solution is heated to 80 to 90 ° and hot from the excess Iron filtered off.

Das grüne Filtrat wird in ein zweites Gefäß mit Rührwerk und Kühler gebracht und hier mit 395 Teilen Pyridin versetzt. Bei 80 bis 90° werden nun in Anteilen 25,95 Teile l-chlor-4-nitrobenzol-2-sulfonsaures Natrium eingetragen. Es bildet sich Amin unter Abscheidung von rotem Eisenoxyd. Nach 1 stündigem Nachkochen werden 170 Teile 30%ige Natronlauge zugegeben. Das Eisen ist dann vollständig ausgefällt. Dann werden Pyridin und ein Teil des Wassers abdestilliert. Der Rückstand wird heiß vom roten Eisenniederschlag abfiltriert.The green filtrate is placed in a second vessel with a stirrer and cooler and here with 395 parts Added pyridine. At 80 to 90 °, 25.95 parts of 1-chloro-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid sodium are now added registered. Amine is formed with the separation of red iron oxide. After 1 hour of re-cooking 170 parts of 30% sodium hydroxide solution are added. The iron is then completely precipitated. Then pyridine and part of the water are distilled off. The residue becomes hot from the red Iron precipitate filtered off.

Durch Titration der Mutterlauge mit Nitritlösung ist festzustellen, daß sich die l-Chlor-4-aminobenzoI-2-sulfonsäure in guter Ausbeute gebildet hat. Die Mutterlauge kann sofort, d. h. ohne weitere Reinigung, weiterverarbeitet werden, doch kann die 1-Chlor-4-aminobenzol-2-sulfonsäure auch durch Ansäuern mit Mineralsäure und Aussalzen mit Kochsalz abgeschieden werden.By titrating the mother liquor with nitrite solution it can be determined that the 1-chloro-4-aminobenzoI-2-sulfonic acid is has formed in good yield. The mother liquor can be used immediately, i. H. without further cleaning, can be further processed, but 1-chloro-4-aminobenzene-2-sulfonic acid can also be separated by acidification with mineral acid and salting out with common salt.

Example 2

5050

In einem Gefäß mit Rührwerk und Rückflußkühler werden 160 Teile Eisen(II)-chlorid in 300 Teilen Wasser gelöst, und es werden 390 Teile Pyridin zugesetzt. Hierbei scheidet sich die Pyridin-Eisen-Verbindung in schönen gelben Kristallen als steifer Brei ab.160 parts of iron (II) chloride in 300 parts are placed in a vessel with a stirrer and reflux condenser Dissolved water, and 390 parts of pyridine are added. The pyridine-iron compound separates here in beautiful yellow crystals as a stiff pulp.

Dieser wird nun auf 90 bis 95° erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht, in die 12 Teile 5,8-Dichlornitronaphthalin in kleinen Anteilen eingetragen werden. Die Anteile sind so zu bemessen, daß eine kurze" Zeit nach dem Eintragen entnommene Probe, mit Natronlauge alkalisch gestellt, in Alkohol eine farblose Lösung gibt. Dann wird das Gemisch noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, und es werden 335 Teile 30°/₀ige Natronlauge zugegeben. Dadurch wird das Eisen vollständig ausgefällt. Pyridin und Wasser wird nun abdestilliert und anschließend der Rückstand mit Xylol erschöpfend extrahiert. Das Xylol wird mit Wasserdampf abgeblasen. Im Destillationsrückstand scheidet sich nach Abkühlung in guter Ausbeute und Reinheit das 5,8-Dichlor-l-naphthylamin ab.This is now heated to 90 to 95 °, a clear solution is formed, in which 12 parts of 5,8-dichloronitronaphthalene are introduced in small proportions. The proportions should be such that a short "time after entering sample collected, made alkaline with sodium hydroxide, in alcohol is a colorless solution. Then, the mixture is boiled for 1 hour under reflux, and there are 335 parts of 30 ° / ₀ The iron is completely precipitated. Pyridine and water are then distilled off and the residue is then exhaustively extracted with xylene. The xylene is blown off with steam. After cooling, the 5,8-dichloro separates in good yield and purity in the distillation residue -l-naphthylamine.

Example 3

In einem Gefäß mit Rührwerk werden 20 Teile Eisenpulver mit 10 Teilen Wasser und 12,2 Teilen 30°/₀iger Salzsäure verrührt und so lange auf 80 bis 90° erhitzt, bis die gesamte Salzsäure Eisenchlorür gebildet hat.In a vessel with agitator, 20 parts of iron powder with 10 parts of water and 12.2 parts 30 are stirred ° / ₀ hydrochloric acid and heated for as long as 80 to 90 ° until all of the ferrous chloride hydrochloric acid has formed.

Dann werden 32 Teile Pyridin zugesetzt, und es wird heiß vom ungelöst gebliebenen Eisen abfiltriert.Then 32 parts of pyridine are added and the iron which has remained undissolved is filtered off while hot.

Das klare gelbe Filtrat, welches beim Abkühlen zur Kristallisation neigt, wird in einem zweiten Rührgefäß mit Rückflußkühler und Thermometer mit 85 Teilen Eisen versetzt und auf 90° erhitzt. Dann wird die Außenheizung abgestellt, und es werden in Mengen von etwa 60 Teilen insgesamt 121 Teile 5,8-Dichlor-l-nitronaphthalin eingetragen.The clear yellow filtrate, which tends to crystallize on cooling, is poured into a second stirred vessel with a reflux condenser and thermometer, 85 parts of iron are added and the mixture is heated to 90 °. then the external heating is switched off and a total of 121 parts are produced in quantities of around 60 parts 5,8-dichloro-1-nitronaphthalene registered.

Jede Zugabe bewirkt eine lebhafte Wärmeentwicklung, wobei das Reaktionsgemisch zum Sieden kommt. Mit der Zugabe des nächsten Teiles wird gewartet, bis die Reaktion abgeklungen ist. Das Eintragen ist in etwa 2 Stunden beendet. Etwa 10 Minuten nach dessen Beendigung wird eine Probe entnommen. Diese wird mit Natronlauge deutlich alkalisch gestellt und mit siedendem Alkohol extrahiert. Der filtrierte Extrakt wird mit Wasser versetzt und dann der Schmelzpunkt des ausgefällten Amins bestimmt. Die gleiche Probe wird nach etwa einer Stunde wiederholt. Der Schmelzpunkt hat sich nicht geändert, die Reaktion war also schon nach der ersten Probe beendet.-Each addition causes a vigorous development of heat, causing the reaction mixture to boil comes. Before adding the next part, wait until the reaction has subsided. Entering finished in about 2 hours. A sample is taken approximately 10 minutes after this has ended. This is made clearly alkaline with sodium hydroxide solution and extracted with boiling alcohol. The filtered Water is added to the extract and the melting point of the precipitated amine is then determined. the the same sample is repeated after about an hour. The melting point hasn't changed that The reaction was already over after the first sample.

Nun werden bei 90° 13,5 Teile 30%ige Natronlauge zugegeben. Eine Probe zeigt, daß das Eisen vollständig gefällt ist. Das Pyridin wird jetzt zum größten Teil abdestilliert.Now 13.5 parts of 30% sodium hydroxide solution are added at 90 °. A sample shows that the iron is complete is liked. Most of the pyridine is now distilled off.

Zum Rückstand werden 350 Teile Xylol zugegeben, das Gemisch wird ¹I₂ Stunde gekocht, heiß filtriert und der Eisenschlamm mit Xylol erschöpfend extrahiert. Das Xylol wird dann mit Wasserdampf abgeblasen und der heiße Rückstand durch Eingießen in kaltes Wasser granuliert und abfiltriert. Die Ausbeute an 2,5-Dichlor-l-aminonaphthalin beträgt 98 bis 99% der Theorie.350 parts of xylene are added to the residue, the mixture is ^{boiled for 1} l for ₂ hours, filtered hot and the iron sludge is exhaustively extracted with xylene. The xylene is then blown off with steam and the hot residue is granulated by pouring into cold water and filtered off. The yield of 2,5-dichloro-1-aminonaphthalene is 98 to 99% of theory.

Statt wie im ersten Ansatz dieses Beispiels beschrieben kann man auch 20 Teile Eisenpulver in 20 Teile Wasser mit 4,9 Teilen Schwefelsäure oder 4,6 Teilen Ameisensäure oder 6 Teilen Essigsäure, wie angegeben, bis zur vollständigen Salzbildung rühren, 32 Teile Pyridin zusetzen und heiß filtrieren. Aus den klaren gelben Filtraten scheidet sich bei Verwendung von Salzsäure und Abkühlen sofort die Eisen-Pyridin-Verbindung in leuchtendgelben Kristallen ab, wohingegen die Kristallisation bei Anwendung von Schwefelsäure oder Ameisensäure erst nach längerem Stehen erfolgt. Die mit Essigsäure hergestellte Pyridin-Eisen(II)-Komplexverbindung neigt weniger zur Kristallisation. Instead of as described in the first approach of this example, you can also use 20 parts of iron powder in 20 parts Water with 4.9 parts of sulfuric acid or 4.6 parts of formic acid or 6 parts of acetic acid, as indicated, Stir until the salt is completely formed, add 32 parts of pyridine and filter while hot. From the clear yellow filtrates, the iron-pyridine compound separates immediately when hydrochloric acid is used and cooled in bright yellow crystals, whereas crystallization occurs when sulfuric acid is used or formic acid takes place only after standing for a long time. The pyridine-iron (II) complex compound prepared with acetic acid is less prone to crystallization.

Durch Zusatz von Kochsalz zu den nach dem vorausgehenden Absatz erhaltenen Filtraten scheidet sich nach kurzem Rühren eine kristalline, gelbe Pyridin-Eisen(II)-Verbindung ab. Die Lösungen oder Suspensionen nehmen durch Einwirkung von Luftsauerstoff eine dunkle Färbung an. Die Filtrate können in einem zweiten Rührgefäß mit Rückflußkühler mit je 85 Teilen Eisen versetzt, auf 90° erhitzt und weiter, wie an-By adding table salt to the filtrates obtained according to the previous paragraph, it separates After brief stirring, a crystalline, yellow pyridine-iron (II) compound forms away. The solutions or suspensions take on a dark color when exposed to atmospheric oxygen. The filtrates can be used in one second stirred vessel with reflux condenser mixed with 85 parts of iron, heated to 90 ° and further, as usual

gegeben, zur obigen Reduktion von 121 Teilen 1-Nitro-5,8-dichlornaphthalin verwendet werden.added to the above reduction of 121 parts of 1-nitro-5,8-dichloronaphthalene be used.

Example 4

In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler und Thermometer werden 85 Teile Eisenpulver in 25 Teilen Wasser angerührt und mit 6 Teilen Eisessig so lange erhitzt, bis sich die gesamte Essigsäure umgesetzt hat. Dann werden 32 Teile Pyridin zugegeben. Es folgt nun das Eintragen von 121 Teilen 5,8-Dichlor-l-nitronaphthalin, wie im Beispiel 3 angegeben, und es wird auch in gleicher Weise aufgearbeitet. Ausbeute und Qualität sind hier die gleichen wie im Beispiel 3.In a stirred vessel with a reflux condenser and thermometer, 85 parts of iron powder are mixed in 25 parts Stirred water and heated with 6 parts of glacial acetic acid until all of the acetic acid has reacted. Then 32 parts of pyridine are added. It now follows the entry of 121 parts of 5,8-dichloro-l-nitronaphthalene, as indicated in Example 3, and it is also worked up in the same way. Yield and The quality here is the same as in example 3.

Das gleiche Resultat wird auch erzielt, wenn 85 Teile Eisenpulver in 25 Teilen Wasser und 32 Teilen Pyridin angerührt werden und erst dann die Zugabe der 6 Teile Essigsäure erfolgt. Nach etwa 1 stündigem Erhitzen auf 80 bis 90° liegt das gleiche Reduktionsgemisch wie oben beschrieben vor.The same result is achieved when 85 parts of iron powder in 25 parts of water and 32 parts of pyridine be stirred and only then the addition of the 6 parts of acetic acid takes place. After about 1 hour of heating up 80 to 90 ° is the same reduction mixture as described above.

Example 5

Es wird wie im Beispiel 4 verfahren, nur sind hier die 32 Teile Pyridin wahlweise durch 38 Teile a-Picolin oder 38 Teile eines Gemisches von/?- undy-Picolin oder 40 Teile eines technischen Pyridinbasengemiscb.es, welches zwischen 122 und 148° siedet und noch mit Wasser mischbar ist, oder 50 Teile eines technischen Pyridinbasengemisches, welches zwischen 160 und 180° siedet und nur wenig in Wasser löslich ist, ersetzt.The procedure is as in Example 4, except that here the 32 parts of pyridine are optionally replaced by 38 parts of α-picoline or 38 parts of a mixture of /? - undy-picoline or 40 parts of a technical pyridine base mixture, which boils between 122 and 148 ° and still with Water is miscible, or 50 parts of a technical pyridine base mixture, which is between 160 and 180 ° boiling and is only slightly soluble in water, replaced.

Die Ausbeute und Reinheit des Produktes sind auch hier die gleichen wie im Beispiel 3.Here too, the yield and purity of the product are the same as in Example 3.

Vergleichsversuch a)Comparative experiment a)

In einem Rührgefäß wie im Beispiel 2 werden 145 Teile Eisenpulver mit 120 Teilen Wasser verrührt und mit 10 Teilen Eisessig so lange erhitzt, bis sich die gesamte Essigsäure umgesetzt hat. Es wird kein Pyridin zugegeben.In a stirred vessel as in Example 2, 145 parts of iron powder are stirred with 120 parts of water and heated with 10 parts of glacial acetic acid until all of the acetic acid has reacted. It won't Pyridine added.

Nun werden bei 93 bis 95° 121 Teile 5,8-Dichlor-1-nitronaphthalin in kleinen Anteilen eingetragen. Die Reaktion ist weniger lebhaft als in den vorhergehenden Beispielen, und das Eintragen erfordert erheblich längere Zeit. Es kann vorkommen, daß die Reaktion auf zweiwertiges Eisen vorübergehend zum Stillstand kommt, wenn die Nitroverbindung zu schnell eingetragen wird. Nachdem alles eingetragen und ¹I₂ Stunde nachgerührt ist, ist der Schmelzpunkt noch unbefriedigend, und die in Alkohol gelöste Probe ist gelb gefärbt. Erst nach längerem Rühren bei etwa 95° wird die Lösung der Probe in Alkohol farblos und der Schmelzpunkt etwas besser. Er ist jedoch deutlich tiefer als bei den Proben nach den Beispielen 1 und 2.Now 121 parts of 5,8-dichloro-1-nitronaphthalene are entered in small proportions at 93 ° to 95 °. The reaction is less vigorous than in the previous examples and it takes a considerably longer time to enter. It can happen that the reaction to divalent iron comes to a standstill if the nitro compound is introduced too quickly. After everything has been added and ^{the mixture has been stirred for 1} _1/2 hours, the melting point is still unsatisfactory and the sample dissolved in alcohol is yellow in color. Only after prolonged stirring at about 95 ° does the solution of the sample in alcohol become colorless and the melting point slightly better. However, it is significantly lower than in the samples according to Examples 1 and 2.

Zur Ausfällung des gelösten Eisens ist wesentlich mehr Natronlauge erforderlich als in den vorhergehenden Beispielen. Nach Ausfällung des Eisens werden 350 Teile Xylol zugegeben, und es wird so viel Wasser azeotrop abdestilliert, bis die Reaktionsmasse eine Temperatur von 105 bis 110° anzeigt. Die Entfernung eines Teiles des Wassers ist notwendig, da sonst das Produkt nicht gut filtrierbar ist. Dann wird abfiltriert und wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.Much more sodium hydroxide solution is required to precipitate the dissolved iron than in the previous ones Examples. After the iron has precipitated, 350 parts of xylene are added and it becomes that much Water distilled off azeotropically until the reaction mass shows a temperature of 105 to 110 °. The distance part of the water is necessary, otherwise the product cannot be filtered easily. Then it will be filtered off and worked up as in the previous examples.

Die Ausbeute ist hier nur 94 %> der Schmelzpunkt ist unbefriedigend, der Nitrittiter des isolierten Amins (auf Mol 212 berechnet) übersteigt 100%. Die Elementaranalyse zeigt eine Chlorabspaltung, aus der man schließen kann, daß 13% des Dichlornaphthylamins in das Monochlorderivat umgewandelt worden sind. Die Chlorabspaltung kann auch dadurch nachgewiesen werden, daß man den Eisenrückstand mit Wasser auskocht und im Extraktionswasser die Chlorionen bestimmt. Der hier gefundene Chlorwert entspricht dem Mehrverbrauch an Natronlauge, der Elementaranalyse des Amins und auch dem Nitrittiter. Entsprechende Untersuchungen der Produkte nach ίο den Beispielen 3 und 4 zeigen, daß keine Chlorabspaltung vorgekommen ist.The yield here is only 94%> the melting point is unsatisfactory, the nitrite titer of the isolated amine (calculated on 212 moles) exceeds 100%. The elemental analysis shows an elimination of chlorine, from which one can conclude that 13% of the dichloronaphthylamine has been converted to the monochloro derivative. The elimination of chlorine can also be demonstrated that the iron residue with The water is boiled and the chlorine ions are determined in the extraction water. The chlorine value found here corresponds to the additional consumption of caustic soda, the elemental analysis of the amine and also the nitrite titer. Corresponding investigations of the products according to Examples 3 and 4 show that no chlorine is split off has occurred.

Vergleichsversuch b)Comparative experiment b)

Hier wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit J 5 der Abwandlung, daß die Pyridinmenge von 32 Teilen auf 8 Teile reduziert wird.The procedure here is as in Example 3, but with the modification J 5 that the amount of pyridine is 32 parts is reduced to 8 parts.

Es tritt bei sonst gleichem Verlauf eine Chlorabspaltung ein, aus der geschlossen werden kann, daß 2,8% des Dichlornaphthalinderivates in Monoao chlornaphthylamin umgewandelt worden sind.With otherwise the same process, chlorine is split off, from which it can be concluded that that 2.8% of the dichloronaphthalene derivative in Monoao chloronaphthylamine have been converted.

Example 6

In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden 145 Teile Eisenpulver mit 60 Teilen Wasser verrührt und mit 10 Teilen Eisessig versetzt und bei 80 bis 90° so lange gehalten, bis die Essigsäure restlos Eisen(II)-acetat gebildet hat. Dann werden 350 Teile Pyridin zugegeben, und es folgt bei 90° das Eintragen von 121 Teilen 5,8-Dichlor-l-nitronaphthalin. Wenn die rasch verlaufende Reduktion beendet ist, werden 22,5 Teile 30%ige Natronlauge zugegeben, wodurch das Eisen restlos gefällt wird. Der Eisenschlamm wird dann heiß abfiltriert, mit Pyridin ausgewaschen und das Pyridin durch Destillation, zuletzt im Vakuum, weitgehend entfernt. Das geschmolzene 5,8-Dichlor-1-aminonaphthalin wird durch Einlaufenlassen in kaltes Wasser granuliert. Das Pyridin kann auch durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.
Die Ausbeute an Aminoverbindung beträgt 98 bis 99 % der Theorie, eine Chlorabspaltung ist nicht eingetreten. In a stirred vessel with a reflux condenser, 145 parts of iron powder are stirred with 60 parts of water, 10 parts of glacial acetic acid are added and the mixture is kept at 80 to 90 ° until the acetic acid has completely formed iron (II) acetate. 350 parts of pyridine are then added, and 121 parts of 5,8-dichloro-1-nitronaphthalene are introduced at 90 °. When the rapid reduction has ended, 22.5 parts of 30% sodium hydroxide solution are added, whereby the iron is completely precipitated. The iron sludge is then filtered off while hot, washed out with pyridine and most of the pyridine is removed by distillation, finally in vacuo. The molten 5,8-dichloro-1-aminonaphthalene is granulated by being poured into cold water. The pyridine can also be removed by steam distillation.
The amino compound yield is 98 to 99% of theory, and no splitting off of chlorine has occurred.

Mit gleichem Erfolg kann Pyridin durch 2-Picolin, ein Gemisch von 3,4-Picolin oder ein billiges technisches Pyridinbasengemisch ersetzt werden.With the same success, pyridine can be replaced by 2-picoline, a mixture of 3,4-picoline or a cheap technical one Pyridine base mixture are replaced.

B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7

In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden 75 Teile Eisenpulver mit 20 Teilen Wasser angerührt und mit 18,2 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und so lange, zuletzt bei 90°, verrührt, bis die Salzsäure vollständig in Eisenchlorür übergegangen ist.In a stirred vessel with a reflux condenser, 75 parts of iron powder are mixed with 20 parts of water and mixed with 18.2 parts of 30% hydrochloric acid and stirred, finally at 90 °, until the hydrochloric acid has completely passed into iron chlorine.

Nach Zugabe von 100 Teilen Pyridin werden bei einer Außentemperatur von etwa 80° 38,25 Teile 2-Nitro-4-methyl-l-hydroxybenzol in kleinen Anteilen eingetragen. Die Reaktion verläuft sehr energisch. Man hält den Ansatz 1 bis 2 Stunden bei der obengenannten Temperatur und fügt dann 55 Gewichtsteile 30%iger Natronlauge zu. Das Eisen wird hierdurch gefällt und das entstandene Aminokresol in das Natriumsalz übergeführt. Dann werden 110 Teile Pyridin und Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt, etwa V₂ Stunde gekocht und heiß filtriert. Das wasserhelle Filtrat wird in ein Gefäß mit Rührwerk geleitet, in dem 36,5 Teile 30%ige Salzsäure vorgelegt sind. Der im Filter verbliebene Eisenniederschlag wird mit 300 Teilen kochendem Wasser erschöpfend ausgewaschen und das Waschwasser mit dem oben erhaltenen Filtrat vereinigt.After adding 100 parts of pyridine, 38.25 parts of 2-nitro-4-methyl-1-hydroxybenzene are introduced in small portions at an external temperature of about 80 °. The reaction is very vigorous. The batch is kept at the abovementioned temperature for 1 to 2 hours and then 55 parts by weight of 30% strength sodium hydroxide solution are added. The iron is thereby precipitated and the aminocresol formed is converted into the sodium salt. 110 parts of pyridine and water are then distilled off. The residue is diluted with 300 parts of water, _{boiled for about 2} hours and filtered hot. The water-white filtrate is passed into a vessel with a stirrer in which 36.5 parts of 30% hydrochloric acid have been placed. The iron precipitate remaining in the filter is washed out exhaustively with 300 parts of boiling water and the washing water is combined with the filtrate obtained above.

Das Filtrat wird indirekt auf Raumtemperatur gekühlt und durch Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt. Das in schönen hellgrauen Kristallen abgeschiedene 2-Amino-p-kresol wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt löst sich klar in Natronlauge und in Salzsäure und schmilzt bei 135°. Die Ausbeute beträgt 89 % der Theorie.The filtrate is cooled indirectly to room temperature and by adding sodium hydroxide solution to a pH adjusted from 5.5 to 6.0. The 2-amino-p-cresol deposited in beautiful light gray crystals is filtered off, washed with a little water and dried. The product dissolves clearly in sodium hydroxide solution and in hydrochloric acid and melts at 135 °. The yield is 89% of theory.

Das Verfahren ist bezüglich Ausbeute und wegen der einfacheren Durchführung dem aus Fiat Final Report No. 1313, S. 27, bekanntgewordenen Verfahren überlegen.In terms of yield and simplicity of implementation, the procedure is that of Fiat Final Report No. 1313, p. 27, superior to known methods.

Example 8

In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden 175 Teile Eisenpulver mit 70 Teilen Wasser angerührt und mit 10 Teilen Eisessig so lange erhitzt, bis sich die gesamte Säuremenge umgesetzt hat. Dann werden 100 Teile Pyridin oder 100 Teile eines der drei isomeren Picoline oder eines Gemisches derselben oder 100 Teile einer technischen Pyridinfraktion mit dem Siedebereich von 122 bis 148° zugesetzt. Bei 75 bis 85° erfolgt nun das Eintragen von 140 Teilen 1,3-dinitrobenzol-4-sulfonsaurem Natrium. Dies muß in kleinen Anteilen und unter Außenkühlung erfolgen, da wegen der sehr lebhaften Reaktion die Gefahr des Überschäumens besteht. Nach beendetem Eintragen wird das Gemisch noch kurze Zeit auf 90 bis 95° erwärmt Aus der salzsauren Lösung kann das Chlorhydrat durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure in schönen farblosen Kristallen ausgefällt werden.In a stirred vessel with a reflux condenser, 175 parts of iron powder are mixed with 70 parts of water and heated with 10 parts of glacial acetic acid until the entire amount of acid has reacted. Then will 100 parts of pyridine or 100 parts of one of the three isomeric picolines or a mixture thereof or 100 parts added to a technical pyridine fraction with a boiling range of 122 to 148 °. At 75 to 85 ° 140 parts of 1,3-dinitrobenzene-4-sulfonic acid are now introduced Sodium. This must be done in small proportions and with external cooling, since there is a risk of over-foaming because of the very lively reaction consists. After the end of the introduction, the mixture is heated to 90 ° to 95 ° for a short time The hydrochloric acid can be converted from the hydrochloric acid solution by adding concentrated hydrochloric acid colorless crystals are precipitated.

Example 10

In einem Gefäß, das mit Außenmantel zum Heizen und Kühlen und mit Rührwerk und Rückflußkühler versehen ist, werden 100 Teile Eisen mit 25 Teilen Wasser und 8 Teilen Eisessig angerührt und so lange erhitzt, bis sich die gesamte Essigsäure umgesetzt hat. Es werden dann 200 Teile Pyridin zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches durch entsprechende Einstellung des Kühlwassers im Außenmantel auf 70 bis 75° eingestellt.In a vessel with an outer jacket for heating and cooling and with a stirrer and reflux condenser is provided, 100 parts of iron are mixed with 25 parts of water and 8 parts of glacial acetic acid and so long heated until all of the acetic acid has reacted. 200 parts of pyridine are then added and the temperature of the reaction mixture by setting the cooling water in the outer jacket accordingly set to 70 to 75 °.

Dann werden in kleinen Anteilen 54,5 Teile 1,5-Dinitronaphthalin eingetragen. Da die Reaktion stark exotherm verläuft, wird das Eintragen so reguliert, daß der nächste Anteil erst dann zugegeben wird, wenn die Innentemperatur wieder auf die Temperatur der Kühlflüssigkeit im Außenmantel (70 bis 75°) gefallen ist. Nach beendetem Eintragen wird noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, und es werden zur Ausfällung des Eisens 20 Teile 30 °j_Q\gt Natronlauge zugegeben. Das Gemisch wird siedend heiß filtriert und der Eisenschlamm mit siedendem Pyridin erschöpfend ausgewaschen. Pyridin wird dann durch indirekte Heizung im Vakuum so weit abdestilliert, bis der Rückstand eine Temperatur von 130 bis 135° anzeigt. Dann werden 600 Teile Wasser zugegebenThen 54.5 parts of 1,5-dinitronaphthalene are introduced in small portions. Since the reaction is highly exothermic, the introduction is regulated so that the next portion is only added when the internal temperature has fallen back to the temperature of the cooling liquid in the outer jacket (70 to 75 °). After completion of entries further 1 hour the mixture is refluxed, and there are for the precipitation of the iron 20 parts of 30 ° j _Q \ gt sodium hydroxide solution was added. The mixture is filtered boiling hot and the iron sludge is washed out exhaustively with boiling pyridine. Pyridine is then distilled off by indirect heating in vacuo until the residue shows a temperature of 130 to 135 °. Then 600 parts of water are added

und bei dieser Temperatur mit 25 Teilen 30%iger
Natronlauge versetzt; dann werden 130 Teile Pyridin- 30 und das in guter Reinheit und in nahezu theoretischer basen und Wasser aus dem Gemisch abdestilliert. Ausbeute entstandene 1,5-Diaminonaphthalin aband at this temperature with 25 parts of 30% strength
Sodium hydroxide solution added; then 130 parts of pyridine 30 and that in good purity and in almost theoretical bases and water are distilled off from the mixture. Yield of 1,5-diaminonaphthalene formed

filtriert und getrocknet.filtered and dried.

Wird statt reinem Dinitronaphthalin (F. 217,5°) ein technisches, z. B. dasjenige vom F. 206 bis 210°, eingesetzt, dann empfiehlt es sich, das Pyridin ohne Vakuum so weit abzudestillieren, bis eine Innentemperatur von 130 bis 135° erreicht ist, und dann mit 600 Teilen Wasser zu verdünnen. Bei dieser Arbeitsweise werden 37,5 Teile 1,5-Dinaphthylamin vom F. 183 bis 185° (unkorrigiert, Ausbeute = 95% der Theorie) gewonnen. Durch Aufarbeiten der pyridinhaltigen Mutterlauge sind noch 1,5 Teile eines Gemisches von Naphthylaminen zu gewinnen.If instead of pure dinitronaphthalene (F. 217.5 °) a technical, z. B. the one from F. 206 to 210 °, used, then it is advisable to distill off the pyridine without vacuum until an internal temperature is reached from 130 to 135 ° is reached, and then to be diluted with 600 parts of water. At this Procedure 37.5 parts of 1,5-dinaphthylamine with a melting point of 183 to 185 ° (uncorrected, yield = 95% of theory). By working up the pyridine-containing mother liquor, 1.5 parts of one are left To obtain a mixture of naphthylamines.

Die Reduktion kann auch mit kleineren Mengen Pyridin, z. B. statt mit 200 mit nur 100 Teilen, durch-The reduction can also be carried out with smaller amounts of pyridine, e.g. B. instead of 200 with only 100 parts, through-

Das im Rührgefäß als Kristallkrusten abgeschiedene Produkt wird nun durch Zugabe von 300 Teilen Wasser und durch Kochen in Lösung gebracht und bei Siedetemperatur filtriert.The product deposited as crystal crusts in the stirred vessel is now made by adding 300 parts Water and brought into solution by boiling and filtered at boiling temperature.

Der als Filterrückstand zurückbleibende Eisenschlamm wird mit Wasser erschöpfend ausgewaschen. Es empfiehlt sich, das Waschwasser oder einen Teil des Waschwassers zum Lösen des folgenden Ansatzes zu benutzen, falls die in theoretischer Ausbeute entstandene l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure nicht in Lösung weiterverarbeitet, sondern abgeschieden werden soll.The iron sludge remaining as filter residue is washed out exhaustively with water. It is best to use the wash water or part of the wash water to solve the following approach to be used if the l, 3-diaminobenzene-4-sulfonic acid formed in theoretical yield is not processed further in solution, but should be deposited.

Das Filtrat wird unter Zugabe von Säure auf den PH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt, mit 20% des Volumens an Kochsalz versetzt und einige Stunden bei 10 bis 20° gerührt. Die dann in weißen Kristallen abgeschiedene l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure wird abfiltriert und getrocknet.The filtrate is adjusted to pH 5.5 to 6.0 with the addition of acid, with 20% of the pH Volume of sodium chloride was added and the mixture was stirred for a few hours at 10 to 20 °. Which then in white crystals deposited 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid is filtered off and dried.

geführt werden, und das Pyridin kann nach Zugabe der Natronlauge, aber vor der Filtration vom Eisenrückstand abdestilliert werden. Die Extraktion des 1,5-Diaminonaphthalins kann dann mit einem anderen Lösungsmittel, z. B. Xylol, Glykolmonoäthylätherbe performed, and the pyridine can after the addition of the sodium hydroxide solution, but before the filtration of the iron residue are distilled off. The extraction of the 1,5-diaminonaphthalene can then be carried out with another Solvents, e.g. B. xylene, glycol monoethyl ether

Beispiel 9 ^₁ Aceton, vorgenommen werden. Das Xylol kannExample 9 ^ ₁ acetone. The xylene can

In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden aus dem Extrakt auch durch WasserdampfdestillationThe extract is also converted into a stirred vessel with a reflux condenser by steam distillation

85 Teile Eisenpulver in 25 Teilen Wasser mit 10 Teilen entfernt werden. Bei Anwendung von technischem Eisessig bei 90° umgesetzt. Dann werden 55 Teile 1,5-Dinitronaphthalin empfiehlt es sich jedoch, die Pyridin zugegeben und in Anteilen 43 Teile 1-Nitroso- 55 Extrakte bis zur beginnenden Kristallisation durch85 parts of iron powder in 25 parts of water can be removed with 10 parts. When using technical Glacial acetic acid implemented at 90 °. Then 55 parts of 1,5-dinitronaphthalene is recommended, however, the Pyridine was added and 43 parts of 1-nitroso extracts were added in proportions until crystallization began

2-naphthol eingetragen. Es wird so lange bei 90 bis 95° verrührt, bis die grüne Farbe der zunächst gebildeten Eisenverbindung verschwunden ist.2-naphthol registered. It is stirred at 90 to 95 ° until the green color of the initially formed Iron compound has disappeared.

Dann werden 57 Teile 30%ige Natronlauge zugesetzt, und es wird mit Wasser auf 500 Teile verdünnt. Die etwa 90° warme Lösung wird dann in ein Gefäß filtriert, in dem 55 Teile 30%ige Salzsäure vorgelegt sind. Nach beendeter Filtration ist der PH-Wert des Filtrates etwa 4,5. Das l-Amino-2-naphthol scheidet sich in einer Ausbeute von etwa 71% der Theorie in bräunlichen Kristallen ab. Das Produkt ist in Natronlauge und verdünnter Salzsäure leicht löslich.57 parts of 30% strength sodium hydroxide solution are then added and the mixture is diluted to 500 parts with water. The approximately 90 ° warm solution is then filtered into a vessel containing 55 parts of 30% hydrochloric acid are presented. When the filtration is complete, the pH of the filtrate is about 4.5. The l-amino-2-naphthol separates in a yield of about 71% of theory in brownish crystals. The product is easily soluble in caustic soda and dilute hydrochloric acid.

Abdestillieren zu konzentrieren und dann abzukühlen. Das 1,5-Diaminonaphthalin kristallisiert dann als sehr reines Produkt aus.Concentrate distill off and then cool. The 1,5-diaminonaphthalene then crystallizes as very pure product.

Die in diesem Beispiel beschriebene Reduktion ist dem durch die britische Patentschrift 807 383 bekanntgewordenen Verfahren dadurch überlegen, daß eine bessere Ausbeute erzielt wird. Darüber hinaus ist der kalorische Aufwand für die Wiedergewinnung der Lösungsmittel erheblich niedriger.The reduction described in this example is known from British patent specification 807,383 Superior to process in that better yield is achieved. In addition, is the caloric expenditure for the recovery of the solvent is considerably lower.

Claims

Patent claims:

1. Process for the reduction of aromatic nitro or nitroso compounds, thereby

indicates that the reduction is carried out by means of aqueous, optionally prepared in situ Solutions or suspensions of pyridine-iron (II) complex compounds of inorganic or organic acids of the general formula

carries out, in which A pyridine or a pyridine homologue or a pyridine homologue mixture, χ at least 1 and Ac ₂ denotes the anion of a dibasic acid or two anions of a monobasic acid, and that at least equivalent amounts of the pyridine

1010

Iron (II) complex compound used or when using smaller amounts of the above pyridine-iron (II) complex compound carries out the reduction in the presence of iron filings or iron powder.

2. The method according to claim 1, characterized in that halogenated nitroaryl compounds reduced.

Considered publications:
Journal of Organic Chemistry, Vol. 23, 1958, pp. 1561 and 1562;

Chemistry and Industry, London, 1954, p. 1355; U.S. Patent No. 2,898,379.